从循环气体体系中移除二氧化碳(CO₂)的方法

专利名称：从循环气体体系中移除二氧化碳(CO₂)的方法
从循环气体体系中移除二氧化碳(CO2)的方法本申请通过引用引入2010年5月18日提交的美国临时专利申请61/345602。本发明涉及一种借助溶剂混合物从循环气体体系中移除二氧化碳(CO2)的方法，其中所述CO2产生于其中在气相中在催化剂存在下实施化学反应且在所述化学反应中CO2作为副产物产生的工艺。US 3,523,957A(The Lummus Comp.，“Process for Producing an OlefinicOxide”)通常涉及一种制备氧化烯烃的方法。DE 2344499A (The Benfield Corp.，“ WaSChloSUIlg fiir saure Gase und ihreVerwendung” [酸性气体的涤气溶液及其用途])和 US 3，907，969A (The Benfield Corp.，“Separation of CO2 from Gas Mixtures”)描述了作为吸收CO2的溶剂且借助无机盐活化的钾碱溶液。2009年4月29日的申请号为09159104.0的EP专利申请(BASF SE)涉及用于从包含循环胺化合物的溶液的流体流中移除酸性气体的吸收介质。WO 03/022826A1 (Scientific Design Comp., Inc.； ^ Heat RecoveryProcedure”)描述了一种回收氧化乙烯制备的CO2出料中的热量的方法。首先在特种漆气塔中将循环气体加热，然后通过钾碱CO2吸收塔，然后再次将所述气体冷却(所述WO公开文献第9页的图)。使用水作为热载体介质，其在后涤气器中加热并在预涤气器中再次释放出其热量。提及的优点为通过降低所供应的循环气体中的氧化乙烯而减少钾碱CO2吸收塔中乙二醇的形成。此外，所述后涤气器导致该反应程序所必须实施水的移除，这是因为根据该专利申请的教导，水对催化剂不利。所提及的其他优点为与通过换热器进行热集成相比具有低压降。缺点:将特种装置集成进该两个涤气器中非常复杂。WO 03/082844A 1(BASF AGZiVerfahren zur Herstellung von Ethylen oxid mitintegrierter Kohlendioxidwftsdie” [具有集成的二氧化碳漆气的制备氧化乙烯的方法])教导了一种由乙烯和O2制备氧化乙烯的方法，其中使用包含叔链烷醇胺和任选的脂族仲胺的胺水溶液喷射CO2。为了进行CO2的移除，该专利申请描述了优选使用一种溶剂，其基本上仅包含叔链烷醇胺(尤其是N-甲基二乙醇胺(MDEA))和脂族仲胺(尤其是PIP)。根据该专利申请的教导，可使离开CO2吸收塔的气体料流与无机酸或高级二醇的水溶液接触(第6页第2段)。缺点:随后所述二醇溶液或无机酸溶液必须以复杂方式再生以移除冷凝的水。所述再生导致装置费用升高并导致该工艺的运行成本升高。此外，当对所述二醇溶液进行处理时，除所述水之外，必须移除仍溶解的胺以避免积聚。所述胺在二醇溶液中具有良好的溶解性。此外，通常用于气体涤气中的胺具有比水高的沸腾温度，因此必须在高温或者真空下蒸馏该二醇溶液，这极大地提高了装置的费用和运行成本。此外，由于胺可通过分解形成，其具有比所述二醇溶液更高的沸腾温度，因此所述蒸馏必须在两个分开的装置中进行。此外，由于所述二醇的存在，在该工艺中引入了新物质，这导致成本升高。特别地，为了由丁二烯和O2制备3，4-环氧基-1- 丁烯(EpB)，W001/98285A1 (Eastman Chem.Comp.,“Process for the removal of carbon dioxide from
