专利名称：一种甲乙酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲乙酮的制备方法。
背景技术：
甲乙酮又称2-丁酮，是一种重要的低沸点溶剂，能与众多溶剂形成共沸物，对合成橡胶、纤维衍生物、油脂等有很强的溶解能力，广泛应用于涂料、粘合剂、润滑油、染料以及印刷油墨等领域。同时，它还可生产甲乙酮过氧化物、甲乙酮肟等制备香料、抗氧化剂以及某些催化剂的中间体。甲乙酮的生产方法有正丁烯法、丁烷液相氧化法、异丁苯法、异丁烯氧化法、丁二 烯催化水解法、混合C4烃氧化法、发酵法等十余种。工业生产方法主要为正丁烯法、丁烷液相氧化法和异丁苯法，其中又以正丁烯法应用工业化生产最为普遍。然而，上述三种工业生产方法均采用化石资源作为生产原料，并存在产物回收分离系统复杂，投资高、能耗大，操作条件严格等问题。具体的，正丁烯一步氧化法由于其反应过程使用均相含氯催化剂，腐蚀性强，需要昂贵的钛材料设备，副产物氯化物多，分离过程复杂等缺点而渐被淘汰。正丁烯两步氧化法包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脱氢制甲乙酮两个反应步骤。正丁烯水合制仲丁醇的方法主要分为以硫酸为催化剂的间接水合法，以及以离子交换树脂或杂多酸为催化剂的直接水合法两种工艺，然而，这两种制备仲丁醇的方法均存在原料转化率低，能耗高等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的制备甲乙酮的方法存在的上述缺陷，提供一种新的甲乙酮的制备方法。本发明提供了一种甲乙酮的制备方法，该方法包括以下步骤(I)在酯交换催化剂的存在下，将乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精馏塔中进行酯交换反应，其中，所述低碳醇为C1-C3的醇；(2)在脱氢催化剂的存在下，将步骤(I)中得到的塔釜液或者从步骤(I)中得到的塔釜液中分离出的仲丁醇进行脱氢反应。在本发明的所述甲乙酮的制备方法中，由乙酸仲丁酯和低碳醇制备仲丁醇的步骤可以获得较高的原料转化率和仲丁醇选择性。根据本发明的所述方法，在制备仲丁醇的步骤中，工艺简单，对生产设备要求较低，原料易得，能耗低，从而大大降低了生产成本；而且，无需使用乙酸作原料，降低了设备腐蚀和环境污染。
具体实施例方式根据本发明的所述甲乙酮的制备方法包括以下步骤(I)在酯交换催化剂的存在下，将乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精馏塔中进行酯交换反应，其中，所述低碳醇为C1-C3的醇；(2)在脱氢催化剂的存在下，将步骤(I)中得到的塔釜液或者从步骤(I)中得到的塔釜液中分离出的仲丁醇进行脱氢反应。根据本发明的所述方法，在步骤(I)中，为了进一步提高乙酸仲丁酯的转化率和仲丁醇选择性，所述酯交换反应的操作过程优选包括将催化精馏塔内的乙酸仲丁酯、低碳醇和酯交换催化剂的混合物加热至沸腾，并在全回流的条件下反应至塔顶温度达到所述低碳醇和所述乙酸低碳醇酯的共沸点，然后在回流比为2-5 I的条件下将所述低碳醇和乙酸低碳醇酯的共沸物从塔顶蒸出，待塔顶温度达到所述低碳醇的沸点后，将塔釜液排出。根据本发明的所述方法，在步骤(I)中，催化精馏塔的塔板数或理论塔板数优选为40-50块。根据本发明的所述方法，在步骤(I)中，乙酸仲丁酯与所述低碳醇的摩尔比可以为1: 2-10，优选为1: 3-7。根据本发明的所述方法，在步骤(I)中，所述低碳醇可以为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。根据本发明的所述方法，在步骤(I)中，所述酯交换催化剂可以以常规的催化量使用。优选情况下，相对于100重量份的乙酸仲丁酯的用量，所述酯交换催化剂的用量可以为0. 1-10重量份，优选为0. 2-5重量份。根据本发明的所述方法，在步骤(I)中，所述酯交换催化剂可以为本领域常规使用的各种酯交换催化剂，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸铅、乙酸镉、氧化钙、氧化锌、氧化铅、甲醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子筛和离子交换树脂中的至少一种。