专利名称：酮亚胺固化剂及由其制得的快速固化磁性记录介质和薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的酮亚胺固化剂。本发明也涉及用特殊酮亚胺固化剂制得的快速固化涂膜。本发明也涉及用特殊酮亚胺固化剂制得的快速固化磁性记录介质。更具体地说，本发明也涉及用特殊酮亚胺固化剂和未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物交联剂制备磁性层和/或背涂层(如有)的快速固化磁性记录介质。
背景技术：
磁性记录介质一般包括涂覆在至少一面非磁化基底上的磁性涂层。对于颗粒磁性记录介质而言，磁性涂层含有分散在聚合物粘合剂中的磁性颜料。磁性涂层也可含有其它组分，如润滑剂、研磨剂、热稳定剂、抗氧剂、分散剂、湿润剂、抗静电剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、涂布助剂、非磁性颜料等等。
为了提高介质的耐久性、导电性和跟踪性(tracking characteristics)，某些形式的磁性记录介质(如挠性磁性记录带)也具有涂覆在非磁化基底另一侧上的背涂层。这种背涂层一般含有聚合物粘合剂，但也可包括其它组分，如润滑剂、研磨剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散剂、湿润剂、抗静电剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、涂布助剂、非磁性颜料等等。
为了提供具有适当物理机械性能的磁性记录介质，大多数常规磁性记录介质的磁性涂层和背涂层(如有)由需固化的材料制成。为了制备这种磁性记录介质，按适当的方式将磁性涂层或背涂层的未固化组分溶解在适当的溶剂中，与颜料进行研磨，以提供均匀的分散体。然后将所得的分散体涂覆在非磁化基底上，接着将涂层干燥，如有必要进行压延，最后进行固化。
固化可用各种方法进行。一种方法是借助于羟基官能团与多异氰酸酯交联剂间的化学反应使由羟基官能聚合物得到的磁性涂层或背涂层聚合物粘合剂固化。多异氰酸酯交联剂一般恰好在将分散体涂覆在基底上之前加入到该分散体中。
影响磁性记录介质性能的一个因素是多异氰酸酯交联剂的反应活性。如果多异氰酸酯交联剂的固化速率太慢，或如果它的固化程度太低，则在固化反应充分进行之前，加了这种交联剂的涂层会有较差的湿强度。结果，除非在制造方法中包括使固化趋于更完全的麻烦和昂贵的延长时间，否则这种涂层易在后续的加工步骤中被损坏，如切口边缘损坏。因此，为了获得具有良好湿强度的涂层，需要更快反应的交联剂。
然而，多异氰酸酯交联剂不能反应得太快。一旦将多异氰酸酯交联剂加入到分散体中，分散体的粘度随着交联反应的进行而开始逐渐增加。如果这些交联反应进行得太快，磁性分散体的粘度会迅速增加，从而难于进行过滤和将该分散体涂覆到非磁化基底上。
在大多数配方中，用比聚合物和湿润剂中羟基当量过量的异氰酸酯固化磁性记录介质。涂覆后，过量的异氰酸酯与大气中的水反应。与水反应形成能提高涂层机械性能的聚脲。这种聚脲反应通常进行得非常慢，往往几周或几个月后完成。在这期间，磁带的性能发生变化，而且可能产生次品，直到几乎完成固化为止。由于湿强度较低，未固化的磁带会在产品中引起许多问题，如磁头堵塞、碎片、压花和制造问题。
一种已用于磁性记录介质的市售多异氰酸酯交联剂可购自Bayer，formerlyMiles，Inc，商品名称为DESMODUR CB-701。该产品是用甲苯二异氰酸酯(TDI)封端三羟甲基丙烷和1，3-丁二醇的混合物而制得的加成物在30％(重量)四氢呋喃中的混合物。该混合物反应较慢。用这种材料制得的涂料往往具有慢的固化曲线和差的湿强度，而且当将带这种涂层的基底切割成适当宽度形成磁性记录带时，易于发生切口边缘损坏。
某些酮亚胺(但不是用下文中通式I表示的那些酮亚胺)已被用作聚氨酯和环氧体系中的固化剂。已用这些特定的酮亚胺与多异氰酸酯交联剂的过量NCO基团反应来加速总固化速率。据报道，对于脂族多异氰酸酯和封闭的芳族多异氰酸酯，这些特定的酮亚胺具有良好的适用期。然而，这两种多异氰酸酯(脂族和封闭的芳族)不适用于磁性涂层。脂族多异氰酸酯不能令人满意之处在于它与聚合物粘合剂中羟基反应太慢，从而需要长的固化时间，而封闭的芳族多异氰酸酯需要高温(100℃)处理，以使官能团去封闭，从而引发固化。这种高温处理会使磁性涂层和薄膜基底降解，这是不能令人接受的。当未封闭的芳族多异氰酸酯仅用于固化/交联磁性涂层时，曾试图用于磁性涂层的某些酮亚胺(不是下文中通式I表示的酮亚胺)与未封闭的芳族异氰酸酯没有良好的适用期。
各种酮亚胺、与封闭的异氰酸酯合用的酮亚胺等揭示于美国专利4,101,497；4,481,348；3,267,078；5,002,830；4,513,112；3,420,800和4,906,674。
因此，在制造磁性记录介质时存在对这样一种固化剂的需求，这种固化剂能促进磁性涂层在一周内完全固化，但不会损害用于制造该涂层的磁性分散体的适用期。
发明的概述我们已发现某些新颖的酮亚胺。我们已发现这些新颖的酮亚胺和某些具有特定通式(下文中揭示的通式I)但以前未曾用于此目的的特定已知酮亚胺与未封闭的芳族异氰酸酯端基的预聚物交联剂结合使用时可令人惊奇地提供在24小时内比常规涂层固化度更高的薄膜和磁性涂层和背涂层。没有观察到这些可用于本发明的酮亚胺固化剂对分散体适用期有任何不良影响，特别是粘度增加。某些本发明的薄膜组合物在24小时内的固化率至少为80％，而某些常规薄膜组合物在24小时内的固化率约为23％。用这些通式I范围内的酮亚胺固化剂制得的涂层比不用这些酮亚胺制得的涂层具有更好的湿强度、更好的固化曲线图、更高的韧性和更高的切口边缘质量。
