专利名称：一种对称酮和不对称酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工合成技术，尤其涉及一种对称酮和不对称酮的制备方法。
背景技术：
酮是一类重要有机化工产品，广泛用于合成燃料、医药、油漆、香料、农药等领域， 多数酮都是良好的有机溶剂。目前工业上制备酮的原料主要来自于石化资源，随着化石资源的日益枯竭和温室效应等环境问题的日益凸显，实现由可再生资源绿色高效生产石化工业替代品，越来越受到人们的重视。在众多的可再生资源中，生物质资源是唯一的可再生有机碳源，也是唯一能够用于生产可再生液体燃料和可再生化学品的资源，其资源量大、价格低廉、容易获得。而碳水化合物作为生物质资源中的小分子化合物，可以通过发酵途径得到一系列羧酸如异丁酸、异戊酸和异己酸。如何将这三种可再生得到的原料高效、环保、无环境污染地转化为酮是本发明拟解决的技术问题。
发明内容
羧酸气相催化脱羧是制备酮的一种方式。可以通过异丁酸、异戊酸或异己酸和醋酸脱羧以及异丁酸、异戊酸或异己酸自身脱羧一步转化成相应的对称酮或不对称酮。图 1-图3显示了本发明所涉及的羧酸脱羧反应。本发明的目的在于提供一条制备对称酮和不对称酮的工艺，提供一种反应高效、 操作容易、催化剂环保安全、无环境污染的对称酮和不对称酮的制备方法。本发明所提供的对称酮和不对称酮的制备方法，包括下述步骤在一个固定床反应器中装入催化剂，催化剂两端用惰性填料固定，通过温控仪控制催化剂固定床的温度在 250-500°C之间，催化剂在反应温度下预热30min ；利用注射泵将反应液泵入到固定床上部，在载气条件下，控制载气的流速为20ml/min，反应液先经过固定床上部气化，气化后在载气作用下通过固定床催化剂进行反应，反应后产物冷却收集。反应后液体产物分为两相 (水相和油相)，产物经GC分析。所述惰性填料为石英砂或石英棉。所述载气为氮气或氩气。所述的催化剂为负载型的催化剂。催化剂中的活性组分含量为3_30%。其制备过程按照等体积浸渍法将活性组分的盐溶液和载体进行浸渍，浸渍时间为l_60h，浸渍结束后烘干水分，烘干温度为80-130°C，再进行煅烧，煅烧温度为400-600°C，煅烧2_8h。所述的催化剂载体为TiO2、&02、A1203和SiO2 等。催化剂活性金属为镧、铈、镨、钕等轻镧系稀土元素。所述的原料为异丁酸、异戊酸和异己酸等。在制备不对称酮时，反应的原料为异丁酸、异戊酸或异己酸和醋酸以及水的混合物，三者摩尔比为0.8-2.0 1.0-5.0 2-15;在制备对称酮时，反应的原料为异丁酸、异戊酸或异己酸中的一种。
所述的反应温度在250-600°C之间，优选为420_450°C。本发明制备方法简单，生产成本低，大大提高了甲基异丁基酮和二异丁基甲酮的收率。它是一种反应高效、操作容易、催化剂环保安全、无环境污染的工艺。目前羧酸气相脱羧反应已有一些报道，但都集中在比较简单的直链羧酸分子。本发明比较详细地阐述了三种羧酸和醋酸以及三种羧酸自身的脱羧成相应的酮，反应的催化剂制备简单、载体无需活化，而且不需要加助催化剂。原料通过一个简单的催化剂固定床层，就可以得到较高产率的酮，排出的气体是水和CO2，对环境无污染。
图1是显示异丁酸与醋酸以及自身的脱羧成酮反应；图2是显示异戊酸与醋酸以及自身的脱羧成酮反应；图3是显示异己酸与醋酸以及自身的脱羧成酮反应；图4是反应的装置结构示意图；图5是采用内标法定量，其中一种原料异戊酸脱羧的标准曲线；图6是异戊酸和醋酸脱羧反应其中的一条检测曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，以下所述仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。以下实施例中镧系硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐购买于淄博春贵化工有限公司，醋酸和载体Ti02、ZrO2, Al2O3和SiA购买于国药集团化学试剂有限公司，原料异丁酸、异戊酸和异己酸以及产物酮购买于Alfa Aesar。