光电转换元件及其制造方法
【专利摘要】光电转换元件(10)具有在第1电极(30)和第2电极(80)之间按顺序夹持了电子输送层(40)、传导带下端能量调节层(50)、光电转换层(60)和空穴输送层(70)的结构。传导带下端能量调节层(50)例如由碳酸铯形成。另外，电子输送层(40)由醋酸锌形成。
【专利说明】光电转换元件及其制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及通过光电转换将光能转换成电能的光电转换元件。
【背景技术】
[0002]使用了有机半导体的有机薄膜太阳能电池(光电转换元件)，能采用印刷等简单方法，用塑料基板等质量轻、挠性的原材料，以卷对卷制程(roll to roll process)这样的面积大、适合量产的工艺制造，故与以往的太阳能电池相比，具有廉价、质量轻、挠性这样的优点，能够期待太阳能电池适用范围的扩大，因此有望开发出新一代的太阳能电池。目前，面向有机薄膜太阳能电池的实用化，光电转换效率的提高有所进展，已开发出了光电转换效率在8%以上的太阳能电池。然而，已知有机薄膜太阳能电池会因光、热及大气中的氧和水分而导致劣化，为了实用化，对元件的耐久性进行改善是极为重要的。
[0003]另外，作为有机薄膜太阳能电池的构成，为了在电极和光电转换层之间形成良好的欧姆接触、高效地输出在光电转换层产生的电荷，通常在电极和光电转换层之间设置电荷输出层。至此，已报道了对于作为电荷输出层的一种的电子输出层，使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1， 10-菲咯啉(BCP)、氧化膦化合物等的有机化合物的情况(非专利文献1、专利文献I);使用氟化锂(LiF)、氧化钛(TiOx)、氧化锌(ZnO)、碳酸铯(Cs2CO3)等的无机化合物的情况(非专利文献2~5)。关于使用BCP作为有机化合物材料的电子输出层的例子，非专利文献I报道了组合并五苯和富勒烯C60的低分子蒸镀系有机薄膜太阳能电池。然而，存在在短时间的光照射下光电转换效率下降的问题，有必要进一步加以改善。
[0004]另外，专利文献I报道了使用了氧化膦化合物的低分子蒸镀系有机薄膜太阳能电池。然而，光电转换效率低，为了实用化有必要提高转换效率。关于使用LiF作为无机化合物材料的电子输出层的例子，在非专利文献2中报道了组合聚合物半导体(MEH-PPV)和富勒烯衍生物(PCBM)的高分子涂布系有机薄膜太阳能电池。然而，存在光电转换效率低，进而在短时间的光照射下光电转换效率下降的问题，为了实用化有必要提高光电转换效率、耐久性。作为使用了 TiOx的例子，非专利文献3报道了组合聚合物半导体(P3HT)和富勒烯衍生物(PCBM)的高分子涂布系有机薄膜太阳能电池的耐久性优异的例子。然而，只不过报道了 20小时左右较短时间的光照射下的耐久性，实用性不足。作为使用了 ZnOXs2CO3的例子，非专利文献4、5报道了组合聚合物半导体(P3HT)和富勒烯衍生物(PCBM)的高分子涂布系有机薄膜太阳能电池，光电转换效率、耐久性均不充分。
〔现有技术文献〕
〔专利文献〕
[0005]〔专利文献I〕日本特开2006-073583号公报〔专利文献2〕日本特开2011-119648号公报
〔非专利文献〕
[0006]〔非专利文献 I〕Organic Electronics2008 年、9 卷 ρ.656-660
〔非专利文献 2〕Sol.Energy Mater.Sol.Cells2005 年、86 卷 p.499-516〔非专利文献 3〕Sol.Energy Mater.Sol.Cells2008 年、92 卷 p.1476-1482
〔非专利文献 4〕Sol.Energy Mater.Sol.Cells2011 年、95 卷 p.1382-1388
〔非专利文献 5〕Sol.Energy Mater.Sol.Cells2010 年、94 卷 p.1831-1834
【发明内容】
[0007]如上所述，在现有的有机薄膜太阳能电池中，因长时间光照射导致光电转换效率下降的程度显著，变成太阳能电池长寿命化的制约。因此，要求一种不仅是太阳光未照射的初始状态、即使是在被太阳光长期照射的状态下光电转换效率也足够高的太阳能电池。
[0008]本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种能够实现提高被太阳光长时间照射的状态下的光电转换元件的光电转换效率的技术。
[0009]本发明的一个方式是光电转换元件。该光电转换元件的特征在于，至少包括:光电转换层，在所述光电转换层的一个主表面侧设置的电子输出电极，在所述光电转换层的另一个主表面侧设置的空穴输出电极，以及在所述光电转换层和所述电子输出电极之间设置的至少包括电子输送层的电子输出层；在所述光电转换层和所述电子输送层之间具备使所述电子输出层的传导带下端能量下降得比所述电子输送层的传导带下端能量低的传导带下端能量调节层。