本发明的一个方面涉及一类新颖的酮亚胺固化剂。这些新颖的酮亚胺在如下通式I的范围内。本发明提供新颖的化合物，它包括选自如下一组的酮亚胺
本发明的另一方面涉及一种成膜组合物，这种成膜组合物含有(a)通式I表示的酮亚胺
式中X是有机基团，它可任选地含有一个或多个选自N、O、S、Si和P的原子；Y选自芳基和
R1、R2、R3和R4各选自-H、烷基、芳基和烷芳基；Z选自芳基和
R4、R5和R6各选自-H、烷基、芳基和烷芳基；n为至少为2的数值；Y和Z或者一起与碳原子键合成环烷基；当通式I中N与X中的芳族碳原子键合，且Y和Z都不是芳基时，不超过4个选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团可以是-H，其余选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团各选自烷基、芳基和烷芳基；和当通式I中N与X中的脂族碳原子键合，且Y和Z都不是芳基时，不超过3个选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团可以是-H，其余选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团各选自烷基、芳基和烷芳基；(b)至少具有两个未封闭的(unblocked)芳族异氰酸酯基的预聚物；(c)任选的非水溶剂；和(d)任选的至少具有一个羟基官能团的有机聚合物，如有，该有机聚合物可分散在非水溶剂中。
本发明也涉及固化这种成膜组合物而制得的薄膜。
术语“至少具有两个未封闭的芳族异氰酸酯基的预聚物”在本发明中也可表示为“未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物”。
本发明中用于分散体和组合物的“稳定”一词是指的分散体和组合物适用期至少约为20分钟。
本发明的第三方面涉及用于磁性记录介质的磁性分散体，该分散体包括(a)至少具有两个未封闭的芳族异氰酸酯基的预聚物；(b)通式I表示的酮亚胺；(c)至少具有一种羟基官能团的粘合剂；(d)非水溶剂；(e)选自磁性颜料、非磁性颜料、及它们混合物的颜料；(f)任选的磁头清洁剂；(g)任选的湿润剂；和(h)任选的润滑剂。
本发明也涉及用这种磁性分散体制得的磁性记录介质。
本发明提供含有如下组分的反应产物的新颖薄膜(a)任选的至少具有一个羟基官能团的有机聚合物；(b)至少具有两个未封闭的芳族异氰酸酯基的预聚物；(c)通式I表示的酮亚胺。
本发明也提供制造本发明薄膜的新颖方法，该方法包括如下步骤(a)形成含有如下组分的组合物(i)通式I表示的酮亚胺；(ii)至少具有两个未封闭的芳族异氰酸酯基的预聚物；(iii)任选的非水溶剂；和(iv)任选的至少具有一个羟基官能团的有机聚合物；(b)形成所述组合物的涂层；(c)让该涂层曝置在大气水分中进行固化。
本发明也提供一种新颖的磁性记录介质，它包括至少一层涂覆在非磁化基底上的涂层，所有涂层各含有如下组分的反应产物(a)至少具有一个羟基官能团的粘合剂；(b)至少具有两个未封闭的芳族异氰酸酯基的预聚物；(c)通式I表示的酮亚胺；(d)非水溶剂；(e)选自磁性颜料、非磁性颜料、及它们混合物的颜料；(f)任选的磁头清洁剂；
(g)任选的湿润剂；及(h)任选的润滑剂。
本发明也提供本发明磁性记录介质的新颖制造方法，该方法包括如下步骤(a)形成至少一种分散体，各种分散体分别含有(i)通式I表示的酮亚胺；(ii)至少具有两个未封闭的芳族异氰酸酯基的预聚物；(iii)任选的至少具有一个羟基官能团的粘合剂；(iv)任选的非水溶剂；(v)选自磁性颜料、非磁性颜料、及它们混合物的颜料；(vi)任选的磁头清洁剂；(vii)任选的湿润剂；和(viii)任选的润滑剂。
(b)在非磁化基底上形成所述分散体的涂层；(c)让该涂层曝置在大气水分中进行固化。
附图简介
图1是表示实施例16-22和对比例23中丁酮(MEK)可溶率的图。
图2是表示实施例16-22和对比例23中丁酮可溶率的图。
发明的详细描述本发明描述可用作固化剂的特定酮亚胺(通式I)，这些固化剂与未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物交联剂结合可令人惊奇地提高聚合体系的固化速率。这些固化剂特别适用于将未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物用作交联剂的磁性组合物和涂层。可用于本发明的酮亚胺较好用于制造具有适当适用期的稳定成膜组合物和稳定磁性记录介质分散体，以再提供涂覆在基底上能快速固化的树脂体系。。
酮亚胺固化剂可用于本发明的酮亚胺固化剂是用上述通式I表示的酮亚胺固化剂。本发明也可使用通式I酮亚胺的混合物。
通式I中X基团的数均分子量一般约为25-20000，较好约为25-500。X基团的实例可包括，但不限于选自如下一组的基团己基、环己基、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、二乙基甲苯基、苯基、三(2-氨乙基)、苄基、亚甲基二苄基(methylene dibenzyl)、聚亚甲基二苄基等等。
