专利名称：：用于紫外光固化的光引发剂、芳香酮类化合物及其制造方法用于紫外光固化的光引发剂、芳香酮类化合物及其制造方法
技术领域：
：本发明属于芳香酮类化合物，尤其涉及一类用于紫外光固化的芳香酮类化合物光引发剂，以及该芳香酮类化合物的制造方法。背景4支术紫外光辐射固化过程是一个光化学反应过程。以紫外光油墨技术为例，在紫外光能量的作用下，预聚物在极短的时间内固化成膜。紫外光油墨的光固化机理分为自由基聚合型、自由基加成型、阳离子聚合型和酸固化型四种，其中以自由基聚合方式进行的光固化反应其研究工作最为成熟，也是目前紫外光油墨应用最广泛的一类。在紫外光照射下，紫外光油墨中的光聚合引发剂吸收一定波长的光子后转为游离态分子，成为自由基，然后通过分子间能量的传递，使聚合性预聚物和感光性单体变为激发态，产生电荷转移络合体，络合体间不断交联聚合，固化成膜。紫外光固化技术在世界范围内在电子、印刷、建筑、装饰、医药、机械、化工及汽车等行业得到广泛应用。从上世纪70年代至今，辐射固化技术在发达国家的应用越来越普及。和传统固化技术相比，辐射固化具有节能、无污染、高效、适用于热敏基材、性能优异、采用设备小等优点，因而一直保持着快速增长态势。随着社会的进步，人类生活水平的提高，人们越来越重视环境保护和健康防护问题。紫外光固化技术工艺中光引发剂用量较大，其自身在光固化过程中释放出来的有害化学物质，正越来越受到广泛的关注，这直接导致着相关的技术标准和行业法规的酝酿和颁布，从而强力驱动着该产业向高端发展，促进着新型环境友好性光引发剂的研发。国家烟草专卖局2008年对油墨技术中多种挥发性有害有机化合物的释放浓度做出了严格限定(见表一)。其中，特别要求对致癌物质苯不得检出；其强制执行的产品质量检测判据为样品检测结果出现下列情况之一者，即判该批产品不合格(1)"苯"检出；(2)检测结果不符合下式要求S(Xi/yi-1)<15.0其中i:表一中的序号，i=l，2，...15;xi:检测值，未4全出时，取值为0y"指标值；x/yj-l:超标比值，当x/yj-1<0时，取值为0。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表一国家烟草专卖局巻烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量指标。这一新标准使得当前广泛使用的二苯曱酮类自由基光？1发剂普遍不合格，市场对新一代环境友好性光引发剂需求紧迫。
发明内容为此，本发明解决的第一个技术问题是提供一类无苯非挥发性环境友好的光引发剂。本发明解决的第二个技术问题是提供若干种可应用于光引发剂的芳香酮类化合物。本发明解决的第三个技术问题是提供若干种可应用于光引发剂的芳香酮类化合物的制造方法。为解决第一个技术问题，本发明提供一种用于紫外光固化的光引发剂，其包含下述通式I-V表示的化合物中的至少之一或下述通式I-V表示的化合物所组成的任意組合物，其中:通式I的化合物为其中，Rj至Rs表示P，OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP,NHP,NP2,NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；并且通式I中R,至Rs不同时为氢；通式II的化合物为R2^A其中，R,至R表示P，OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP,NHP,NP2，NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;并且P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基。通式III的化合物为其中，R，至&表示P,OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；并且通式I中R,至Re不同时为氢；通式IV的化合物为R5R6ORg其中，R^至Rg表示P,OP,OC(O)P,C(O)P,C(O)OP,NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;并且P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；R4OR6通式V的化合物为:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，R,至&表示P，OP,OC(O)P，C(O)P,C(O)OP，NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；R7是不为氲的任意基团。为解决第二个技术问题，本发明提供一种通式I的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，R,至Rs表示P,OP，OC(O)P,C(O)P,C(O)OP,NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氬，开链或环合形式的烷基，或芳基；并且通式I中Ri至Rs不同时为氢。本发明还提供一种通式II的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>IIR5R6O其中，R!