专利名称：螯合剂混合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物或者天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物的制备方法，所述混合物可用作螯合剂。
背景技术：
WO 97/45396公开了 N-双和N-三-[(1，2-二羧基乙氧基)_乙基]-胺衍生物，其中包括N-双-[(1，2_ 二羧基乙氧基)-乙基]-天冬氨酸(也称为天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯或AES)，和这些衍生物作为金属的螯合剂，特别地与纸浆漂白有关的用途。可通过在催化剂，例如镧系化合物，镍化合物或碱土金属化合物，例如氢氧化钙或氢氧 化镁存在下，使二 -或三乙醇胺与马来酸的碱金属或碱土金属盐反应，制备这些衍生物。上述合成例如AES的缺点是,反应相对缓慢,反应时间为约12-16小时,和反应没有进行完全。从二乙醇胺转化成AES的典型可获得的转化率为约60-70%。显著量的相当昂贵的马来酸，典型地最多约40%残留未反应。本发明的目的是改进制备AES的方法和使得制备AES的方法更加有利润。本发明的另一目的是提供就地制备络合剂混合物的方法。发明概述根据本发明，令人惊奇地发现，通过添加氨基化合物到反应内，未反应的马来酸可容易且有效地转化成另一反应性成分，得到天冬氨酸衍生物，从而利用未反应的马来酸。当添加天冬氨酸或乙二胺时，分别获得乙二胺二琥珀酸(ISA)或乙二胺二琥珀酸(EDDS)，从而得到AES和ISA的混合物或者AES和EDDS的混合物。发明详述因此，本发明提供制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和下述通式的氨基酸衍生物的混合物的方法
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ROOC(NH(CHiJn)rn^其中为η为l-10，m为O或1，和R是氢或碱金属或碱土金属离子，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加天冬氨酸，所述天冬氨酸与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸，即式I的氨基酸衍生物，其中m为0，或者通过添加下述通式的二胺衍生物，NH2(CH2)nNH2II其中η如上所定义，使之与未反应的马来酸酯反应，形成式I的氨基酸衍生物，其中m为I和η如上所定义。在镧系催化剂存在下，通过使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加天冬氨酸，使之与未反应的马来酸反应，形成乙二胺二琥珀酸，或者通过添加乙二胺，使之与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸，从而获得天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物或天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物。优选以碱金属盐或碱土金属盐形式获得该混合物中的单独的组分，但也可以酸形式获得各组分，或者可由盐转化成酸。优选的碱金属盐是钠或钾盐，和优选的碱土金属盐是钙或镁盐。本发明的优选实施方案涉及制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物，其中该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加天冬氨酸，使之与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸。根据下述反应流程，阐述了这一制备过程
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COONa本发明的另一优选实施方案涉及天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物的制备方法，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加乙二胺，使之与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸。根据下述反应流程，阐述了这一制备过程
权利要求
1.制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和下述通式的氨基酸衍生物的混合物的方法，
2.权利要求I的方法，其中相对于马来酸酯的用量，二乙醇胺的用量为亚化学计量量。
3.权利要求2的方法，其中二乙醇胺与马来酸酯的摩尔比介于1:3.I和1:5之间，优选介于1:3. 5和1:4之间。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中马来酸酯和二乙醇胺反应一段时间，以便将至少30mol%的二乙醇胺转化成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中镧系催化剂与马来酸酯的摩尔比介于1:2.5和1:5之间,优选介于1:3和1:4之间。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中镧系催化剂是镧催化剂，其中包括氧化镧(III)和镧(III)盐，例如碳酸镧，马来酸镧，硝酸镧，氯化镧，或辛酸镧。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中通过在水中溶解马来酸酐，并添加碱金属化合物或碱土金属化合物，例如碱金属的氢氧化物或碳酸盐，或者碱土金属的氢氧化物或碳酸盐或氧化物，获得碱性条件。
8.权利要求1-7任一项的制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物的方法，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加天冬氨酸，使之与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸。
9.权利要求1-7任一项的制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和乙二胺二琥珀酸的混合物的方法，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加乙二胺，使之与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸。
全文摘要
本发明涉及制备天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯和通式(I)的氨基酸衍生物的混合物的方法，其中n为1-10，m为0或1，和R是氢或碱金属或碱土金属离子，该方法包括在镧系催化剂存在下，使马来酸酯与二乙醇胺在碱性条件下反应，形成天冬氨酸二乙氧基琥珀酸酯，接着添加天冬氨酸，使之与未反应的马来酸酯反应，形成乙二胺二琥珀酸，即式I的氨基酸衍生物，其中m为0，或者通过添加通式II的二胺衍生物，其中n如上所定义，NH2(CH2)nNH2II使之与未反应的马来酸酯反应，形成式(I)的氨基酸衍生物，其中m为1和n如上所定义。
文档编号C07C227/10GK102933544SQ201180025787
公开日2013年2月13日 申请日期2011年5月31日 优先权日2010年6月2日
发明者R·阿克塞拉, J·里萨嫩 申请人:凯米罗总公司