通式I中Y基团一般含有1-20个碳原子，较好为1-12个碳原子，最好为1-9个碳原子。芳基Y的实例可包括，但不限于选自如下一组的基团苄基、苯基、糠基等。
当Y不是芳基时，R1、R2和R3较好分别选自如下一组基团-H、环己基、甲基、叔丁基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、苄基、甲基苄基等。
Z基团一般含有1-20个碳原子，较好为1-12个碳原子，最好为1-9个碳原子。芳基Z的实例可包括，但不限于选自如下一组的基团苄基、苯基、糠基等。当Z不是芳基时，R4、R5和R6较好分别选自如下一组基团-H、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基苄基、甲基苄基等。
当通式I表示的酮亚胺与未封闭的芳族异氰酸酯端基的预聚物交联剂混合时，较好具有20分钟以上的适用期，如在分散体或组合物中较好约超过3小时，最好约超过24小时。在组合物或分散体形成凝胶之前，涂布本发明的涂层和薄膜或制成别的东西。
酮亚胺一般由酮与胺的化合制得。一些可用于制造通式I酮亚胺的酮的代表性实例包括，但不限于选自如下一组的酮频哪酮、环己酮、环戊酮、二异丙基酮、3-甲基-2-丁酮、二苯酮、苯乙酮、葑酮、5-壬酮、2，4-四甲基-3-戊酮以及任何可用于制备通式I酮亚胺的单酮。
一些可用于制备通式I酮亚胺的胺的代表性实例包括，但不限于选自如下一组的胺4，4′-二苯氨基甲烷、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、二甲苯二胺、聚醚胺(Texaco公司制造，商品名称为“Jeffamines”)、1，6-己二胺、三(2-氨乙基)胺、聚4′-4′二苯氨基甲烷、4，4′-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、2，4-甲苯二胺和任何可用于制造通式I酮亚胺的其它芳族或脂族二胺或高级官能胺。
本发明将特定的酮亚胺与未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物交联剂结合成稳定的成膜组合物和磁性分散体。将这些分散体或组合物涂布在基底上后，大气中的水分将酮亚胺水解酮和胺。酮亚胺水解一般约在24小时内完成。这比大气中水与异氰酸酯的反应快得多。这就是本发明中所用的特定酮亚胺能制得快速固化产品(如薄膜或磁性介质)的原因。
酮亚胺水解产生的酮蒸发，而胺易于与未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物交联剂的剩余异氰酸酯基团反应。这种快速反应比常规配制体系中观察到的反应更快得多地赋予产品良好的物理性能。由于可能形成半-互穿网络，用酮亚胺固化剂制得的分散体和组合物以快得多的速度形成更坚韧的产品。
当固化本发明的组合物和/或分散体时，任选地可以加热。加热时，异氰酸酯可直接与酮亚胺反应，使体系交联。加热时，酮亚胺与异氰酸酯间的反应与酮亚胺水解反应一样快，或更快，而且比大气中水/异氰酸酯反应快得多。如果真要加热，一般加热使体系的温度达25-60℃。如果温度太高，在制备磁性记录介质时磁性背衬可能发生降解。参见“聚酮亚胺多异氰酸酯涂料的新进展-其化学和应用”M.Bock和R.Halpaap，Journal of Coating Technology，59卷，755期，131-135页(1987)。
酮亚胺的用量视配方物中未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物交联剂的存在量而定。对于薄膜，未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物和通式I表示的酮亚胺的用量应足以使NCO与亚胺当量比为0.5或更大，对于磁性记录介质较好为1.1-50。
未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物交联剂未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物交联剂与通式I表示的酮亚胺固化剂组合使用。这些预聚物不含羟基官能度。“未封闭”是指NCO基没有与封闭剂反应，这样需要特定的条件使NCO基团起作用。本技术领域中的熟练技术人员能区分保护和未封闭的预聚物。未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物的可用实例包括CB-701(购自Bayer，formerly Miles Company)、Isonate 181(购自DowChemical)以及许多本技术领域中熟练技术人员已知的其它未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物。对用于制备未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物的异氰酸酯、二元醇和三元醇没有限制。这些预聚物有用的数均分子量一般约为100-5000，更好约为500-1500。
未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物的用量较好使NCO基团与羟基的当量比约为0.3-10。