至117表示P,OP,OC(O)P,C(O)P,C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;并且P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基。本发明还提供一种通式III的化合物'、'"'川其中，&至R^表示P,OP，OC(O)P，C(O)P,C(O)OP,NHP,NP2,NHC(O)P，C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氬，开链或环合形式的烷基，或芳基；并且通式I10中R!至R6不同时为氢。本发明还提供一种通式IV的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，R!至Rg表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;并且P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基。本发明还提供一种通式V的化合物其中，R,至Re表示P，OP,OC(O)P，C(O)P,C(O)OP，NHP,NP2,NHC(O)P，C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；R7是不为氢的任意基团为解决第三个技术问题，本发明提供一种芳香酮类化合物的制造方法，该方法包括以下步骤将一有机羧酸化合物在二氯亚砜作用下转化为相应的酰氯中间体，该中间体不经过分离纯化，直接在当量或催化量路易斯酸型促进剂作用下，与联苯或对二取代苯类化合物进行傅瑞德-克拉夫茨酰基化反应偶联得到该芳香酮类化合物。本发明还提供第二种芳香酮类化合物的制造方法，该方法包括以下步骤将一个芳香羟基酮原料在无机或有机碱作用下脱质子化，形成的醇氧负离子作为亲核试剂，将该醇氧负离子亲核试剂和一个相应的亲电试剂偶联得到该芳香酮类化合物。本发明通式为I-V的取代芳香酮类化合物及其组合物可添加于任一由光固化的树脂和单体组成的光固化材料中，经适当波长光源照射Sl发该光固化材料发生自由基聚合反应而固化。本发明揭露的光引发剂光引发效率高，引发过程不产生苯，挥发性有机化合物总量得到大幅度降低甚者完全消除，在极性和非极性树脂中均有较好的溶解性，是一种高效环境友好性光引发剂。该光引发剂的制造以多步反应合并成"一锅煮"的方式达到高效简便低成本的化合物合成。下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，其中图1是本发明通式I-IV表示的化合物的制造路线图；图2是本发明通式V表示的化合物的制造路线图。具体实施方式本发明揭露了如下通式为I-IV的取代芳香酮类化合物。其中，R广Rs取代基可以是P,OP，OC(O)P,C(O)P,C(O)OP，NHP，NP2,NHC(O)P，C(O)NHP,或C(0)NP2;而P可以是氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；其中在通式i,m和iv中所有R集团不同时为氢。该化合物可以应用于涉及对笨和挥发性有机化合物总量限制严格的光引发剂应用领域，例如紫外光固化油墨技术。本发明的化合物及其组合物可添加于任一由光固化的树脂和单体组成的光固化材料中，经适当波长光源照射引发该光固化材料发生自由基聚合反应而固化。请参照图i，上述化合物可以通过如下方法制得。将一个预定的有机羧酸化合物在二氯亚石风作用下转化为相应的酰氯中间体，该中间体不经过分离纯化，直接在当量或催化量路易斯酸型促进剂作用下，与联苯或对二取代苯类化合物进行傅瑞德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化反应偶联得到目标化合物。具体地，在一个装备有干燥管和酸吸收装置的反应器里混合一个合适的有机羧酸化合物原料和2.0当量SOCl2,在30-70。C反应2-5小时。然后，蒸除过量的SOCl2,剩余物溶于适量二氯曱烷收集在一个隔绝湿气的容器中待用。原反应器不必清洗，向其中加入等体积的二氣曱烷(或二氯曱烷和二硫化碳的混合溶剂)，联苯(或相应的对二取代苯类化合物)，和无水三氯化铝(或0.01-0.10当量催化量的Sm(OTf)3)。在充分搅拌下，将上述酰氯的二氯曱烷溶液加入反应器，所得混合物在25-50。C反应3-12小时。反应液倒入水水混合物上，充分搅拌后用乙醚萃取。有机相用5°/。NaOH稀溶液洗涤两次，而后用无水硫酸镁千燥。过滤后的有机相浓缩回收溶剂，所得固体在乙醇中重结晶即得目标化合物I-IV。下面介绍光引发剂的一具体实施例结构式如下图所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中文名为4-苯基-(3-曱氧基苯基)-二苯曱酮。英文名为biphenyl-4画yl(3-methoxyphenyl)methanone。为便于说明，下面将其标识为光引发剂SPT-ll。该光引发剂SPT-ll的制造方法如下将30千克间甲氧基苯曱酸和35千克二氯亚砜(SOCl2)在反应釜里混合，加热回流反应2小时。蒸发除去过量的二氯亚砜，剩余物和50升二氯曱烷(CH2C12)混合，得到的溶液自釜中放出收集到一个容器中待用(注意该容器必须封好以便隔绝湿气)，这就是中间体酰氯的溶液。原反应釜不必清洗，但要注意不要暴露在湿气氛围下。向反应釜里放入32千克的化合物联苯，50升二硫化碳(CS2)，和33千克无水三氯化铝(A1C13)。在良好搅拌条件下，将溶液B緩慢加入釜里，釜里混合物在50。C搅拌反应5小时。反应完成后，反应液徐徐倒入盛有100升水水混合物的容器里(注意此时不用防湿气了)，快速搅拌。