所述酸性分子筛例如可以为ZSM-5分子筛、Y型分子筛和分子筛。所述离子交换树脂可以为酸性离子交换树脂或碱性离子交换树脂，所述酸性离子交换树脂例如可以为苯乙烯系阳离子交换树脂(如市售的DOOl型、D201型和D732型阳离子交换树脂)或磺酸基阳离子交换树脂(如市售的DffN型阳离子交换树脂)；所述碱性离子交换树脂例如可以为季铵基阴离子交换树脂、叔铵基型阴离子交换树脂或者这些阴离子交换树脂经氢氧化钠溶液预处理后得到的阴离子交换树脂，如市售的201X4型、201X4H型、D201型和D301型阴离子交换树脂。根据本发明的所述方法，在步骤(2)中，所述脱氢反应可以按照常规的脱氢反应方法实施，例如，所述脱氢反应可以在固定床反应器中进行。在这种情况下，所述脱氢反应的条件可以包括反应温度为200-400°C，优选为260-380°C;所述步骤(I)中得到的塔釜液或者从步骤(I)中得到的塔釜液中分离出的仲丁醇的质量空速为0. 5-51!'优选为l-4h'本发明的发明人发现，步骤(I)中得到的塔釜液可以经过分离或者不经分离直接进行脱氢反应。在将从步骤(I)中得到的塔釜液中分离出的仲丁醇进行脱氢反应的情况下，从步骤(I)中得到的塔釜液中分离出的仲丁醇的方法可以采用常规的方法实施，例如可以采用蒸馏的方法分离。根据本发明的所述方法，在步骤(2)中，所述脱氢催化剂可以为各种常规的脱氢催化剂，例如可以为ZSM-5分子筛催化剂、NaY分子筛催化剂和分子筛型固体酸催化剂(如ZSM-5负载SO42YFe2O3分子筛型固体酸催化剂)和锌铜合金催化剂。然而，为了提高仲丁醇转化的转化率和甲乙酮的选择性，所述脱氢催化剂最优选为锌铜合金催化剂。
在本发明中，所述锌铜合金催化剂可以根据常规的方法制备得到，例如，所述锌铜合金催化剂的制备方法可以包括将水溶性铜盐和水溶性锌盐的水溶液与碱溶液混合，并在PH值为7-9，温度为40-60°C的条件下老化10-60分钟，然后将老化后得到的混合物进行过滤，并将过滤得到的固体进行干燥和焙烧，从而得到锌铜合金催化剂。所述水溶性铜盐例如可以为硝酸铜。所述水溶性锌盐例如可以为硝酸锌。所述碱溶液优选为氨水，所述碱溶液的用量使得加入碱溶液后地混合溶液的PH值在上述范围内。所述焙烧的条件可以包括焙烧温度为300-400°C，焙烧时间为2-8小时，所述水溶性铜盐和水溶性锌盐的质量比为1: 0. 2-5。以下通过实施例对本发明作进一步说明。在以下实施例中，乙酸仲丁酯的转化率、仲丁醇的选择性、仲丁醇的转化率以及甲乙酮的选择性分别根据以下计算式计算得到。乙酸仲丁酯的转化率=(乙酸仲丁酯的投料量-反应产物中乙酸仲丁酯的残余·量)/乙酸仲丁酯的投料量X 100%仲丁醇的选择性=生成的仲丁醇的摩尔数/被转化的乙酸仲丁酯的摩尔数 X 100%仲丁醇的转化率=(仲丁醇的投料量-反应产物中仲丁醇的残余量)/仲丁醇的投料量X 100%甲乙酮的选择性=生成的甲乙酮的摩尔数/被转化的仲丁醇的摩尔数X 100%实施例1本实施例用于说明本发明的所述甲乙酮的制备方法。(I)仲丁醇的制备将乙酸仲丁酯和乙醇以摩尔比为1: 4加到催化精馏塔(塔板数为50块)中，相对于100重量份的乙酸仲丁酯的加入量，向其中加入2重量份的CaO作为催化剂，在常压下，在加热下使催化精馏塔内的物料进行全回流，待塔顶温度达到72V (乙醇和乙酸乙酯的共沸点)后开始采出，控制回流比为3 1，以将乙醇和乙酸乙酯的共沸物从塔顶蒸出；当塔顶温度升至78°C (乙醇的沸点)以后，将塔釜液进行蒸馏分离，收集仲丁醇。通过计算得知，乙酸仲丁酯的转化率为99. 8 %，仲丁醇的选择性为100%。(2)脱氢催化剂的制备将52. 3g的硝酸铜和57. 6g的硝酸锌溶解于500ml去离子水中，向得到的溶液中滴加氨水(浓度为30重量％ )，以将混合溶液的pH值调节至8，之后在40°C下搅拌混合，并在该温度下老化20分钟。接着，将老化后得到的混合物进行过滤，并将得到的固体进行洗涤和干燥，然后在350°C下焙烧4小时，得到锌铜合金催化剂。然后，取100重量份的所述锌铜合金催化剂和I重量份的石墨粉，将它们混合均匀，并进行压片成型，然后研磨成10-20目的催化剂。(3)甲乙酮的制备将步骤(2)中制备的催化剂填装在内径为8毫米、长为650毫米的固定床反应装置中，填装量为4g。之后，将反应装置中的催化剂床层升温至300°C，并将氢气和氮气的混合气体(体积比为1:1)以IOOOtr1的体积空速注入反应装置中，以将所述催化剂床层活化I小时。