反应的转化率以及产率计算(举一例)异戊酸的转化率=反应消耗异戊酸的摩尔数/起始异戊酸的摩尔数甲基异丁基酮的产率(按异戊酸算)=实际摩尔数/按异戊酸算得到的摩尔数二甲基异丁基酮的产率=实际摩尔数/理论摩尔数。在以下实施例中，反应后液体经GC检测(SHIMADZU 2014气相色谱仪，FID检测器， 色谱柱为Dikma DM-WAX柱)，采用内标法定量，三种不对称酮和三种对称酮互为内标。实施例1 理论活性组分含量为18Wt%的催化剂Ce02/Ti02，可由以下方法制备。秤取11. 2g Ce(NO3)3 · 6H20，溶于16ml H2O,然后加入20g TiO2，充分搅拌后，浸渍12h。浸渍后催化剂在110°C下他烘干水分，再放置在马弗炉中进行煅烧，560°C煅烧4h，自然降温，制得催化剂 18% Ce02/Ti02。理论活性组分含量为25Wt%的催化剂Ce02/Ti02，可由以下方法制备。秤取16. Sg Ce(NO3)3 · 6H20，溶于16ml H2O,然后加入20g TiO2，充分搅拌后，浸渍12h。浸渍后催化剂在110°C下他烘干水分，再放置在马弗炉中进行煅烧，560°C煅烧4h，自然降温，制得催化剂
425% Ce02/Ti02。理论活性组分含量为18Wt%的催化剂CeO2ArO2,可由以下方法制备。秤取11. 2g Ce(NO3)3 · 6H20，溶于13ml H2O,然后加入20g ZrO2，充分搅拌后，浸渍1池。浸渍后催化剂在110°C下他烘干水分，再放置在马弗炉中进行煅烧，560°C煅烧4h，自然降温，制得催化剂 18% CeO2ArO2。理论活性组分含量为18Wt%的催化剂CeO2Al2O3，可由以下方法制备。秤取11. 2g Ce (NO3)3 · 6H20，溶于12ml H2O,然后加入20g Al2O3，充分搅拌后，浸渍12h。浸渍后催化剂在110°C下他烘干水分，再放置在马弗炉中进行煅烧，560°C煅烧4h，自然降温，制得催化剂 18% CeO2Al2O3。实施例2 将Ig催化剂18% &02/1102装置于石英管固定床，两端用石英棉固定，反应温度为 420°C，压力为0. IMpa，催化剂床层在该温度下预热30min，异戊酸、醋酸和水的混合液(异戊酸、醋酸摩尔比为1 3，水含量40Wt% )通过注射泵泵入到固定床中，流速为lml/min， 载气队的流速为20ml/min，反应3h。异戊酸的转化率为99 %，甲基异丁基酮的产率为75 %。 检测图谱参见图5和图6。实施例3 将Ig催化剂18% &02/1102装置于石英管固定床，两端用石英棉固定，反应温度为 420°C，压力为0. IMpa，催化剂床层在该温度下预热30min，异丁酸、醋酸和水的混合液(异丁酸、醋酸摩尔比为1 3，水含量40Wt% )通过注射泵泵入到固定床中，流速为lml/min， 载气N2的流速为20ml/min，反应池，异丁酸的转化率为99%，甲基异丙基酮的产率为80%。实施例4 将Ig催化剂25% Ce02/Ti02装置于石英管固定床，两端用石英棉固定，反应温度为 420°C，压力为0. IMpa，催化剂床层在该温度下预热30min，异戊酸、醋酸和水的混合液(异戊酸、醋酸摩尔比为1 4，水含量40Wt% )通过注射泵泵入到固定床中，流速为lml/min， 载气N2的流速为20ml/min，反应池，异戊酸的转化率为99%，甲基异丁基酮的产率为86%。实施例5 Ig催化剂18% Ce02/Ti02装置于石英管固定床，两端用石英棉固定，反应温度为 350°C，压力为0. IMpa，催化剂床层在该温度下预热30min，异戊酸、醋酸和水的混合液(异丁酸、醋酸摩尔比为1 3，水含量40Wt% )通过注射泵泵入到固定床中，流速为lml/min， 载气N2的流速为20ml/min，反应池，异戊酸的转化率为99%，甲基异丁基酮的产率为45%。实施例6:将Ig催化剂18% CeO2ArO2装置于石英管固定床，两端用石英棉固定，反应温度为450°C，压力为0. IMpa，催化剂床层在该温度下预热30min，异戊酸通过注射泵泵入到固定床中，流速为lml/min，载气N2的流速为20ml/min，反应3h，异戊酸的转化率为98 %，二异丁基酮的产率为70%。