专利名称：一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热化学法处理高浓度有机废水的方法，属于环保技术领域，更准确地说，涉及到一种催化处理含高浓度有机物废水，同时生产甲烷气体的方法与装置。
背景技术：
在中国，2009年废水的排放量已经达到600亿吨，COD接近1300万吨；同时，社会
的发展对环保的要求日益提高。废水尤其是高浓度有机废水的高效处理成为目前社会关注的焦点。高浓度有机物废水的处理方法主要有物化法、化学法、生物法等几种。物化法主要指电解法；化学法主要指化学氧化法；生物法包括好氧生物法与厌氧生物法。虽然，物化法与化学法对废水处理比较彻底，但是这两类方法处理废水的基本原理是对有机物质进行分解、矿化，因此，废水中的有机物质得不到利用；生物法是目前应用比较多的废水处理方法， 此种方法在经济上具有一定的优势，不过存在菌体中毒的问题，尤其对于工业废水，这种现象比较普遍，而且，当对工业废水进行处理时，还需要额外添加营养物质以维持微生物的生长，处理过程还容易受水质波动的影响，污泥的后续处理也是个问题。
发明内容
为了克服生物法处理有机废水的缺点，本发明提供了一种处理高浓度有机废水并生产甲烷气体的方法与装置，该方法在高效净化废水中的有机物质的同时，生产甲烷气体， 最终实现废水处理的资源化，降低废水处理的总体成本；该方法具有高效、清洁的特点，运行稳定且不存在污泥的后续处理问题；装置安装占地面积小，自动化控制程度高。本发明的技术方案是一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，具有如下工艺步骤首先，将有机废水加热后进料至催化反应塔，在催化剂、温度、压力的作用下，废水中的各种有机物质经催化甲烷化反应生成甲烷与二氧化碳气体，所述催化剂的活性成分选自钌、钯、铑、钼、铱、镍、钴、锰、铈中的至少一种，或者至少一种上述金属形成的不溶于水或难溶于水的化合物；将反应生成的二氧化碳脱除；最后，流体进入气液分离器内，分离后富含甲烷的气体进行收集储存，液相外排进入到后续处理工序。优选的是，所述有机废水进入催化反应塔前，首先进入澄清池作沉降处理，去除颗粒物质。优选的是，所述流体在进入气液分离器之前还包括将其冷凝的步骤。优选的是，催化反应时间I 60min，催化反应温度为270 300°C，催化反应压力为 90 100kg/Cm20优选的是，反应过程中产生的二氧化碳气体通过碱液进行吸收脱除。优选的是，所述碱液选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。优选的是，所述催化剂为复合型催化剂，包括载体，所述载体为氧化锆、二氧化钛、 氧化铝、硅石、二氧化钛-锆石、氧化铝-硅石或氧化铝-硅石-锆石。
优选的是,所述催化剂的活性成分占载体重量的O. 01 10%,或者O. I 3%。优选的是，所述催化剂的形状是球状、弹丸状、圆柱状、粉末状或蜂巢状；所述蜂巢状构造的催化剂的构造体开口部分为四角形、六角形、或圆形。优选的是,所述催化剂的等效体积粒径为3 50mm,或者5 25mm ;催化剂填充的单位体积面积为200 800m2/m3，孔隙率为40 80%。优选的是，所述二氧化塔的吸附在二氧化碳吸收塔内进行，所述吸收塔内的填料为陶瓷或不锈钢材料，其外形为球形、环状、或柱形，所述填料颗粒的最大粒径为10 50mmo本发明提供的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的装置，包括催化反应塔， 所述催化反应塔内从下至上依次分成四个区间下部空塔区、负载层区、催化剂层区、上部空塔区；所述下部空塔区的顶部安装金属网状支撑架，所述负载层区为填充在金属网状支撑架上的大颗粒催化剂载体；所述催化剂层区为负载层区上部填充的催化剂；所述催化剂层上部安装金属网，金属网的孔径小于催化剂颗粒的粒径。优选的是，所述上、下部空塔区的高度等于催化反应塔的塔径；所述负载层区与催化剂层区的高度比例为1/10 1/3。