通过二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过二氧化碳和氢气反应制备甲酸的方法。
【专利说明】通过二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法
[0001]描述
[0002]本发明涉及一种制备甲酸的方法，其中二氧化碳与氢气在氢化反应器中在含有至少一种选自元素周期表8、9或10族的元素和至少一种带有至少一个具有至少13个碳原子的有机基团的膦配体的催化剂、叔胺和极性溶剂的存在下反应形成甲酸-胺加合物，所述甲酸-胺加合物随后热离解成甲酸和相应的叔胺。
[0003]甲酸和叔胺的加合物可以热离解成游离的甲酸和叔胺，所以用作制备甲酸中的中间体。
[0004]甲酸是重要的多用途产品。甲酸例如在动物饲料的生产中用于酸化，用作防腐剂，用作消毒剂，用作在织物和皮革工业中的助剂，与其盐的混合物用于飞行器和铁路的除冰，以及在化学工业中用作合成单元。
[0005]所述甲酸和叔胺的加合物可以通过各种方式制备，例如(i)通过叔胺与甲酸的直接反应，(ii)通过甲酸甲酯在叔胺的存在下水解成甲酸，(iii)在叔胺的存在下通过一氧化碳的催化水合，或(iv) 二氧化碳在叔胺存在下被氢化成甲酸。后一种二氧化碳的催化氢化反应具有特别的优点是二氧化碳能大量获得并且在其来源方面是灵活的。
[0006]W02010/149507描述了一种制备甲酸的方法，其中二氧化碳在叔胺、过渡金属催化剂和高沸点极性溶剂的存在下氢化，所述高沸点极性溶剂具有静电因子为> 200*10_3°cm，例如是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、双丙甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和甘油。得到的反应混合物含有甲酸-胺加合物、叔胺、高沸点极性溶剂和催化剂。反应混合物根据W02010/149507按照以下步骤进行处理:
[0007]I)反应混合物进行相分离，得到含有叔胺和催化剂的上层相，以及含有甲酸-胺加合物、高沸点极性溶剂和催化剂残余物的下层相；将上层相循环到氢化中，
[0008]2)用叔胺萃取下层相，得到含有叔胺和催化剂残余物的萃取物，以及含有高沸点极性和甲酸-胺加合物的萃余液；将萃取物循环到氢化中，
[0009]3)将萃余液在蒸馏塔中热离解，得到含有甲酸的馏出物，以及含有游离叔胺和高沸点极性溶剂的塔底混合物，并将高沸点极性溶剂循环到氢化中。
[0010]W02010/149507所述方法的缺点是尽管经过相分离(步骤I))和萃取(步骤2))，但是催化剂的除去是不完全的，并且在萃余液中存在的催化剂痕量物质在蒸馏塔中在步骤3)中的热离解过程中会按照下式催化甲酸-胺加合物再离解成二氧化碳和氢气和叔胺:
[0011]
【权利要求】
1.一种制备甲酸的方法，包括以下步骤: (a)使反应混合物(Rg)在氢化反应器中在作为催化剂的至少一种过渡金属配合物的存在下进行均相催化反应，其中反应混合物(Rg)含有二氧化碳、氢气、至少一种选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇和水的极性溶剂以及具有通式(Al)的叔胺:
NR1R2R3 (Al)， 其中 基团R1、R2、R3各自独立地是未支化或支化的、无环或环状的、脂族、芳脂族或芳族的基团，其在每种情况下具有1-16个碳原子，其中各碳原子也可以各自独立地被选自-O-和>N-的杂基团取代，并且两个或所有三个基团也可以彼此连接形成在每种情况下含有至少四个原子的链， 所述过渡金属配合物含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素和至少一种带有至少一个具有至少13个碳原子的有机基团的膦配体， 任选地在添加水之后，得到含有以下组分的两相氢化混合物(H): 上层相(Ul)，其含有催化剂和叔胺(Al)，和 下层相(LI)，其含有至少一种极性溶剂、催化剂残余物和具有通式(A2)的甲酸-胺加合物:
NR1R2R3^xi HCOOH (A2) 其中
Xi 是 0.4—5，和