所得混合物用乙醚萃取，有机相用5%的氢氧化钠(NaOH)稀溶液重复洗涤2次，然后用无水MgS04粉末干燥。过滤除去MgS04，所得有才M目浓缩至干，所得固体在乙醇中重结晶即得到最终产品。引发剂SPT-ll与当前广泛使用的商用引发剂Irgacure184在一种相同油墨光固化条件下的相关数据对照比较见表二。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表二具体实施例光引发剂SPT-ll与商用引发剂Irgacure184的挥发性有机物释放对比。可以清楚的看出，该光引发剂相对现有的商用引发剂Irgacure184,其有机物释放关键技术指标全面优于商用引发剂Irgacure184,是一种高效环境友好性光引发剂。本发明揭露了如下通式为V的取代芳香酮类化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，R!至Re表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；R7是不为氢的任意基团。请参照图2，上述化合物可以通过如下方法制得。将一个合适的芳香羟基酮原料在无机或有才;w威作用下脱质子化，形成的醇氧负离子作为亲核试剂和一个相应的亲电试剂偶联得到目标化合物。示例化学反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>具体地，将芳香羟基酮类原料(如市售光引发剂2959)溶解于极性非质子性溶剂中，在零度低温下用氢化钠(或氢化钾，有机锂试剂，叔胺等碱)处理得到相应的醇钠盐，该盐与有机卣代物或其它合适亲电试剂混合即发生反应得到产物。粗产物经乙醚萃取，水洗，干燥，溶剂蒸发回收即得到足够纯度的产物V。该所获得的光引发剂制造简便，成本低，在极性和非极性树脂中均有较好的溶解性，光引发效率高，引发过程不产生苯，挥发性有机化合物总量得到大幅度降低甚至消除。下面介绍光引发剂的另一具体实施例结构式如下图所示。其中文名为2-(卞氧基)-1-(4-(2-卞氧基)乙氧基)苯基]-2-曱基丙基-l-酮。英文名为2-(benzyloxy)陽1-(4-(2-(benzyloxy)ethoxy)phenyl)-2-methylpropan-1-one。为便于说明，下面将其标识为光引发剂SPT-13。该光引发剂SPT-13的制造方法in下将22.4千克市售光引发剂2959和70升无水N,N-二曱基酰胺(DMF)混合并冷却至零度，均勻搅拌下徐徐加入5.1千克氢化钠(NaH)粉末。反应体系在零度搅拌反应状态下保持2-3小时，然后徐徐加入40.6千克卞基溴(PhCH2Br)在10升N，N-二曱基酰胺中的溶液。加料完毕后反应体系緩慢升高至室温并继续搅拌反应5-10小时。反应液然后倾倒入水中，用乙醚萃取两次，有机相合并，水洗涤一次，然后用无水MgS04粉末干燥。过滤后的有机相蒸发回收乙醚所得无色透明油状物即为产品0要说明的是，上述说明仅是对本发明较佳实施例的详细描述，其具体特征并不能用来作为对本发明的技术方案的限制，本发明的保护范围应以本发明所附权利要求书为准。权利要求1.一类用于紫外光固化的光引发剂，其特征在于，其包含下述通式I-IV表示的化合物中的至少之一或下述通式I-IV表示的化合物所组成的任意组合物，其中，通式I的化合物为其中，R1至R5表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(O)NP2；P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；并且通式I中R1至R5不同时为氢；通式II的化合物为其中，R1至R7表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(O)NP2；并且P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基。通式III的化合物为其中，R1至R6表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(O)NP2；P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；并且通式I中R1至R6不同时为氢；通式IV的化合物为其中，R1至R8表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(O)NP2；并且P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基，并且通式I中R1至R8不同时为氢；通式V的化合物为其中，R1至R6表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(O)NP2；P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；R7是不为氢的任意基团。2.下述通式I的化合物其中，R,至Rs表示P，OP,OC(O)P,C(O)P,C(O)OP,NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；并且通式I中R,至Rs不同时为氢。3.下述通式II的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R!