然后，将步骤(I)中制备的仲丁醇注入所述反应装置中，将所述反应装置内的温度控制为300°C，且使仲丁醇的质量空速为2h'通过计算得知，仲丁醇的转化率为95%，甲乙酮的选择性为98%。实施例2本实施例用于说明本发明的所述甲乙酮的制备方法。根据实施例1的方法制备甲乙酮，所不同的是，在步骤(2)中，使用ZSM-5分子筛催化剂(硅铝摩尔比为38)代替锌铜合金催化剂作为脱氢催化剂。通过计算得知，仲丁醇的转化率为75%，甲乙酮的选择性为78%。 实施例3本实施例用于说明本发明的所述甲乙酮的制备方法。根据实施例1的方法制备甲乙酮，所不同的是，在步骤(2)中，使用ZSM-5负载SO42YFe2O3分子筛型固体酸催化剂(根据CN101580462A中实施例1的方法制得)代替锌铜合金催化剂作为脱氢催化剂。通过计算得知，仲丁醇的转化率为78%，甲乙酮的选择性为83%。实施例4本实施例用于说明本发明的所述甲乙酮的制备方法。(I)仲丁醇的制备将乙酸仲丁酯和丙醇以摩尔比为1: 3加到催化精馏塔(塔板数为50块)中，相对于100重量份的所述乙酸仲丁酯和丙醇的总重量，向其中加入4重量份的D301阴离子交换树脂(购自廊坊鑫盛昌化工建材有限公司)作为催化剂，在常压下，在加热下使催化精馏塔内的物料进行全回流，待塔顶温度达到95°C (丙醇和乙酸丙酯的共沸点)后开始采出，控制回流比为2 1，以将丙醇和乙酸丙酯的共沸物从塔顶蒸出；当塔顶温度升至97°C (丙醇的沸点)以后，将塔釜液进行蒸馏分离，收集仲丁醇。通过计算得知，仲丁醇的选择性为100%，乙酸仲丁酯的转化率为99. 5%。(2)脱氢催化剂的制备根据实施例1中步骤(2)的方法制备脱氢催化剂。(3)甲乙酮的制备将步骤(2)中制备的催化剂填装在内径为8毫米、长为650毫米的固定床反应装置中，填装量为4g。之后，将反应装置中的催化剂床层升温至300°C，并将氢气和氮气的混合气体(体积比为1:1)以IOOOtr1的体积空速注入反应装置中，以将所述催化剂床层活化I小时。然后，将步骤(I)中制备的仲丁醇注入所述反应装置中，将所述反应装置内的温度控制为200°c，且使仲丁醇的质量空速为Ih'通过计算得知，仲丁醇的转化率为90%，甲乙酮的选择性为95%。实施例5本实施例用于说明本发明的所述甲乙酮的制备方法。(I)仲丁醇的制备将乙酸仲丁酯和甲醇以摩尔比为1: 5加到催化精馏塔(塔板数为40块)中，相对于100重量份的所述乙酸仲丁酯和甲醇的总重量，向其中加入2重量份甲醇钠作为催化齐U，在常压下，在加热下使催化精馏塔内的物料进行全回流，待塔顶温度达到54°C (甲醇和乙酸甲酯的共沸点)后开始采出，控制回流比为2 1，以将甲醇和乙酸甲酯的共沸物从塔顶蒸出；当塔顶温度升至64°C (甲醇的沸点)以后，将塔釜液进行蒸馏分离，收集仲丁醇。通过计算得知，仲丁醇的选择性为100%，乙酸仲丁酯的转化率为99. 2%。(2)脱氢催化剂的制备根据实施例1中步骤(2)的方法制备脱氢催化剂。(3)甲乙酮的制备将步骤(2)中制备的催化剂填装在内径为8毫米、长为650毫米的固定床反应装置中，填装量为4g。之后，将反应装置中的催化剂床层升温至300°C，并将氢气和氮气的混合气体(体积比为1:1)以IOOOtr1的体积空速注入反应装置中，以将所述催化剂床层活化I小时。然后，将步骤(I)中制备的仲丁醇注入所述反应装置中，将所述反应装置内的温度控制为400°c，且使仲丁醇的质量空速为4h'
通过计算得知，仲丁醇的转化率为93%，甲乙酮的选择性为96%。实施例6本实施例用于说明本发明的所述甲乙酮的制备方法。(I)仲丁醇的制备将乙酸仲丁酯和异丙醇以摩尔比为1: 7加到催化精馏塔(塔板数为40块)中，相对于100重量份的所述乙酸仲丁酯和异丙醇的总重量，向其中加入2重量份ZSM-5分子筛(购自南京吉仓纳米科技有限公司)作为催化剂，在常压下，在加热下使催化精馏塔内的物料进行全回流，待塔顶温度达到80°C (异丙醇和乙酸异丙酯的共沸点)后开始采出，控制回流比为3 1，以将异丙醇和乙酸异丙酯的共沸物从塔顶蒸出；当塔顶温度升至82. 5°C (异丙醇的沸点)以后，将塔釜液进行蒸馏分离，收集仲丁醇。通过计算得知，仲丁醇的选择性为100%，乙酸仲丁酯的转化率为99. 3%。(2)脱氢催化剂的制备根据实施例1中步骤(2)的方法制备脱氢催化剂。(3)甲乙酮的制备将步骤⑵中制备的催化剂填装在内径为8毫米、长为650毫米的固定床反应装置中，填装量为4g。