H R3各自如上所定义， (b)将在步骤(a)中获得的氢化混合物(H)根据以下步骤进行处理: (bl)将在步骤(a)中获得的氢化混合物(H)在第一相分离装置中相分离成上层相(Ul)和下层相(LI)， 或 (b2)在萃取单元中从在步骤(a)中获得的氢化混合物(H)用含有叔胺(Al)的萃取剂进行萃取，得到: 萃余液(Rl)，其含有甲酸-胺加合物(A2)和至少一种极性溶剂，和 萃取物(El)，其含有叔胺(Al)和催化剂， 或 (b3)将在步骤(a)中获得的氢化混合物(H)在第一相分离装置中相分离成上层相(Ul)和下层相(LI)，并且在萃取单元中用含有叔胺(Al)的萃取剂从下层相(LI)萃取催化剂残余物，得到: 萃余液(R2)，其含有甲酸-胺加合物(A2)和至少一种极性溶剂，和 萃取物(E2)，其含有叔胺(Al)和催化剂残余物， (c)在第一蒸馏装置中从下层相(LI)、从萃余液(Rl)或从萃余液(R2)分离至少一种极性溶剂，得到: 馏出物(Dl)，其含有至少一种极性溶剂，并将此溶剂循环到步骤(a)中的氢化反应器中，和两相底部混合物(BI)，其含有: 上层相(U2)，其含有叔胺(Al)，以及 下层相(L2)，其含有甲酸-胺加合物(A2)， (d)任选地将在步骤(c)中得到的底部混合物(BI)在第二相分离装置中通过相分离处理，得到上层相(U2)和下层相(L2)， (e)将在底部混合物(BI)中存在的甲酸-胺加合物(A2)和/或可能在下层相(L2)中存在的甲酸-胺加合物(A2)在热离解单元中离解得到相应的叔胺(Al)和甲酸，将所述叔胺(Al)循环到步骤(a)中的氢化反应器中，将甲酸从热离解单元排出。
2.根据权利要求1的方法，其中用作催化剂的过渡金属配合物含有至少一种选自Ru、Rh和Pd的元素和至少一种膦配体，所述膦配体带有至少一个具有13-30个碳原子的有机基团，优选具有14-26个碳原子，更优选具有14-22个碳原子，尤其优选具有15-22个碳原子，尤其具有16-20个碳原子。
3.根据权利要求1或2的方法，其中用作催化剂的过渡金属配合物含有至少一种具有通式(I)的双齿膦配体:
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用作催化剂的过渡金属配合物含有一种具有通式(I)的双齿膦配体和至少一种单齿单膦配体，所述单齿单膦配体带有至少一个具有1-20个碳原子的有机基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单齿单膦配体具有通式(Ia):
PR19R20R21 (Ia)其中 r19、r2°、r21各自独立地是未取代的或至少单取代的-C1-C2tl烷基、-苯基、-苄基、-环己基或-(CH2)-环己基， 其中取代基是选自-C1-C2tl 烷基、-F、-Cl、-Br、-OH、- ORa、-COOH、-COORa、-OCORa、-CN、-NH2、-N(Ra)2 和-NHRa ； Ra是-C1-C4烷基。
6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中双齿膦配体(1)是选自1，2_二(双十四烷基膦基)乙烷，1，2- 二(双十五烷基膦基)乙烷，1，2- 二(双十六烷基膦基)乙烷和1，2_ 二(双十八烷基膦基)乙烷。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中单齿膦配体(Ia)是选自三-正丁基膦，二 _正己基勝，二 _正羊基勝，二 _正癸基勝和二 _正十二烷基勝。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所用的叔胺是具有通式(Al)的叔胺，其中基团R1、R2、R3各自独立地选自C5-C6烷基、C5-C8环烷基、苄基和苯基。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所用的叔胺(Al)是三正己基胺。
10.根据权利要求1- 9中任一项的方法，其中所用的极性溶剂是水、甲醇或者水和甲醇的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中热离解单元包含第二蒸馏装置和第三蒸馏装置，并且甲酸-胺加合物(A2)是在第二蒸馏装置中离解得到含有甲酸的馏出物(D2)，将其第二蒸馏装置排出；以及得到两相底部混合物(B2)，其包含含有相应叔胺(Al)的上层相(U3)以及含有甲酸-胺加合物(A2)的下层相(L3)。
12.根据权利要求11的方法，其中在第二蒸馏装置中得到的底部混合物(B2)在热离解单元的第三蒸馏装置中被分离成上层相(U3)和下层相(L3)，并且将上层相(U3)循环到在步骤(a)中的氢化反应器，将下层相(L3)循环到热离解单元的第二蒸馏装置中。
13.—种过渡金属配合物，其含有至少一种选自元素周期表8、9和10族的元素和至少一种根据权利要求3所述的具有通式(I)的膦配体。
14.根据权利要求13的过渡金属配合物，其含有根据权利要求3所述的具有通式(I)的膦配体和至少一种根据权利要求5所述的具有通式(Ia)的单齿膦配体。
15.根据权利要求13或14的过渡金属配合物在制备甲酸的方法中作为催化剂的用途。
【文档编号】C07F15/00GK103917551SQ201280054841
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2011年11月10日
【发明者】T·绍布, M·帕齐基, D·M·弗莱斯, R·帕切洛, A·迈尔 申请人:巴斯夫欧洲公司