至R表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP，NHP,NP2,NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;并且P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基。4.下述通式in的化合物其中，Ri至&表示P,OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；并且通式I中Rt至R6不同时为氢。5.下述通式IV的化合物其中，R,至&表示P，OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP，NHP，NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(0)NP2;并且P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基。6.下述通式V的化合物其中，Ri至R6表示P，OP，OC(O)P,C(O)P,C(O)OP，NHP，NP2,NHC(O)P,C(O)NHP,或C(0)NP2;P表示氯，开链或环合形式的烷基，或芳基；R7是不为氢的任意基团。7.—种芳香酮类化合物的制造方法，该方法包括以下步骤将一有机羧酸化合物在二氯亚烦W乍用下转化为相应的酰氯中间体，该中间体不经过分离纯化，直接在当量或催化量路易斯酸型促进剂作用下，与联苯或对二取代苯类化合物进行傅瑞德-克拉夫茨酰基化反应偶联得到该芳香酮类化合物。8.按照权利要求7的制造方法，其特征在于该有机羧酸化合物的通式为其中，R,至Rs表示P，OP，OC(O)"P，C(O)P,C"(O)OP,NHP，NP2，NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；并且通式I中R,至Rs不同时为氢，该有机羧酸化合物转化为相应的酰氯中间体，不经过分离纯化，直接在当量或催化量路易斯酸型促进剂作用下，与联苯进行傅瑞德-克拉夫茨酰基化反应偶联得到该芳香酮类化合物。9.按照权利要求7的制造方法，其特征在于该有机羧酸化合物的通式为R2，1R5R6O其中，R,至R表示P，OP,OC(O)P,C(O)P，C(O)OP,NHP，NP2，NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;并且P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；该有机羧酸化合物转化为相应的酰氯中间体，不经过分离纯化，直接在当量或催化量路易斯酸型促进剂作用下，与联苯进行傅瑞德-克拉夫茨酰基化反应偶联得到该芳香酮类化合物。10.按照权利要求7的制造方法，其特征在于该有机羧酸化合物的通式为该有机羧酸化合物在二氯亚砜作用下转化为相应的酰氯中间体，不经过分离纯化，直接在当量或催化量路易斯酸型促进剂作用下，与对二取代苯类化合物进行傅瑞德-克拉夫茨酰基化反应偶联得到该芳香酮类化合物，该对取代苯类化合物通式为其中，R,至&表示P,OP,OC(O)P,C(O)P,C(O)OP,NHP,NP2,NHC(O)P，C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基；并且R,至R6不同时为氢。11.按照权利要求7的制造方法，其特征在于该有机羧酸化合物的通式为R40<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>该有机羧酸化合物在二氯亚石风作用下转化为相应的酰氯中间体，不经过分离纯化，直接在当量或催化量路易斯酸型促进剂作用下，与对二取代苯类化合物进行傅瑞德-克拉夫茨酰基化反应偶联得到该芳香酮类化合物，该对取代苯类化合物通式为其中，&至Rg表示P，OP，OC(O)P，C(O)P，C(O)OP,NHP,NP2，NHC(O)P,C(O)NHP，或C(0)NP2;并且P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基。12.—种芳香酮类化合物的制造方法，该方法包括以下步骤将一个芳香羟基酮原料在无机或有机碱作用下脱质子化，形成的醇氧负离子作为亲核试剂，将该醇氧负离子亲核试剂和一个相应的亲电试剂偶联得到该芳香酮类化合物。13.按照权利要求12的制造方法，其特征在于该芳香羟基酮原料的通式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，Ri至&表示P,OP,OC(O)P，C(O)P,C(O)OP,NHP,NP2，NHC(O)P，C(O)NHP，或C(0)NP2;P表示氢，开链或环合形式的烷基，或芳基。全文摘要本发明属于芳香酮类化合物，尤其涉及一类用于紫外光辐射固化的芳香酮类化合物光引发剂及其制造方法。该方法包括以下两种典型步骤其一是将一有机羧酸化合物在二氯亚砜作用下转化为相应的酰氯中间体，该中间体不经过分离纯化，直接在当量或催化量路易斯酸型促进剂作用下，与联苯或对二取代苯类化合物进行傅瑞德-克拉夫茨酰基化反应偶联得到芳香酮类化合物；其二是将一羟基取代的芳香酮原料用碱处理得到其离子盐，该盐与卤代烃，酰氯或其它亲电试剂反应得到芳香酮类化合物。文档编号C07C49/00GK101550203SQ200910106950公开日2009年10月7日申请日期2009年5月8日优先权日2009年5月8日发明者王智刚申请人:深圳市东方信维科技有限公司