专利名称：用于co加氢合成二碳含氧化物的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于CO加氢合成二碳含氧化物的催化剂，具体地说涉及一种一氧化碳加氢合成乙醇、乙酸、乙醛和乙酸乙酯等二碳含氧化合物的铑基多组分催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术：
面对世界石油资源日益减少，价格越来越高，而消耗量越来越大，寻求新的能源来源成了全世界关注的一大课题。二碳含氧化合物中的乙醇是没有污染的高辛烷值燃料和汽油添加剂，直接合成乙醇尤其受到人们的重视。近年来，由多种组分促进的铑基催化剂受到广泛的研究，申请了为数不少的专利。例如，GB 1,501,891为担载的Rh-Fe催化剂，J6148437，J62148438为以Rh、Mn为主，添加Mg或Ir和Li的催化剂。J59227831为担载的Rh-Mn-Ir-Li催化剂。J6032733为以Rh、Mn、Fe、Li为基本组分的催化剂和CN1179993为添加Li或Na的Rh-Mn-Fe催化剂。上述发明催化剂的一个共同特点是铑的担载量高，单位金属铑上合成二碳含氧化物的时空产率不够高，催化剂的制造费用过高限制了它们在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于CO加氢合成二碳含氧化物的催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明提供的催化剂中，铑的担载量低，但催化剂总体活性高，单位铑的催化效能显著提高的催化剂。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂，其主要组成为Rh-Mn-Fe-M1-M2/SiO2。M1为碱金属，如Li和Na；M2为金属Ru和Ir。根据本发明，Rh的载量为0.1％至3％，更合适的载量是0.3％至2％，最合适的载量是0.7％至1.5％。Mn/Rh的重量比是0.5至12，更合适的重量比是0.5至10，最合适的重量比是1至8。Fe的载量为0.01至0.5，更合适的Fe载量为0.02至0.3，最合适的Fe载量为0.04至0.2。M1/Rh的重量比是0.01至1，更合适的是0.02至0.5，最合适的重量比是0.04至0.2。M2/Rh的重量比为0.1至1.0，更好的重量比是0.2至0.8，最好的重量比是0.3至0.7。
根据本发明，催化剂的制备方法如下催化剂由浸渍法制备，最好用共浸渍法，也可以用分步浸渍法制备。催化剂的各组分可以是氯化物、硝酸盐或其他可溶性的化合物，如氨配位的氯化物、羰基配位的络合物等。所用的溶剂可以是水，也可以是非水溶剂，如甲醇等。
使用共浸渍法制备催化剂时，把所需量的各组分的化合物溶解在溶剂中，配制成一定浓度的溶液，然后浸渍到载体硅胶上。浸渍液的量至少要保证淹没所有的载体。使用分步浸渍法制备时，将各组分的化合物分别配制成一定浓度的浸渍液分步浸渍到二氧化硅上，或首先选择若干组分的化合物配制成混合的溶液，先浸渍到二氧化硅上，然后再浸渍其余组分的化合物溶液。
浸渍物的干燥温度可为283K-473K，干燥的时间可为2小时至20天，干燥的时间的长短与干燥温度的高低有关。当干燥温度为373K至393K时，干燥的时间为4小时至12小时。干燥后的催化剂可在473K至673K焙烧2小时至20小时，也可在干燥后直接作为备用的催化剂。这些备用的催化剂在反应前于573-723K用纯氢气或含氢的气体还原至少1小时。由本发明制得的催化剂具有更高的二碳含氧化合物时空产率。
具体实施例方式
以下列的实施例对本发明作详细的说明。
实施例1催化剂制备1
把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、LiNO3、Fe(NO3)2、H2IrCl6的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后；得到1％Rh-1％Mn-0.05％Fe-0.075％Li-0.5％Ir/SiO2的催化剂。
实施例2催化剂制备2把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、LiNO3、Fe(NO3)2、H2IrCl6的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1％Rh-1％Mn-0.1Fe-0.075％Li-0.5％Ir/SiO2的催化剂。
实施例3催化剂制备3把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、LiNO3、Fe(NO3)2、H2IrCl6的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1％Rh-1％Mn-0.05％Fe-0.1％Li-0.5％Ir/SiO2的催化剂。
实施例4催化剂制备4把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、NaNO3、Fe(NO3)2、H2IrCl6的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1％Rh-1％Mn-0.05％Fe-0.1％Na-0.5％Ir/SiO2的催化剂。