优选的是，还包括和催化反应塔连接的二氧化碳吸收塔，所述吸收塔内分成三个区间下部空塔区、中部填料区、上部空塔区；所述下部空塔区顶部安装金属网状支撑架， 所述中部填料区为设置在金属网状支撑架上的填料。优选的是，所述催化反应塔、二氧化碳吸收塔的材质为不锈钢，塔内与有机废水接触的表面、金属网外表面加衬有钛材。优选的是，还包括用于上料的进料泵，所述进料泵为耐酸碱腐蚀的正位移泵；在催化反应塔之前还设有加热器，在二氧化碳吸收塔之后还依次设有冷凝器和气液分离器， 所述加热器、冷凝器、气液分离器的材质为不锈钢，其内部与有机废水接触的表面加衬有钛材。该方法在高效净化废水中有机类物质的同时，生产甲烷气体，实现了废水的资源化利用，有助于降低废水处理的总体成本。该方法具有高效、清洁的特点，运行稳定且不存在污泥的后续处理问题；装置安装占地面积小，自动化控制程度高，便于在工厂内安装运行。
图I示出了本发明方法的工艺流程图。图2示出了本发明催化反应塔内的结构示意图。图3示出了本发明二氧化碳吸收塔的结构示意图。图4示出了本发明操作温度对催化反应影响的测试结果图。图5示出了本发明操作压力对催化反应影响的测试结果图。图中标号1沉降池，2进料泵，3加热器，4催化反应塔，5 二氧化碳吸收塔，6冷凝器，7气液分离器，8碱液储罐，9金属网，10金属网状支架，11催化剂层区，12负载层区，13 中部填料层区。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的具体实施方式
做进一步说明。本发明首先提供一种催化处理有机废水生产甲烷气体的方法，该方法的原理是， 在催化剂的作用下，同时提供一定的温度、压力条件，废水中的有机物进行催化甲烷化反应，废水得以净化的同时，收获甲烷等燃料气体。下面以部分工业废水中存在的几种醇类有机物质催化甲烷化反应为例来说明该方法净化废水的原理CH3OH — 3/4CH4+l/4C02+l/2H20C2H5OH — 3/2CH4+l/2C02C3H7OH+1/2H20 — 9/4CH4+3/4C02C4H90H+H20 — 3CH4+C02可以看出，通过上述反应醇类物质完全转变为甲烷与二氧化碳，从而能够实现废水的净化处理。同时，在催化反应塔中，大分子的有机物的长链被打断，在重新组合的过程中，CO、 C02、H2等气体，还有另外的基团在催化剂的作用下发生甲烷化反应，生成甲烷。参考图1，该方法的基本工艺流程如下所述。首先，高浓度有机废水经汇集后进入沉降池1，废水中的固体颗粒物进行沉降；上清液经进料泵2送入加热器3，随后进入催化反应塔4，在一定的压力、温度条件下进行催化反应，废水中的有机物质反应生成甲烷与二氧化碳气体；反应后的流体进入到二氧化碳气体吸收塔5，将反应生成的二氧化碳脱除；而后，进入到冷凝器6，流体温度冷凝到常温；最后，进入到气液分离器7，气液发生分离，分离后富含甲烷的气体进行收集储存，出水外排后进入到后续的处理工序。本方法所用催化剂为复合型催化剂，活性成分为，钌、钯、铑、钼、铱、镍、钴、锰、铈中的至少一种，或者至少一种上述金属物质形成的不溶于水或难溶于水的化合物；载体为氧化锆、二氧化钛、氧化铝、硅石等，或者为复合金属氧化物，比如，二氧化钛-锆石、氧化铝-硅石、氧化铝-硅石-锆石等。催化剂活性成分的量占载体重量的O. 01 10%，最好为O. I 3%。本发明对于催化剂的形状不做特别限定，可以是球状、弹丸状、圆柱状、粉末状、蜂巢状等形状。催化剂的等体积粒径通常采用3 50mm，最好采用5 25mm ;若采用蜂巢状构造的催化剂，构造体开口部分可以为四角形、六角形、圆形等任意形状；催化剂填充的单位体积面积、孔隙率不做特别限定，通常单位体积面积为200 800m2/m3，孔隙率为40 80%。载体和活性成分之间的配合方式采用静置涂覆的方法，属于现有的技术，在此不再具体说明。参考图4、图5，通过实验研究确定了本发明最佳催化反应温度为270 300°C，最佳催化反应压力为90 100kg/cm2,根据废水水质的不同,催化反应时间在I 60min之间不等。催化反应后的废水进入到二氧化碳吸收塔5，与进入到塔内的碱液混合，混合过程中二氧化碳气体被吸收；用于吸收二氧化碳的溶液可以为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等碱液中的一种或多种的混合溶液。本工艺流程中所用的进料泵2为耐酸碱腐蚀的正位移泵，其出口压力不应低于 90kg/cm2，功率可以根据实际废水的处理量确定。