3,4-epoxy-l-butene process recycle streams”)描述了一种使用链烧醇胺的水溶液或醇溶液移除CO2的方法，其中所述链烷醇胺为各自具有至多10个碳原子且沸腾温度各自低于250° C的伯和/或仲链烷醇胺(第15页第27行至第16页第I行)。其描述了痕量胺(15ppm体积)能可逆破坏银基催化剂(第19页第25-27行)。特别地，CO2涤气器的下游气体中的胺含量必须降至低于IOppm体积,优选5ppm体积,尤其优选Ippm体积。作为移除胺的一种可能性，提及了涤气塔。作为涤气溶剂，优选使用水(第20页)。与氧化乙烯制备方法的区别在于如下事实:在EpB制备过程中，在胺溶液中所形成的分解产物为较长链的(因为产生丁醇)，而在氧化乙烯的制备过程中，形成较短链的乙醇。因此，形成其他分解产物，且在吸收介质中不使用叔胺，因而所形成的气相也不同。因此，将EpB制备方法的结果用于EO制备方法中，尤其是就水涤气器的涤气作用而言，是不可能的。本发明的目的是为其中EO由乙烯在气相中在催化剂存在下产生且其中CO2作为副产物产生的具有循环气体体系中的方法提供一种改进的且经济的移除CO2的方法，其克服了现有技术的缺点。此外，所述方法一个特别简单且经济。根据本发明，已发现在氧化乙烯制备中使用胺溶液移除CO2中，就有利地将残留在循环气体中的痕量胺降至尤其对EO催化剂活性无害的浓度而言，用于在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得的循环气体的试剂的组成是特别重要的。因此，已发现一种借助吸收介质从循环气体体系中移除二氧化碳(CO2)的方法，其中所述CO2在其中在气相中在催化剂存在下用氧气(O2)将乙烯氧化成氧化乙烯(EO)的方法中产生，其中CO2作为副产物产生，所述方法包括使用一种或多种胺的水溶液作为吸收介质，其中为了在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得的循环气体料流，使该循环气体料流与其中不添加无机酸和高级二醇的水充分接触。无机酸的实例为硫酸或磷酸，以及在水中释放出无机酸的化合物。高级二醇的实例为衍生自EO且具有2-6个EO重复单元的那些，尤其是二甘醇或三甘醇(参见WO 03/082844A1第6页第3段)，以及在水中释放出高级二醇的化合物。优选地，为了在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得的循环气体料流，使该循环气体与其中不添加酸和二醇(例如单乙二醇(EG)、二甘醇或三甘醇)的水充分接触。“酸”和“二醇”也包括在水中释放出酸或二醇的化合物。所述与水充分接触优选在涤气塔中进行。该塔尤其构造成填充塔。优选地，用于在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得循环气体料流的水具有> 98
重量％，尤其是> 99重量％的纯度。有利地通过使用水而不在所述工艺中引入新物质(如二醇，尤其是高级二醇，或酸，尤其是无机酸)。这类新物质可例如破坏EO催化剂。用于在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得循环气体料流的水的温度(尤其是涤气塔入口处的温度)优选为20-50° C，特别为25-40° C，更特别地为28-35° C。优选地，将用于在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得循环气体料流的水再循环回至同一净化步骤(循环程序)中，其中将一些水喷射并用新鲜水代替(补充料流)以避免胺的积聚(参见下文)。优选省略在该净化步骤中实施的水的后处理。在优选程序中，将喷射的水供入废水处理中，或者特别有利地用于制备在先前CO2移除工艺步骤中的CO2吸收介质。
在特别优选的程序中，喷射的一部分水量为使得再循环水中的胺，尤其是高挥发性胺，特别是N-甲基二乙醇胺、哌嗪和三亚乙基二胺的浓度为10-10000ppm重量，特别为200-2000ppm重量，特别优选为400-1500ppm重量。还合适的是，喷射的一部分水量与所处理的气体量有关，这是因为胺通过该气体料流引入水洗器中。在这种情况下，喷射的水量优选占所处理气体量的0.1-10%，更优选占
0.5-5%，特别优选占0.8-3%(全部基于质量)。为了保持水平衡，必须将水供回至该循环中。这首先通过冷凝水实现，这是因为上游的CO2吸收塔在比水洗器更热的条件下运行，其次通过添加新鲜水实现。特别优选地，在本发明的净化循环气体的方法中，“第一接触步骤”不与“第二接触步骤”结合实施，如WO 03/022826A1 (参见上文)所述，其中，特别地使含水液体从第二接触步骤通入第一接触步骤。在本发明的方法中，优选使用的吸收介质为包含10-50重量％，优选15-25重量％的N-甲基二乙醇胺[H3C-N(CH2CH2OH)2 ；MDEA]和1-20重量％，优选3-8重量％的哌嗪(PIP)的水溶液.