溶剂可用于本发明的非水溶剂是那些能提供具有良好成膜性能的组合物和分散体的非水溶剂。本技术领域中的熟练技术人员能选择用于本目的的非水溶剂。
可用于本发明的非水溶剂的实例包括但不限于选自如下一组的溶剂丙酮、环己酮、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基异丁基酮、及它们的混合物。一些非水溶剂可能含有痕量的水(按溶剂重量计，小于0.1％(重量))。痕量的水一般不会损害本发明的体系。本发明的分散体和组合物一般含有少于1％(重量)水，更好少于0.5％(重量)，分别按分散体和组合物的总重量计。
磁性记录介质虽然用通式I表示的特定酮亚胺和未封闭的芳族异氰酸酯端基的预聚物交联剂结合可较好地用于需要带有活性NCO基团的交联剂的用途，但酮亚胺固化剂和未封闭的芳族异氰酸酯端基的预聚物交联剂的混合物特别适用于磁性记录介质。
非磁化基底酮亚胺固化剂和未封闭的芳族异氰酸酯端基的预聚物交联剂可较好地混入磁性记录介质的磁性涂层和/或背涂层。这些涂层一般涂覆在具有第一和第二相对主表面的非磁化基底的主表面上。非磁化的基底可用本技术领域中已知的任何合适基底材料制成。合适基底材料的实例包括聚合物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚酰亚胺和聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”))、陶瓷、玻璃、金属(如铝或铜)、纸或任何其它合适的材料。
磁性颜料本发明的磁性涂层一般含有分散在聚合物粘合剂中的磁性颜料。磁性层一般可含有100重量份磁性颜料和5-40重量份聚合物粘合剂。本发明中所用磁性颜料的类型可包括本技术领域中已知的任何合适的磁性颜料，包括γ-Fe2O3、掺钴的γ-Fe2O3、Fe3O4、CrO2、钡铁氧体、钡铁氧体衍生物、金属颗粒、及它们的混合物等。
磁性介质添加剂除了聚合物粘合剂和磁性颜料以外，根据本技术领域中已知的实践来看，本发明的磁性涂层还可任选地含有一种或多种常规添加剂，如润滑剂、研磨剂、热稳定剂、抗氧剂、分散剂、湿润剂、抗静电剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、涂布助剂、非磁性颜料等等。
本发明的背涂层一般含有粘合剂，根据本技术领域中已知的实践来看，还可任选地含有一种或多种常规的添加剂，如润滑剂、研磨剂、热稳定剂、抗氧剂、分散剂、湿润剂、抗静电剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、涂布助剂、非磁性颜料等等。有用的非磁性颜料的实例包括但不限于选自如下一组颜料炭黑、TiO2、氧化铝、α-Fe2O3、及它们的混合物等。
磁性介质粘合剂本申请中术语“聚合物粘合剂”、“粘合剂”、“粘合剂组分”和“磁性介质粘合剂”可交换使用。适用于制造磁性涂层和/或背涂层的聚合物粘合剂可包括任何常用于磁性记录领域中的聚合物组分。本发明中所用的聚合物粘合剂是至少具有一个侧接羟基(即-OH基)的聚合物粘合剂。所述的羟基不仅能让聚合物与未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物交联剂交联，而且能促进无机颜料分散在粘合剂中，促进聚合物溶解在溶剂中和促进该聚合物与其它聚合物相容。虽然优选使用伯和/或仲-OH基，但也可使用伯、仲或叔羟基。优选羟基官能聚合物的羟基当量一般为200-20000，较好为300-5000。磁性分散体还可任选地含有至少一种不带侧接羟基的聚合物。
如果使用一种以上聚合物，粘合剂组分中一种或多种聚合物可含有一种或多种其它类型的侧基官能团，以提高磁性记录介质的性能。例如，如果既想用异氰酸酯又想用辐射固化技术交联粘合剂，则任何粘合剂还可含有碳-碳双键。作为侧基官能团的其它例子，粘合剂组分中任何聚合物可含有侧基分散基，以促进磁性或非磁性颜料分散在聚合物粘合剂中。“分散基”一词是指能湿润磁性或非磁性颜料，促进这种颜料分散在聚合物粘合剂中的基团。分散基较好是在0-10的pH范围内电离或可电离的基团。合适分散基的代表性实例包括季铵基(如-N(CH3)3+Cl-)、胺(一个例子是-N(CH3)2)、美国专利5,081,213中所述的杂环基、磺基内铵盐(如-N+(CH3)2(CH2CH2CH2SO3-))、硫酸盐或硫酸(一个例子是-OSO3Na)、磺酸盐或磺酸(一个例子是-SO3Na)、磷酸基盐或磷酸(一个例子是-OPO(OH)2)、膦酸盐或膦酸(一个实例是-PO(OH)2)、羧酸基盐或羧酸(一个例子是-COONa)及它们的混合物。
其它可用于本发明的树脂粘合剂的例子包括但不限于美国专利5,510,187中所述的非卤化乙烯基共聚物(本申请中称为“K树脂”)。这种乙烯基共聚物含有带铵润湿基团的苯乙烯/丙烯腈共聚物。上述专利已转让给本发明的受让人。
氯乙烯共聚物可用于本发明中。有用的氯乙烯共聚物可含或不含极性官能团。代表性的有用氯乙烯共聚物树脂记载在美国专利4,816,683(转让给积水化学公司)。它们是氯乙烯、丙烯酸羟丙酯、氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵和磷酸甲基丙烯酰氧乙酯的共聚物。据称，它们与积水化学公司制造的“S-LEC E-C”商品树脂(E-C 130和E-C110)相似或相同。根据积水化学公司提供的资料，它们约含84％氯乙烯、16％羟基丙烯酸类单体(按重量计)和零点几个百分数的其它单体，包括季铵单体。