参考图2，本工艺流程中所用催化反应器为塔式结构，材质为不锈钢，内层与废水接触的部分加衬有钛材料。整个催化反应塔4内部被分成四个不同区间下部空塔区，负载层区12、催化剂层区11、上部空塔区。其中上、下部空塔区的高度近似等于塔径；下部空塔区顶部安装金属网状支撑架10，其上填充大颗粒的载体，颗粒的粒径10 15mm，构成负载层区12，金属网状支撑架10的孔径小于载体粒径；负载层区12上部填充催化剂，构成催化剂层区11 ;催化剂层上部安装有金属网9，金属网9的孔径小于催化剂颗粒粒径；负载层区 12与催化剂层区11的高度比例为1/10 1/3。催化反应塔4的外部最好包裹有保温层； 整个催化反应塔4的高度要根据废水处理量以及废水的停留时间进行确定。参考图3，本工艺流程所用的二氧化碳气体吸收塔为塔式结构，材质为不锈钢，内层与废水接触的部分加衬有钛材料。整个吸收塔内部分成三个不同区间下部空塔区、中部填料区13、上部空塔区；其中上、下部空塔区的高度近似等于塔径；下部空塔区顶部安装金属网状支撑架10，其上为填料，构成中部填料区13，填料的形状可以为环状、球状等任意形状，材质为陶瓷以及各种耐酸碱腐蚀、耐高温的材料，颗粒的最大外形尺寸10 50mm，金属网状支撑架10的孔径小于填料粒径；填料层上部安装金属网9，起固定填料层的作用，金属网9的孔径小于填料粒径。整个吸收塔外部最好也包裹有保温层。加设一个碱液储罐8和进料泵2往吸收塔内供料。本工艺所用的加热器3可以选用电加热炉，亦可以用常规的换热器进行加热，热介质为油或者高温高压蒸汽；换热器材质为不锈钢，内部需加衬钛材料；本工艺所用冷凝器6为常规换热器，换热冷凝介质为冷凝水，材质为不锈钢，内部加衬有钛材料；本工艺所用气液分离器7材质为不锈钢，内部加衬有钛材。关于本工艺有几点说明。首先，有机废水在进入到催化反应塔4前，最好进行沉降或者过滤预处理，除去固体颗粒物，防止后面的催化剂层发生堵塞；其次，若是废水中有机物含量过高，所需反应停留时间过大，可以利用多个催化反应塔4串联操作，因此本工艺专利不受装置个数与体积的限制；最后，由于需要脱除二氧化碳，系统中引入了一定量的碱液，因此出水中含有一定量的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碱性溶液，需要后续的回收处理。与现有有机废水的处理工艺相比，本发明具有如下优势该方法在高效净化废水中的有机类物质的同时，生产甲烷气体，实现了废水的资源化，有助于降低废水处理的总体成本。该方法具有高效、清洁的特点，运行稳定且不存在污泥的后续处理问题；装置安装占地面积小，自动化控制程度高，便于在工厂内安装运行。实施例I :工艺流程如图I所示，本发明采用的催化反应塔4内径为110mm，高度为1200mm， 材质为不锈钢，内部加衬有钛材；负载层区12载体的装填体积为1L，催化剂层区11的催化剂装填体积为6. 5L ;载体为球形TiO2颗粒，粒径为10 15mm，催化剂为表面涂覆有贵重金属Ru的球形TiO2颗粒，颗粒的粒径5 7mm，Ru的涂覆浓度为5%。二氧化碳吸收塔5的规格、材质同催化反应塔4，内部填有8L的陶瓷填料，整体呈球形,粒径为10mm。进料泵2为往复式活塞泵(无锡市林杰高压泵厂、w3020)，功率为20kw ;加热器3为电加热炉(苏意暖通设备有限公司)，总功率为15kw ;冷凝器6为套管式冷凝器，冷凝水走外管，废水走内管，换热面积为3m2 ;气液分离器7材质为不锈钢，内部衬有钛材，体积为4L。配制质量浓度为10%的甲醇溶液，模拟高浓度的含甲醇的有机工业废水，经测定， 溶液的初始TOC浓度为39800mg/L。向装置内连续通入此废水，控制进水流量为9L/h ;碱液储槽8内为配制的碳酸钠溶液，质量浓度为50%，控制进入吸收塔内碱液的流量为2L/h ;控制催化反应的操作温度为280°C，操作压力为90kg/cm2 ;实验过程中收集气液分离器7出口处的出水与气体样品进行分析。