实施例7 将Ig催化剂18% CeO2Al2O3装置于石英管固定床，两端用石英棉固定，反应温度为420°C，压力为0. IMpa，催化剂床层在该温度下预热30min，异己酸、醋酸和水的混合液 (异己酸、醋酸摩尔比为1 4，水含量40Wt% )通过注射泵泵入到固定床中，流速为Iml/min，载气N2的流速为20ml/min，反应3h，异己酸的转化率为95%，甲基异戊基酮的产率为 72%。实施例8 将Ig催化剂18% CeO2ArO2装置于石英管固定床，两端用石英棉固定，反应温度为450°C，压力为0. IMpa，催化剂床层在该温度下预热30min，异己酸通过注射泵泵入到固定床中，流速为lml/min，载气N2的流速为20ml/min，反应3h，异己酸的转化率为94%，二异戊基酮的产率为68%。
权利要求
1.一种从羧酸制备对称酮或不对称酮的方法，包括1)在一个固定床反应器中装入催化剂，催化剂两端用惰性填料固定；2)控制催化剂固定床的温度在250-600°C之间，催化剂在反应温度下预热，优选预热 30min ；和3)利用注射泵将包含羧酸的反应原料泵入到固定床中，反应原料气化后在载气(优选载体流速为20ml/min)作用下通过固定床催化剂进行反应，反应后将产物冷却收集。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的惰性填料为石英砂或石英棉。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的载气为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸选自由醋酸、异丁酸、异戊酸和异己酸等组成的组，并且在制备不对称酮时，所述包含羧酸的反应原料为(异丁酸、异戊酸或异己酸)、醋酸和水的混合物，优选(异丁酸、异戊酸或异己酸)、醋酸和水的摩尔比是 0.8-2.0 1.0-5.0 2-15 ；在制备对称酮时，所述包含羧酸的反应原料为异丁酸、异戊酸或异己酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂为负载型的催化剂，并且催化剂中的活性组分含量为3-30wt%，并且其制备过程如下将活性组分的盐溶液和载体进行浸渍，浸渍时间为l_60h，浸渍结束后烘干水分，烘干温度为80-130°C，再进行煅烧，煅烧温度为 400-600°C，煅烧 2-8h。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的载体选自由TiO2、&02、A1203和SiO2组成的组。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述的催化剂活性组分选自由镧、铈、镨、钕等轻镧系稀土元素组成的组，优选铈(Ce)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述的反应温度在250-600°C之间， 优选为 420-450°C。
全文摘要
本发明公开了一种对称酮和不对称酮的制备方法。该方法包括在一个固定床反应器中装入催化剂，催化剂两端用惰性填料固定，通过温控仪控制催化剂固定床的温度在250-600℃之间，催化剂在反应温度下预热30min；利用注射泵将反应液泵入到固定床上部，在载气条件下，控制载气的流速为20ml/min，反应液先经过固定床上部气化，气化后在载气作用下通过固定床催化剂进行反应，反应后产物冷却收集。该方法工艺简单、制备简便，具备生产成本低、生产周期短，适合本类化合物的工业化生产。
文档编号C07C49/04GK102351671SQ20111023550
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者傅尧, 朱明山, 潘涛, 邓晋, 郭庆祥 申请人:中国科学技术大学