另一类有用的氯乙烯共聚物是购自日本ゼオン(瑞翁)公司的磺化乙烯基“MR”树脂(MR-110、MR-113、MR-120等)。这类聚合物记载在美国专利4,707,410和4,707,411(转让给日本瑞翁)。
另一类有用的氯乙烯共聚物是购自Union Carbide的UCARMAG粘合剂528。这种粘合剂含有羧基(约56100克/摩尔)和羟基(850克/摩尔)。它记载在美国专利4,985,314中。
也可使用不含极性官能团的氯乙烯共聚物。一个实例是购自Union Carbide的VAGH。它含有氯乙烯和水解的乙酸乙烯酯，从而使羟基当量约为750克/摩尔。
可用于本发明的聚氨酯的例子包括但不限于含有侧接于聚合物主链的多齿螯合官能团的聚氨酯(本申请中称为“B树脂”)。该聚氨酯记载于已转让给本发明受让人的美国专利5,498,685中。
其它有用的聚氨酯是美国专利5,384,362中所述的由大单体二醇(macromonomer diol)制得的乙烯基磺化和非磺化羟基官能聚氨酯共聚物。
其它可用于本发明的粘合剂的例子包括磁性记录介质领域中熟练技术人员已知的所有聚合物。
磁性分散体和涂层磁性涂料可用许多方法涂布在非磁化基底上。将磁性涂料涂覆在非磁化基底上方法的一个例子是，除了恰好在涂布前将酮亚胺固化剂和未封闭的芳族异氰酸酯为端基的交联剂与磁性分散体其它组分配混和混合外，将磁性涂料的各组分配混，与合适的溶剂混合成基本均匀的分散体(但任何情况下分散体在涂布前在充分长的时间内都不能形成凝胶)。然后将分散体涂覆在上底漆或不上底漆的非磁化基底上。分散体可用任何常规涂布技术涂布在基底上，如照相凹版式涂敷技术或刮刀式涂敷技术。然后可让涂覆后的基底通过磁场，使磁性颜料取向。接着，将涂层干燥，如有必要进行压延，最后让其固化。
无衬薄膜本发明的薄膜可由未封闭的芳族异氰酸酯端基的预聚物、任选的至少具有一个羟基官能团的有机聚合物和通式I表示的酮亚胺制得。
至少具有一个羟基官能团的有用聚合物的例子包括但不限于选自如下一组的聚合物；聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、氯乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、及它们的混合物等。
成膜组合物及薄膜本身还可任选地含有选自如下一组的添加剂无机填料、润滑剂、表面活性剂、催化剂、匀涂剂、及它们的混合物。
本发明的薄膜可用于如下目的面漆、粘合剂、保护涂层、密封剂、无机填料涂层等。本发明的薄膜一般比不用通式I表示的酮亚胺固化剂固化的常规薄膜更有韧性。本发明的薄膜一般也这些常规薄膜固化得更快。
实施例提供如下的非限制性实施例，用于证明本发明的实用性。如果没有另作说明，实施例中和说明书其它部分所用的份数、百分数、比率等都按重量计。
缩写本申请中使用如下缩写Ex＝实施例rt＝室温25℃Comp.＝对比eq.＝当量pbw＝重量份MEK＝丁酮App＝外观Tough＝韧性Mod＝模量MDI＝二苯甲烷二异氰酸酯实施例1-3实施例1-3揭示通式I范围内的本发明新颖酮亚胺的制备方法。
实施例l制备4，4’-二苯氨基甲烷/环己酮酮亚胺在250毫升烧瓶中加入52.5克(0.530当量)4，4’-二苯氨基甲烷和125克环己酮。将反应物混合，在155℃回流2小时，分水器中收集到10毫升水。红外光谱中没有胺峰。酮亚胺(如下所示)在环己酮中的固体含量为71％。
实施例2制备4，4’-二苯氨基甲烷/频哪酮酮亚胺在250毫升烧瓶中加入54.7克(0.552当量)4，4’-二苯氨基甲烷和132克频哪酮。将反应物混合，在110℃回流16小时，分水器中收集到10毫升水。红外光谱中没有胺峰。酮亚胺(如下所示)在频哪酮中的固体含量为60％。
实施例3制备3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺/环己酮酮亚胺在250毫升烧瓶中加入52.7克(0.592当量)3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和135克环己酮。将反应物混合，在155℃回流24小时，分水器中收集到11毫升水。红外光谱中没有胺峰。酮亚胺(如下所示)在环己酮中的固体72％含量为。
实施例4-5实施例4和5揭示通式I范围内的已知酮亚胺的制备方法。现已令人惊奇地发现，这些酮亚胺可用作未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物的固化剂。
实施例4制备1，6-己二胺/频哪酮酮亚胺在250毫升烧瓶中加入41.4克(0.714当量)1，6-己二胺和164克频哪酮。将反应物混合，在110℃回流3小时，分水器中收集到12毫升水。红外光谱中没有胺峰。酮亚胺(如下所示)在频哪酮中的固体含量为58％。
实施例5制备1，6-己二胺/二苯酮酮亚胺在250毫升烧瓶中加入45.4克(0.783当量)1，6-己二胺、98.7克二苯酮、0.05克丁氧基钛催化剂和100克甲苯溶剂。将反应物混合，在125℃回流16小时，分水器中收集到10毫升水。红外光谱中没有胺峰。酮亚胺(如下所示)在甲苯中的固体含量为58％。
对比例6和7对比例6和7揭示不在通式I范围内的已知酮亚胺的制备方法。这些酮亚胺不能用作本发明的未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物的固化剂。