分析表明，出水TOC浓度仅为120mg/L，气液分离器上部气体出口处的气体流量在600NL/h附近波动，其中CH4浓度为85%，CO2浓度约为10%，H2浓度约为2%，C2H6约为1%。可见，经过催化反应，模拟废水中的大部分甲醇都转化为甲烷气体，获得了很好的处理效果。实施例2利用实施例I中的装置处理某油田甲醇厂排放的含甲醇有机工业废水。该废水含甲醇4% 5% (质量分数)，CODcr约1000mg/L，pH值在6. 7 7. 2之间。向装置内连续通入该废水，控制进水流量20L/h ;碱液流量为2L/h ;控制操作温度280°C，操作压力90kg/ cm2，实验过程中收集气液分离器出口处的出水与气体样品进行分析。结果表明，出水TOC浓度约为80mg/L，CODra浓度约为200mg/L。分离器气体出口处的气体流量在550NL/h附近波动，其中CH4浓度约为82%，CO2浓度约为8%，H2浓度约为2%，C2H6约为5%。实施例3 处理某炼油厂的碱渣废水，废水初始CODcr浓度为20000mg/l。在上述工艺流程中串联两个规格一致的催化反应塔4，控制进水流量为20L/h，碱液流量为2L/h ;操作温度 280°C，操作压力90kg/cm2。分析结果表明，出水CODcr浓度仅为670mg/L，气液分离器7上部气体出口处的气体流量在9000NL/h附近波动，其中CH4浓度为88%，CO2浓度约为8%， H2浓度约为2 %，C2H6约为2 %。可见，经过催化反应，模拟废水中的大部分有机物转化为甲烷气体，获得了很好的处理效果。本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。相似的编号通篇指代相似的元件。为清晰起见，在附图中可能有将某些线、层、元件、部件或特征放大的情况。本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，其并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。还须明确的是，除在本文中有明确的定义外，诸如字典中通常定义的术语应该解释为在本说明书以及相关技术的语境中可具有一致的意思，而不应解释的理想化或过分形式化。公知的功能或结构处于简要和清楚地考虑或不再赘述。
8
权利要求
1.一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于具有如下工艺步骤: 首先，将有机废水加热后进料至催化反应塔，在催化剂、温度、压力的作用下，废水中的各种有机物质经催化甲烷化反应生成甲烷与二氧化碳气体，所述催化剂的活性成分选自钌、钯、 铑、钼、铱、镍、钴、锰、铈中的至少一种，或者至少一种上述金属形成的不溶于水或难溶于水的化合物；将反应生成的二氧化碳脱除；最后，流体进入气液分离器内，分离后富含甲烷的气体进行收集储存，液相外排进入到后续处理工序。
2.根据权利要求I所述的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于所述有机废水进入催化反应塔前，首先进入澄清池作沉降处理，去除颗粒物质。
3.根据权利要求I所述的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于所述流体在进入气液分离器之前还包括将其冷凝的步骤。
4.根据权利要求I所述的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于催化反应时间I 60min，催化反应温度为270 300°C，催化反应压力为90 IOOkg/cm ο
5.根据权利要求I所述的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于反应过程中产生的二氧化碳气体通过碱液进行吸收脱除。
6.根据权利要求5所述的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于所述碱液选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