之后，将反应装置中的催化剂床层升温至300°C，并将氢气和氮气的混合气体(体积比为1:1)以IOOOtr1的体积空速注入反应装置中，以将所述催化剂床层活化I小时。然后，将步骤(I)中制备的仲丁醇注入所述反应装置中，将所述反应装置内的温度控制为350°C，且使仲丁醇的质量空速为3h'通过计算得知，仲丁醇的转化率为94%，甲乙酮的选择性为97%。通过将上述实施例的结果可以看出，根据本发明的所述方法，在制备仲丁醇的过程中可以获得较高的乙酸仲丁酯转化率和仲丁醇选择性；在制备甲乙酮的过程中可以获得较高的仲丁醇转化率和甲乙酮选择性。
权利要求
1.一种甲乙酮的制备方法，该方法包括以下步骤(1)在酯交换催化剂的存在下，将乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精馏塔中进行酯交换反应，其中，所述低碳醇为C1-C3的醇；(2)在脱氢催化剂的存在下，将步骤⑴中得到的塔釜液或者从步骤⑴中得到的塔釜液中分离出的仲丁醇进行脱氢反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述酯交换反应的操作过程包括 将催化精馏塔内的乙酸仲丁酯、低碳醇和酯交换催化剂的混合物加热至沸腾，并在全回流的条件下反应至塔顶温度达到所述低碳醇和所述乙酸低碳醇酯的共沸点，然后在回流比为 2-5 I的条件下将所述低碳醇和乙酸低碳醇酯的共沸物从塔顶蒸出，待塔顶温度达到所述低碳醇的沸点后，将塔釜液排出。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(I)中，乙酸仲丁酯与所述低碳醇的摩尔比为1: 2-10。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(I)中，相对于100重量份的乙酸仲丁酯的用量，所述酯交换催化剂的用量为0.1-10重量份。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述酯交换催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸铅、乙酸镉、氧化钙、氧化锌、氧化铅、甲醇钠、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子筛和离子交换树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述脱氢反应在固定床反应器中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括反应温度为 200-400°C，所述步骤(I)中得到的塔釜液或者从步骤(I)中得到的塔釜液中分离出的仲丁醇的质量空速为O. 5-511'
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括反应温度为 260-380°C，所述步骤(I)中得到的塔釜液或者从步骤(I)中得到的塔釜液中分离出的仲丁醇的质量空速为1-41Γ1。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述脱氢催化剂为锌铜合金催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种甲乙酮的制备方法，该方法包括以下步骤(1)在酯交换催化剂的存在下，将乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精馏塔中进行酯交换反应，其中，所述低碳醇为C1-C3的醇；(2)在脱氢催化剂的存在下，将步骤(1)中得到的塔釜液或者从步骤(1)中得到的塔釜液中分离出的仲丁醇进行脱氢反应。在本发明的所述方法中，由乙酸仲丁酯和低碳醇制备仲丁醇的步骤可以获得较高的原料转化率和仲丁醇选择性。
文档编号C07C29/128GK102992984SQ201110268980
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者衷晟, 黄华, 廖小元, 徐斌, 佘喜春, 谢琼玉 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司