对比例6制备1，6-己二胺/环己酮酮亚胺在250毫升烧瓶中加入42.0克(0.725当量)1，6-己二胺和151克环己酮。将反应物混合，在155℃回流3小时，分水器中收集到13毫升水。红外光谱中没有胺峰。酮亚胺(如下所示)在环己酮中的固体含量的63％。
对比例7制备1，6-己二胺/丁酮酮亚胺在500毫升烧瓶中加入63.4克(1.094当量)1，6-己二胺和386克丁酮。将反应物混合，在85℃回流，分液器中收集到200克丁酮和20毫升水。红外光谱中没有胺峰。酮亚胺(如下所示)在丁酮中的固体含量为60％。
实施例1-5和对比例6-7的酮亚胺与芳族异氰酸酯为端基的预聚物的适用期将每一种酮亚胺与足量的未封闭的芳族异氰酸酯为端基的预聚物混合，使亚胺与异氰酸酯的当量比为1∶1，以分别评价实施例1-5和对比例6-7的酮亚胺与未封闭的芳族异氰酸酯端基的预聚物(上述的CB-701)的适用期。将观察到的凝胶化时间(适用期)记录如下。
表I酮亚胺实施例 凝胶化时间1 3小时2 3周以上3 24小时4 0.5小时5 2个月以上对比例65分钟对比例7几秒钟由于适用期短，对比例6和7不能用于磁性分散体。
膦酸化的聚氨酯(PHPU)本发明所用的膦酸化聚氨酯按如下步骤制备在1升烧瓶中加入67.9克RavecarbTM106聚碳酸酯二醇(购自EniChemCompany；OH当量＝1000；0.068当量)、20.8克新戊二醇(0.400当量)、11.8克菲洛尔6二醇(fyrol 6 diol)(购自Akzo Chemical)(0.093当量)和127克丁酮。然后加入84.5克二苯甲烷二异氰酸酯(0.676当量)和0.1克二丁基二月桂酸锡。将此混合物在80℃加热2小时。然后加入46.6克TONETM0305聚己内酯三醇(购自Union Carbide Corporation；OH当量＝180；0.254当量)和69.5克丁酮。将此反应混合物加热回流1小时。所得聚氨酯聚合物在四氢呋喃中的比浓对数粘度为0.302 dl/g。计算后得出，聚合物的羟基当量为1500，膦酸当量为5000。
树脂B-20000当量巯基丁二酸聚氨酯本发明所用的树脂B按如下方法制备在25加仑反应釜中加入7.5千克TONETM0210(17.7当量)聚碳酸酯二醇(购自Union Carbide Corporation)、1.9千克新戊二醇(36.7当量)和27千克丁酮。然后加入10.2克二丁基二月桂酸锡和8.9千克二苯甲烷二异氰酸酯(71.2当量)。将此混合物在80℃加热2小时。然后加入195.8克巯基丁二酸(1.5当量)、6.6千克TONETM0305聚己内酯三醇(36.7当量)、和9千克丁酮。将此反应混合物加热回流3小时。再加入590克二苯甲烷二异氰酸酯(4.72当量)，保持回流3小时。最后的比浓对数粘度为0.28dl/g。计算的巯基丁二酸当量＝19600。计算的羟基当量＝1425。
树脂K本发明所用的树脂K按如下方法制备；由如下成分制备非卤化乙烯基共聚物161.25重量份苯乙烯、50.0重量份丙烯腈、37.5重量份丙烯酸羟丙酯、1.25重量份氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵、0.5重量份巯基丙烷二醇、3.75重量份丁酮和1.25重量份2，2′-偶氮二异丁腈。
将这些组分加入1升琥珀色反应瓶中。按1升/分的速度用氮气对仍含有一些未溶解氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵的所得混合物吹扫7分钟，然后将此反应瓶密封。让该反应瓶及瓶内物质放在65℃或70℃恒温浴中翻滚80小时。该产物是含有非卤化乙烯基共聚物的透明均相溶液。
按F.Rodriguez，“聚合物体系原理，”化学工程丛书，第二版(McGraw-Hill)，181-185页中所述的步骤测量该试样在丁酮中的比浓对数粘度。也测量Tg。比浓对数粘度为0.30-0.33。Tg为79℃。
无衬薄膜实施例8-10、12、14-15和对比例11和13按下表II将树脂(B和K)、异氰酸酯交联剂(CB-701)和酮亚胺混合，制备聚合物薄膜。用各组分在丁酮中的40％固体溶液制备手工涂布涂料。将此手工涂布涂料在聚丙烯背衬上涂布10密耳(湿)厚，然后放在60℃烘箱中干燥15分钟。将此聚合物薄膜从聚丙烯背衬上剥离。测量这些薄膜的固化度、外观、韧性和模量，并记录在下表III中。
表II实施例 树脂K 树脂B CB-701 酮亚胺8 37.6％ 37.6％ 14.6％10.2％实施例19 34.7％ 34.7％ 18.0％12.6％实施例210 37.6％ 37.6％ 17.7％7.1％实施例1对比例11 37.6％ 37.6％ 24.8％12 37.6％ 37.6％ 17.7％7.1％实施例3对比例13 37.6％ 37.6％ 24.8％14 37.6％ 37.6％ 18.0％6.8％实施例315 37.6％ 37.6％ 15.6％9.2％实施例3表III实施例 NCO/酮亚 固化率 外观 韧性 模量胺当量比 Mpa MPa对比例11 -----73％4天室温 透明 28 228308 1∶129％4天室温 混浊 184 114409 1∶139％4天室温 混浊 182 11930101.7∶1 71％4天室温 混浊 272 14480121.7∶1 86％4天室温 透明 508 27030对比例13 1.9∶1 21％1天室温 透明 ----- 14430141.2∶1 82％1天室温 透明 238 1443015 81％1天室温 透明 225 10570
