专利名称：通过二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法
通过二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法本发明涉及一种制备甲酸的方法，其中二氧化碳与氢气在氢化反应器中在含有元素周期表8、9或10族元素的催化剂、叔胺和极性溶剂的存在下反应形成甲酸/胺加合物作为中间体，所述中间体随后进行热离解。甲酸和叔胺的加合物可以热离解成游离的甲酸和叔胺，所以用作制备甲酸中的中间体。甲酸是重要的多用途产品。甲酸例如在动物饲料的生产中用于酸化，用作防腐剂， 用作消毒剂，用作在织物和皮革工业中的助剂，与其盐的混合物用于飞行器和铁路的除冰， 以及在化学工业中用作合成结构单元。上述甲酸和叔胺的加合物可以通过各种方式制备，例如(i)通过叔胺与甲酸的直接反应，(ii)通过甲酸甲酯在叔胺的存在下水解成甲酸，或(iii)在叔胺的存在下通过一氧化碳的催化水合或二氧化碳的氢化形成甲酸。二氧化碳的催化氢化反应具有特别的优点，即二氧化碳能大量获得并且在其来源方面是灵活的。一种工业上有前途的方法尤其是二氧化碳在胺存在下的催化氢化(W. Leitner, Angewandte Chemie 1995,107, % 2391-2405 M ；P.G.Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Chemical Reviews 1995，95，第259-272页)。在这里形成的甲酸和胺的加合物可以热离解成所用的甲酸和胺，它们可以循环到氢化反应中。反应所需的催化剂含有一种或多种元素周期表8、9或10族的元素，即Fe、Co、Ni、 Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt。催化剂优选含有Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt，特别优选Ru、 Rh和/或Pd，非常特别优选Ru。为了尽可能获得经济可行的工艺，所用的催化剂必须理想地完全从产物料流分离出来并循环到反应中，这是出于以下两个原因(1)昂贵催化剂的大量损失将引起相当大的额外花费，并抑制经济可行性的工艺操作，(2)在甲酸/胺加合物的热离解中，应当存在非常少的催化剂，这是因为在不存在 CO2和/或H2压力的情况下，此催化剂也催化逆反应并因此导致所形成的甲酸的损失。
权利要求
1.一种制备甲酸的方法，其中二氧化碳(1)和氢气( 在氢化反应器(I)中在以下物质的存在下反应-含有元素周期表8、9或10族元素的催化剂，-每分子含有至少12个碳原子的叔胺，和-含有一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一元醇以及水的极性溶剂，以形成作为中间体的甲酸/胺加合物，所述中间体随后进行热离解，其中叔胺具有比甲酸高出至少5°C的沸点，和在氢化反应器(I)中的反应中形成两个液相，即主要含有极性溶剂并且其中甲酸/胺加合物以富集形式存在的下层相，以及主要含有叔胺并且其中催化剂以富集形式存在的上层相，其中来自氢化反应器(I)的出料(3)的后处理是通过以下工艺步骤进行的.1)在相分离容器(II)中分离来自氢化反应器(I)的两个液相，将上层相(4)从相分离容器(II)循环到氢化反应器(I)，并将下层相(5)从相分离容器(II)通入到萃取装置 (III)，其中.2)在萃取装置(III)中用与氢化中所用相同的叔胺萃取催化剂残余物，并将负载催化剂的叔胺(6)循环到氢化反应器(I)，并将不含催化剂且负载有甲酸/胺加合物的极性溶剂料流(7)通入到蒸馏装置(IV)，其中.3)在蒸馏装置(IV)中作为顶部料流(8)分离出极性溶剂并将其循环到氢化反应器 (I)，得到料流(9)，其中.4)将此料流(9)在相分离容器(V)中分离成主要含有叔胺的上层相和主要含有甲酸/ 胺加合物的下层相，其中.5)将来自相分离容器(IV)的下层相加入热离解装置(VI)，并在热离解装置(VI)中离解成纯甲酸(12)和含有叔胺的料流(11)，并将含有叔胺的料流(11)循环到相分离容器 (V)，并且将含有叔胺的料流(13)从相分离容器(V)输送入萃取装置(III)中，作为用于催化剂的选择性溶剂。
2.权利要求1的方法，其中使用通式(Ia)的胺作为叔胺，前提是叔胺按每分子计含有至少12个碳原子NR1R2R3(Ia)，其中基团R1至R3是相同或不同的，并且各自独立地是未支化或支化的、无环或环状的、 脂族、脂环族或芳族的在每种情况下具有1-6个碳原子的基团，其中各碳原子也可以各自独立地被选自_0_和> N-的杂基团取代，或者两个或所有三个基团也可以彼此连接形成在每种情况下含有至少四个原子的链。
3.权利要求2的方法，其中使用通式(Ia)的胺作为叔胺，其中基团R1至R3独立地选自C1-C12焼基、C5-C8环焼基、节基禾口苯基。
4.权利要求2的方法，其中使用通式(Ia)的饱和胺作为叔胺。
5.权利要求2的方法，其中使用通式(Ia)的胺作为叔胺，其中基团R1至R3独立地选自C5烧基禾口 C6烧基。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中甲醇和/或乙醇用作极性溶剂。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中极性溶剂含有至多50重量％的水。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中催化剂是均相催化剂。
9.权利要求8的方法，其中均相催化剂是金属-有机配合物，其含有元素周期表8、9或 10族的元素和至少一个膦基团，所述膦基团具有至少一个未支化或支化的、无环或环状的具有1-12个碳原子的脂族基团，其中各个碳原子也能被> P-取代。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在氢化反应器(I)中的反应是在20-200°C范围内的温度和0. 2-30MPa范围内的压力下进行。
11.权利要求10的方法，其中在氢化反应器(I)中和在相分离容器(II)中的压力是相同或大约相同的。
12.权利要求10的方法，其中在氢化反应器(I)中和在相分离容器(II)中的温度是相同或大约相同的。
全文摘要
本发明涉及一种制备甲酸的方法，其中二氧化碳(1)和氢气(2)在氢化反应器(I)中在含有元素周期表8、9或10族元素的催化剂、每分子含有至少12个碳原子的叔胺和含有一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一元醇以及水的极性溶剂的存在下反应，形成作为中间体的甲酸/胺加合物，所述中间体随后进行热离解，其中来自氢化反应器(I)的出料(3)在数个工艺步骤中进行后处理，并且将来自所述后处理的含有叔胺的料流(13)作为用于催化剂的选择性溶剂。
文档编号C07C51/00GK102596878SQ201180004393
公开日2012年7月18日 申请日期2011年6月16日 优先权日2010年6月29日
发明者D·M·弗莱斯, D·施奈德, K-D·莫尔, M·舍费尔, R·帕切洛, S·里廷格, T·绍布 申请人:巴斯夫欧洲公司