在另一优选的实施方案中，在本发明的方法中，所用的吸收介质为包含5-40重量％，优选10-35重量％的三亚乙基二胺(1，4-亚乙基哌嗪；TEDA)和1_15重量％，优选3_8重量％的哌嗪(PIP)的水溶液。所述CO2吸收步骤优选在CO2吸收塔中进行。优选的吸收塔为填充塔、填充床塔和板式塔。在本发明的实施方案中，所述涤气塔作为独立的塔直接连接在CO2吸收塔的下游，在预先存在的装置的情况下，也可对其进行改良。在另一实施方案中，特别有利地在建造新装置中，将涤气塔集成至另一塔如CO2吸收塔的塔壳中。由于在集成至CO2吸收塔中的情况下，气体体积流速相同，因此塔直径也可保持相同或近似相同。也参见

图1。在另一实施方案中，在进入CO2吸收塔之前，借助换热器将所述气体料流加热并冷却已存在的气体料流。由于通常在循环气体压缩器的下游从EO工艺中取出循环气体，因此其具有高于40° C，通常甚至高于50° C的温度，且因此由于该换热器，无法将CO2吸收塔下游的气体料流冷却至低于该值。然后可在水洗器中进一步冷却并移除胺。也参见图2。在本发明的另一实施方案中，为了加热进入CO2吸收塔的气体料流，可使用通过换热器加热的涤气水。也参见图3。在本发明的另一有利的实施方案中，为了加热进入CO2吸收塔的气体料流，可使用来自汽提塔(用于移除CO2)的未负载的热涤气溶液。然后，在排出的气体料流中，可额外连接用冷却水操作的另一换热器(WT)。然而，优选省略该换热器，并将气体直接通入水洗器中。也参见图4。在另一实施方案中，在CO2吸收塔的上游连接有酸洗器，所述酸洗器将痕量存在的氧化乙烯从循环气体中洗脱。所用的涤气介质可为酸，尤其是无机酸如硫酸或磷酸的水溶液。所述氧化乙烯被酸催化转化成二醇，因此该酸性涤气溶液仅可以以低喷射流速再循环。在这种情况下，涤气在其中使气体与液体充分接触的装置中进行。由于借此可降低氧化乙烯的含量，因此防止了胺溶液在CO2吸收塔中的严重分解(通过所述胺与EO的反应进行)。也参见图5。根据下文的试验实施例，在中试装置(也参见图6)中，使用含胺溶剂(作为吸收介质)进行长期试验。在这些试验中，在主产物(氧化乙烯)的取出步骤的下游从氧化乙烯制备工艺(在气相中在催化剂存在下使O2与乙烯反应，副产物为CO2)中取出气体。用于第一个和第二个长期试验中的涤气循环中的起始溶剂为根据W003/082844A1的溶剂，即35重量％N-甲基二乙醇胺(MDEA)与5重量％哌嗪(PIP)的水溶液(也参见试验1-7)。由于哌嗪(PIP)主要在该溶剂中分解，因此也优选补充哌嗪。此外，如在起始溶液中那样将含水量保持在约60重量％。在超过11周的运行时间后所产生的溶剂显示出与初始溶液相比浓度发生很大变化。在第三个长期试验中，所用的起始溶剂为30重量％三亚乙基二胺与5重量％哌嗪的水溶液(试验8)。此时，也保持含水量为约65%的起始溶液水平。在超过13周的运行时间后所产生的溶剂也显示出与初始溶液相比浓度发生很大变化。构造为填充塔的水洗器在CO2吸收塔的下游运行。由于CO2吸收塔使用40%浓度的胺溶液(试验1-7)和使用35%浓度的胺溶液(试验8)运行，且所述胺溶液进入65° C的塔中，因此干净的气体料流包含较大量的胺，其必须被所述水洗器捕集。借助使用其中置有乙酸气体的洗涤瓶的气体取样器，可确定离开涤气器的气体中的总胺含量。所有碱性组分均被捕集，随后可通过氮分析以确定包含氮的所有组分。由此甚至可确定可能对催化剂具有不利作用的所形成的未知组分。因此，通过使用中等摩尔质量的胺(使用哌嗪的摩尔质量)，气相中的胺含量降至4ppm体积(试验1)，并通过增加新鲜水的供入，将温度降至1.6ppm体积(试验2)和1.4ppm体积(试验3)。由于所形成的多种组分分解，其在水洗器中的可分离性在某些情况下是未知的，因此水洗器的成功是令人惊讶的。此外，由于喷射的水量低，组分可积聚在涤气水中，由此使该溶液的胺蒸气压提高。此外，根据US3，137，654，可形成氨，所述氨由于其高挥发性仅可在水洗器中困难地分离除去。由于中试装置的填充床仅具有1.2m的高度，可推测气相尚未达到平衡浓度，且因此在大规模装置中，仍可预期存在较低的胺浓度。为了对此进行检测，将气体体积流速降低以延长在该塔中的停留时间，由此模拟较大的填充床。在这种情况下，从50kg/h降至25kg/h将胺浓度从0.33ppm体积降至0.18ppm(对试验4和6)。然而,对实施例6和7而言，由