模量和韧性数据用0.5英寸宽×4英寸长(1.25×10.0厘米)薄膜条和1122型Instron测量。由Instron获得的应力应变曲线上采集的数据计算各数值。
将薄膜放在丁酮浸泡2小时，然后称量未溶解物质，得到％固化率结果。如同实施例10、12、14和15的情况，当存在稍过量的异氰酸酯当量时，获得最佳的韧性和固化率结果。实施例8和9中亚胺与异氰酸酯的当量比为1∶1，它们比不含酮亚胺的对比例11和13韧性高，但固化率更低。根据推理，实施例8-10中涂层混浊很可能是由于4，4’-二苯胺基甲烷在薄膜中结晶造成的。
实施例16-22和对比例23除了改变异氰酸酯和酮亚胺的用量外，用相同的分散体组合物制备含有磁性颗粒的实施例16-22和对比例23。分散体的组成如下100份钡铁氧体颜料(购自户田，ΣT50130)、5份氧化铝磁头清洁剂、9.6份含羟基粘合剂(4.8份购自积水Sekisui Chemical的EC-130氯乙烯树脂和4.8份按上述方法和美国专利5,498,685中所述方法制得的膦酸化聚氨酯)、3份肉豆蔻酸润滑剂、1.4份肉豆蔻酸丁酯润滑剂和278份比例为60∶20∶20的丁酮、甲苯和环己酮溶剂。按如下表IV中所列的量将异氰酸酯和酮亚胺加到100克上述30％固体分散体中。
表IV实施例 CB 701 70％固体 酮亚胺72％固体 NCO/酮亚胺当量比实施例316 1.01克 0.05克 27.117 0.95克 0.10克 13.218 0.90克 0.15克 6.319 0.85克 0.21克 3.920 0.80克 0.26克 2.821 0.74克 0.31克 2.122 0.69克 0.36克 1.6对比例23 1.06克 0.00克 ∞将实施例16-22和对比例23的手工涂布分散体涂覆在6英寸(15.24厘米)宽的聚酯背衬上。将涂层和背衬切成6×6英寸的碎片后，放入管形瓶中。向该瓶内加入约20克丁酮后，放在摇动器摇动2小时。将丁酮中可溶解部分与涂层和背衬分离后，蒸发溶剂。测量丁酮中可溶解部分与原涂层和背衬的重量比，绘制图1和图2。该重量比是涂层固化度的一种量度。重量比越高，表示固化度越低。
参见图1，25℃下24小时后，该重量比表明所有含酮亚胺的实施例的固化度比不含酮亚胺的对比例23高。
参见图2，在25℃下9天后，所有实施例(16-22和对比例23)表明比24小时的固化度更高。然而，实施例17和18表明，通过用酮亚胺优化配方可以进一步提高固化度。
研究了本说明书及所揭示的本发明实施方式，本技术领域中的熟练技术人员可理解本发明的其它实施方式。只要不偏离如下权利要求书所定义的本发明的确切范围和精神，本技术领域中的熟练技术人员可以对本说明书所述的原理作各种省略、改进和变化。
权利要求
1.一种化合物，其特征在于它包括选自如下一组的酮亚胺
2.一种成膜组合物，其特征在于它含有(a)通式I表示的酮亚胺
式中X是有机基团，它可任选地含有一个或多个选自N、O、S、Si和P的原子；Y选自芳基和
R1、R2、R3和R4各选自-H、烷基、芳基和烷芳基；Z选自芳基和
R4、R5和R6各选自-H、烷基、芳基和烷芳基；n为至少为2的数值；Y和Z或者一起与碳原子键合成环烷基；和当通式I中N与X中的芳族碳原子键合，且Y和Z都不是芳基时，不超过4个选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团可以是-H，其余选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团各选自烷基、芳基和烷芳基；当通式I中N与X中的脂族碳原子键合，且Y和Z都不是芳基时，不超过3个选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团可以是-H，其余选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团各选自烷基、芳基和烷芳基；(b)至少具有两个未封闭的芳族异氰酸酯基的预聚物；(c)任选的非水溶剂；(d)任选的至少具有一个羟基官能团的有机聚合物，如有，该有机聚合物可分散在非水溶剂中；和(e)任选的选自无机填料、润滑剂、表面活性剂、催化剂、匀涂剂、及它们混合物的添加剂。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于它的适用期约超过3小时。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于通式I表示的酮亚胺是酮和胺的反应产物，所述的酮选自频哪酮、环己酮、环戊酮、二异丙基酮、3-甲基-2-丁酮、二苯酮、苯乙酮、葑酮、5-壬酮、2，4-四甲基-3-戊酮，所述的胺选自4，4′-二苯氨基甲烷、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、二甲苯二胺、聚醚胺、1，6-己二胺、三(2-氨乙基)胺、聚4′-4′二苯氨基甲烷、4，4′-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)和2，4-甲苯二胺。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述至少具有一个羟基的有机聚合物选自聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、氯乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、及它们的混合物。