7.根据权利要求I所述的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于所述催化剂为复合型催化剂，包括载体，所述载体为氧化锆、二氧化钛、氧化铝、硅石、二氧化钛-锆石、氧化铝-硅石或氧化铝-硅石-锆石。
8.根据权利要求7所述的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于所述催化剂的活性成分占载体重量的O. 01 10%,或者O. I 3%。
9.根据权利要求7所述的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于所述催化剂的形状是球状、弹丸状、圆柱状、粉末状或蜂巢状；所述蜂巢状构造的催化剂的构造体开口部分为四角形、六角形、或圆形。
10.根据权利要求9所述的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于所述催化剂的等效体积粒径为3 50mm,或者5 25mm ;催化剂填充的单位体积面积为 200 800m2/m3，孔隙率为40 80%。
11.根据权利要求I所述的一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法，其特征在于所述二氧化塔的吸附在二氧化碳吸收塔内进行，所述吸收塔内的填料为陶瓷或不锈钢材料，其外形为球形、环状、或柱形，所述填料颗粒的最大粒径为10 50mm。
12.一种用于处理如权利要求I所述的高浓度有机废水生产甲烷气体的装置，其特征在于包括催化反应塔，所述催化反应塔内从下至上依次分成四个区间下部空塔区、负载层区、催化剂层区、上部空塔区；所述下部空塔区的顶部安装金属网状支撑架，所述负载层区为填充在金属网状支撑架上的大颗粒催化剂载体；所述催化剂层区为负载层区上部填充的催化剂；所述催化剂层上部安装金属网，金属网的孔径小于催化剂颗粒的粒径。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于所述上、下部空塔区的高度等于催化反应塔的塔径；所述负载层区与催化剂层区的高度比例为1/10 1/3。
14.根据权利要求12所述的装置，其特征在于还包括和催化反应塔连接的二氧化碳吸收塔，所述吸收塔内分成三个区间下部空塔区、中部填料区、上部空塔区；所述下部空塔区顶部安装金属网状支撑架，所述中部填料区为设置在金属网状支撑架上的填料。
15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于所述催化反应塔、二氧化碳吸收塔的材质为不锈钢，塔内与有机废水接触的表面、金属网外表面加衬有钛材。
16.根据权利要求14所述的装置，其特征在于还包括用于上料的进料泵，所述进料泵为耐酸碱腐蚀的正位移泵；在催化反应塔之前还设有加热器，在二氧化碳吸收塔之后还依次设有冷凝器和气液分离器，所述加热器、冷凝器、气液分离器的材质为不锈钢，其内部与有机废水接触的表面加衬有钛材。
全文摘要
本发明公开了一种处理高浓度有机废水生产甲烷气体的方法与装置，具有如下工艺步骤首先，将有机废水加热后进料至催化反应塔，在催化剂、温度、压力的作用下，废水中的各种有机物质经催化甲烷化反应生成甲烷与二氧化碳气体，所述催化剂的活性成分选自钌、钯、铑、铂、铱、镍、钴、锰、铈中的至少一种，或者至少一种上述金属形成的不溶于水或难溶于水的化合物；将反应生成的二氧化碳脱除；最后，流体进入气液分离器内，分离后富含甲烷的气体进行收集储存，液相外排进入到后续处理工序。该方法在高效净化废水中有机类物质的同时，生产甲烷气体，实现了废水的资源化利用，有助于降低废水处理的总体成本。
文档编号C07C1/20GK102583593SQ20121004133
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月21日 优先权日2012年2月21日
发明者张学辉, 李国文, 胡彦龙, 苏贞峰, 郭春生 申请人:北京纬纶华业环保科技股份有限公司