实施例5催化剂制备5把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、LiNO3、Fe(NO3)2、RuCl3的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1％Rh-1％Mn-0.1％Fe-0.075％Li-0.5％Ru/SiO2的催化剂。
实施例6催化剂制备6把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、NaNO3、Fe(NO3)2、RuCl3的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1％Rh-2％Mn-0.05％Fe-0.1％Na-0.5％Ru/SiO2的催化剂。
实施例7催化剂制备7把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、LiNO3、Fe(NO3)2、H2IrCl6的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1.5％Rh-1.5％Mn-0.12％Fe-0.11％Li-0.5％Ir/SiO2的催化剂。
比较例1比较例催化剂的制备1把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1.0％Rh/SiO2的催化剂。
比较例2比较例催化剂的制备2把含所需量RhCl3.xH2O的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1.0％Rh-1％Mn/SiO2的催化剂。
比较例3比较例催化剂的制备3把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、LiNO3、Fe(NO3)2、H2IrCl6的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1％Rh-1％Mn-0.075％Li/SiO2的催化剂。
比较例4比较例催化剂的制备4把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、Fe(NO3)2的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1％Rh-1％Mn-0.05％Fe/SiO2的催化剂。
比较例5比较例催化剂的制备5把含所需量RhCl3.xH2O、Mn(NO3)2、LiNO3、H2IrCl6的水溶液浸渍二氧化硅，在383K干燥6小后，得到1％Rh-1％Mn-0.075％Li-0.5％Ir/SiO2的催化剂。
实施例和比较例催化剂的合成气反应评价结果列于表1中。
由表1的结果可以看出，本发明的催化剂贵金属铑载量低，制备方法简单，用于一氧化碳合成乙醇、乙酸、乙醛等二碳含氧化合物具有高的活性和选择性。催化剂的单位金属铑上合成二碳含氧化合物的催化效能显著地高于先前的催化剂，具有更大的工业应用前景。
表1实施例和比较例的催化剂性能反应条件原料H2/CO＝2(体积比)，反应压力3.0Mpa；温度583K；体积空速13000h-1。
权利要求
1.用于CO加氢合成二碳含氧化物的催化剂，催化剂的主要组成为Rh-Mn-Fe-M1-M2/SiO2，式中Mn、Fe、M1和M2为助催化剂；其中M1为Li或Na；M2为Ru或Ir；Rh的载量为0.1-3％，Mn/Rh的重量比为0.5-12，Fe/Rh的重量比为0.01～0.5，M1/Rh的重量比为0.01～1，M2/Rh的重量比为0.1～1.0。
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，把所需量的各组分的化合物溶解在溶剂中，配制成溶液，浸渍到二氧化硅载体上，283K-473K温度下干燥2小时～20天，制得备用催化剂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述各组分为氯化物或硝酸盐可溶性的化合物，所用的溶剂为水或非水溶剂。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述各组分为氨配位的氯化物或羰基配位的络合物。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂为甲醇。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述备用催化剂在使用前，于573-673K用纯氢气或含氢的气体原位还原至少1小时。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述各组分的化合物浸渍到二氧化硅载体上，干燥后于473～673K焙烧2～20小时。
8.如权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍为共浸渍法或分步浸渍法。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分步浸渍法的浸渍顺序为任意顺序。
全文摘要
一种用于CO加氢合成二碳含氧化物的催化剂，催化剂的主要组成为Rh－Mn－Fe－M
文档编号C07C1/04GK1511636SQ0216081
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月30日 优先权日2002年12月30日
发明者罗洪原, 丁云杰, 尹红梅 申请人:中国科学院大连化学物理研究所