5.6ppm体积降至3.6ppm体积在比本发明所述更高的温度下进行，这表明具有传质限制。在这种情况下，可预期在大型装置中该水平可靠地降至低于上文所述的Ippm体积以保护催化剂。因此，当使用本发明的涤气设备时，可防止催化剂的破坏。由于世界规模的EO装置的大生产能力，选择性的数个百分点的变化将导致成本的很大变化。所有压力细节均涉及绝对压力。实施例描述和工艺参数:对各试验而言，使用包括直径为55.5mm且床高为1.2m的吸收塔(K100)、直径为80mm且床高为1.2m的汽提塔(K200)、直径为55.5mm且床高为1.2m的水洗器(K300)和闪蒸釜(B100)的微装置系统(图6)。所用的规整填料为Rombopak 9M。所述装置完全自动化，以保持重要的工艺因素恒定，且还用于长期试验以测试所述水洗器对变化的溶剂组成 的适用性。相关工艺参数为脏气体供料50kg/h脏气体温度55° C脏气体浓度平均值(体积％)C02 C2H4 C2H6 E0H20 Ar 02 N2 CH41 30 0.2 5-50ppm 体积 0.2 3 5 1.5 58.8胺循环中的整个装置的溶剂滞留15L循环溶液35kg/h供入吸收塔的溶液温度65° C供入闪蒸釜中的溶液温度90° C吸收塔压力18巴闪蒸釜压力1.45巴汽提塔压力1.4巴蒸发器功率2. 5kff所得胺溶液进行三个长期试验(LV)，在这些试验期间，定期在汽提塔的底部取样并使用GC分 析。因此，可记录已知且标定的组分的浓度。胺浓度和含水量的变化如下长期试验1 :起始溶液为35%MDEA，5%哌嗪
权利要求
1.一种借助吸收介质从循环气体体系中移除二氧化碳(CO2)的方法，其中所述CO2在其中在气相中在催化剂存在下借助氧气(O2)将乙烯氧化成氧化乙烯(EO)且其中CO2作为副产物产生的方法中产生，所述方法包括使用一种或多种胺的水溶液作为吸收介质，其中为了在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得循环气体料流，使该循环气体料流与其中不添加无机酸和高级二醇的水充分接触。
2.根据前述权利要求的方法，其中所述与水充分接触在涤气塔中进行。
3.根据前述两个权利要求中任一项的方法，其中为了在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得循环气体料流，使该循环气体料流与纯度> 98重量％的水充分接触。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得循环气体料流的水的温度为20-50° C。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将用于在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得循环气体料流的水再循环回至同一净化步骤(循环程序)中，其中将一些水喷射并用新鲜水代替。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将喷射的水供入废水处理中或者用于在先前CO2移除工艺步骤中制备CO2吸收介质。
7.根据前述两个权利要求中任一项的方法，其中喷射的一部分水量为使得再循环水中的胺浓度为10-10000ppm重量。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用的吸收介质为包含10-50重量％N-甲基二乙醇胺和1-20重量％哌嗪的水溶液。
9.根据前述权利要求1-7中任一项的方法，其中所用的吸收介质为包含5-40重量％三亚乙基二胺和1-15重量％哌嗪的水溶液。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述CO2吸收步骤在CO2吸收塔中进行。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，回引权利要求3-9中任一项和/或回引权利要求2，其中将涤气塔集成至CO2吸收塔的塔壳中。
12.根据权利要求10的方法，回引权利要求3-9中任一项和/或回引权利要求2，其中在进入CO2吸收塔之前，借助换热器加热所述循环气体料流并冷却排出的气体料流。
13.根据权利要求10的方法，回引权利要求3-9中任一项和/或回引权利要求2，其中使用借助换热器加热的涤气水以加热进入CO2吸收塔的气体料流。
14.根据权利要求10的方法，回引权利要求3-9中任一项和/或回引权利要求2，其中使用来自汽提塔(用于移除CO2)的未负载的热涤气溶液以加热进入CO2吸收塔中的气体料流。
15.根据前述权利要求10-14中任一项的方法，其中在CO2吸收塔的上游连接有酸洗器，所述酸洗器将痕量存在的氧化乙烯从所述循环气体中洗脱。
全文摘要
一种借助吸收剂从循环气体体系中移除二氧化碳(CO2)的方法，其中所述CO2在其中在气相中在催化剂存在下借助氧气(O2)将乙烯氧化成氧化乙烯(EO)的方法中产生，其中CO2作为副产物产生，包括使用一种或多种胺的水溶液作为吸收介质，其中为了在CO2吸收步骤的下游进一步净化所得循环气体料流，使其与其中不添加无机酸且不添加高级二醇的水充分接触。
文档编号C07D301/04GK103118760SQ201180023959
公开日2013年5月22日 申请日期2011年5月16日 优先权日2010年5月18日
发明者R·蒂勒, G·泰斯 申请人:巴斯夫欧洲公司