[0010]根据该方式的光电转换元件，不仅可以实现初始状态下的光电转换效率的提高，而且可以抑制长时间持续光照射状态下的光电转换效率的下降。由此，可以实现光电转换元件的长寿命化。
[0011]在上述方式的光电转换元件下，可以是在从光未照射的初始状态起，用将紫外线强度调节成相当于ISun的氙气灯光在气氛温度40°C连续照射1000小时时，光电转换效率的下降比例在10%以下。所述传导带下端能量调节层可以包含铯化合物。
[0012]此外，所述电子输送层可以含有下式物质和一个以上的下式物质的反应物。
M(X) a...(I)
在上述(I)式中，M选自碱金属、碱土金属、2B、3B族的金属、过渡金属中的金属或合金，X选自卤素、羧酸酯基、烷氧基、烷基和下式表示的丙酮酸基，a是根据M的价数来确定的正整数。
[化I]
【权利要求】
1.一种光电转换元件，其特征在于，至少包括: 光电转换层， 在所述光电转换层的一个主表面侧设置的电子输出电极， 在所述光电转换层的另一个主表面侧设置的空穴输出电极，以及 在所述光电转换层和所述电子输出电极之间设置的、至少包含电子输送层的电子输出层； 其中，在所述光电转换层和所述 电子输送层之间，具备使所述电子输出层的传导带下端能量降得比所述电子输送层的传导带下端能量低的传导带下端能量调节层。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于， 从光未照射的初始状态起，用将紫外线强度调节成ISun相当的氙气灯光，在气氛温度40°C连续照射1000小时的情况下，光电转换效率的下降比例在10%以下。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于， 所述传导带下端能量调节层包含铯化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光电转换兀件,其特征在于， 所述电子输送层含有下式物质和I个以上下式物质的反应物，
M(X) a...(I) 在上述(I)式中，M选自碱金属、碱土金属、2B、3B族的金属、过渡金属中的金属或合金，X选自氧、卤素、羧酸酯基、烷氧基、烷基和下式表示的丙酮酸基，a是根据M的价数来确定的正整数，
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光电转换元件，其特征在于， 所述电子输送层包含选自醋酸锌、醋酸镁、乙酰丙酮铝、氯化铝、乙酰丙酮镓、氯化镓、乙酰丙酮锌、氯化锌、二乙基锌、ZnMgO中的一个以上的金属化合物及其反应物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的光电转换兀件,其特征在于， 所述光电转换层包含具有1160mV以上的第一还原电位的富勒烯衍生物，所述第一还原电位以Fc/Fc+为参比。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其特征在于， 所述富勒烯衍生物是ICBA，即茚-C60双加成物。
8.一种具备一对电极、位于该一对电极之间的光电转换层、在一个电极和上述光电转换层之间设置的电子输送层、以及存在于上述光电转换层和上述电子输送层之间的传导带下端能量调节层的光电转换元件的制造方法，其特征在于，包括: 在涂覆含有下式(1-1)的物质的溶液而成膜后，以100°C以上、150°C以下温度加热，从而形成上述电子输送层的工序，和将含有铯化合物的传导带下端能量调节层成膜的工序；
Zn(X)2...(1-1) 在上述⑴式中，X选自氧、卤素、羧酸酯基、烷氧基、烷基和由下式表示的丙酮酸基，
9.一种具备一对电极、位于该一对电极之间的光电转换层、在一个电极和所述光电转换层之间设置的电子输送层、以及存在于所述光电转换层和所述电子输送层之间的传导带下端能量调节层的光电转换元件的制造方法，其特征在于，包括: 在涂覆含有下式(1-1)和(1-2)的物质的溶液而成膜后，以300°C以上温度加热，从而形成所述电子输送层的工序，和 将含有铯化合物的传导带下端能量调节层成膜的工序； Zn(X)2 (1-1) 在上述(1-1)式中，X选自卤素、羧酸酯基、烷氧基、烷基和下式表示的丙酮酸基，
【文档编号】C07C13/64GK103931008SQ201280054787
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年11月6日 优先权日:2011年11月7日
【发明者】市林拓, 朝野刚 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社