6.一种磁性记录介质，它包括至少一层涂覆在非磁化基底上的涂层，其特征在于所有涂层各自含有如下组分的反应产物(a)至少具有一个羟基官能团的粘合剂；(b)至少具有两个未封闭的芳族异氰酸酯基的预聚物；(c)通式I表示的酮亚胺
式中X是有机基团，它可任选地含有一个或多个选自N、O、S、Si和P的原子；Y选自芳基和
R1、R2、R3和R4各选自-H、烷基、芳基和烷芳基；Z选自芳基和
R4、R5和R6各选自-H、烷基、芳基和烷芳基；n为至少为2的数值；Y和Z或者一起与碳原子键合成环烷基；当通式I中N与X中的芳族碳原子键合，且Y和Z都不是芳基时，不超过4个选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团可以是-H，其余选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团各选自烷基、芳基和烷芳基；和当通式I中N与X中的脂族碳原子键合，且Y和Z都不是芳基时，不超过3个选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团可以是-H，其余选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团各选自烷基、芳基和烷芳基；(d)非水溶剂；(e)选自磁性颜料、非磁性颜料、及它们混合物的颜料；(f)任选的磁头清洁剂；和(g)任选的湿润剂；(h)任选的润滑剂。
7.如权利要求6所述的磁性记录介质，其特征在于通式I表示的酮亚胺是酮和胺的反应产物，所述的酮选自频哪酮、环己酮、环戊酮、二异丙酮、3-甲基-2-丁酮、二苯酮、苯乙酮、葑酮、5-壬酮、2，4-四甲基-3-戊酮，所述的胺选自4，4′-二苯氨基甲烷、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、二甲苯二胺、聚醚胺、1，6-己二胺、三(2-氨乙基)胺、聚4′-4′二苯氨基甲烷、4，4′-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)和2，4-甲苯二胺。
8.一种薄膜，其特征在于它含有如下组分的反应产物(a)任选的至少具有一个羟基官能团的有机聚合物；(b)至少具有两个未封闭的芳族异氰酸酯基的预聚物；和(c)通式I表示的酮亚胺
式中X是有机基团，它可任选地含有一个或多个选自N、O、S、Si和P的原子；Y选自芳基和
R1、R2、R3和R4各选自-H、烷基、芳基和烷芳基；Z选自芳基和
R4、R5和R6各选自-H、烷基、芳基和烷芳基；n为至少为2的数值；Y和Z或者一起与碳原子键合成环烷基；当通式I中N与X中的芳族碳原子键合，且Y和Z都不是芳基时，不超过4个选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团可以是-H，其余选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团各选自烷基、芳基和烷芳基；和当通式I中N与X中的脂族碳原子键合，且Y和Z都不是芳基时，不超过3个选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团可以是-H，其余选自R1、R2、R3、R4、R5和R6的基团各选自烷基、芳基和烷芳基；和(d)任选的选自无机填料、润滑剂、表面活性剂、催化剂、匀涂剂、及它们混合物的添加剂。
9.如权利要求8所述的薄膜，其特征在于通式I表示的酮亚胺是酮和胺的反应产物，所述的酮选自频哪酮、环己酮、环戊酮、二异丙基酮、3-甲基-2-丁酮、二苯酮、苯乙酮、葑酮、5-壬酮、2，4-四甲基-3-戊酮，所述的胺选自4，4′-二苯氨基甲烷、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、二甲苯二胺、聚醚胺、1，6-己二胺、三(2-氨乙基)胺、聚4′-4′二苯氨基甲烷、4，4′-亚甲基二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)和2，4-甲苯二胺。
10.如权利要求8所述的薄膜，其特征在于所述至少具有一个羟基的有机聚合物选自聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、氯乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、及它们的混合物。
全文摘要
本发明提供新颖的酮亚胺固化剂。本发明也提供用一些酮亚胺固化剂制得的快速固化磁性记录介质。更具体地说,本发明提供用酮亚胺固化剂和芳族异氰酸酯端基的预聚物交联剂制备磁性层和/或背涂层(如有)的快速固化磁性记录介质。本发明也提供磁性介质分散体和磁性记录介质的制造方法。本发明还提供用一些酮亚胺固化剂制得的快速固化薄膜、成膜分散体和薄膜制造方法。
文档编号C07C251/08GK1189817SQ96195164
公开日1998年8月5日 申请日期1996年6月20日 优先权日1996年6月20日
发明者J·T·安德森 申请人:美国3M公司