专利名称：：多层结构在制造气体输送管即甲烷输送管中的用途的制作方法多层结构在制造气体输送管即曱烷输送管中的用途本发明涉及特定多层结构在制造气体输送管(duct)中的用途，更具体地说，所述气体输送管为曱烷输送管。现有的气体输送管特别是曱烷输送管是由橡胶制成的。但是这些输送管(也称作软管)具有一些缺点，在这些缺点中可特别提及成本和重量。因此，寻找这些橡胶输送管的替代物，这种替代物不但从经济的观点来看是有利的，而且，其还当然满足与这种气体输送用软管的用途相关的要求。具体地说，主要标准是软管对所输送的气体的阻挡性能以及通常由使用者的规范所要求的标准，例如冷沖击强度、耐热性、连接性能(couplingbehavior)、对盐(ZnCl2)的耐受性等。在寻找令人满意的替代解决方案的过程中，本申请人发现热塑性多层结本申请人的文献US2002/036405提出了用于气体输送的热塑性多层结构。该结构包括主要由聚乙烯(其理解为是指乙烯的均聚物或共聚物)构成的至少一层以及由聚酰胺制成的外层。虽然从一些机械性能(冲击强度、爆破强度、可巻性)的方面来看，这种结构被证实是令人满意的，但是由于存在主要由聚乙烯构成的至少一层，因而，在某些应用中其连接性能差而且耐热性不足。因此，本发明涉及多层结构在制造气体输送管特别是天然气输送管中的用途，该结构克服了弹性体结构的缺点以及文献US2002/036405所教导的热塑性结构的缺点，并且特别是同时具有对所输送的气体的良好阻挡性能和良好的耐热性能。本发明特别涉及多层结构在制造曱烷输送管中的用途。根据本发明，该用途采用的多层结构从外侧向内侧包括下列相继层，并且这些层在它们各自的接触区粘合-包含至少一种聚酰胺的层1,所述聚酰胺选自PA-ll、PA-12以及由具有6~18个碳原子的脂族二胺与具有9-18个碳原子的脂族二酸的缩合获得的脂族聚酰胺；3-任选的连接物(tie)层2;和-选自如下层的层3:EVOH层，由其中聚酰胺为基质的聚酰胺与聚烯烃的共混物形成的层，PA-6或PA-6，6的层，半芳族聚酰胺或半芳族共聚酰胺的层，以及聚邻苯二曱酰胺(PPA)的层，其中所述层3用于与所输送的气体接触。在根据本发明的用途的范围内所采用的结构具有对气体例如曱烷的高阻挡性能。在曱烷的具体情况下，当在23°C下测得的渗透率低于5cm3.mm/m2'24h'atm时，则认为所述结构具有良好的阻挡性能。尽管这种结构仅能够包括有限数量的层，但是其另外具有高的阻挡性能。因此，在必须存在连接物层以确保层1和3的粘合的情况下，当然可以想到由两层或三层组成的结构。而且，这种结构还具有能够在通常用于热塑性塑料领域的设备上共挤出的4尤点。具体地说，在这些多层结构用于汽车领域的情况下，设备制造商将采用通常用于制造多层结构(用于例如供给汽油的多层结构)的相同设备制造气体输送管。另外，考虑到这些结构的多层特性，可容易地根据所期望的具体应用以及气体输送管所融入(integrate)的环境来调节输送管的性能。在本发明的一个特别优选的方案中，所使用的多层结构不包括任何如文献US2002/036405中所述的由聚乙烯构成的层。以下说明书具体描述了构成与作为本发明主题的用途相对应的多层结构的各种层的组成。根据本发明的第一方面，用于制造气体输送管的多层结构由两个或三个相继层形成，其中，所述相继层为层l、层3、以及任选的层2，且所述层3用于与通过输送管输送的气体接触。层1层l包含至少一种聚酰胺，所述聚酰胺选自PA-11、PA-12以及由具有618个碳原子的脂族二胺与具有9-18个碳原子的脂族二酸的缩合获得的脂族聚酰胺。作为脂族聚酰胺的实例，可参考文献US2005/0031818A1(特别是第~段)所列举的产品。具体地说，在层1的组合物中可使用PA-6,12、PA-9,12、PA-10,10或者PA-10,12。层1的PA-ll、PA-12或脂族聚酰胺还可包含选自如下的至少一种添加剂增塑剂、抗沖改性剂、染料、颜料、增白剂、抗氧化剂、UV稳定剂和聚烯烃，其中所述聚烯烃可为官能化的或未官能化的。常用的增塑剂为正-丁基苯磺酰胺(BBSA)。但是也可使用其它增塑剂，例如在文献US2005/0031818A1的第段中所列举的那些。层2层2为连接物层，其能够使各种层粘合在一起以避免任何分层现象。在根据本发明的用途的范围内所采用的多层结构中，层2必须完全与层1和3粘合。如现有技术(特别是在文献US2005/0031818A1的第~段)中所概述的，所述连接物通常为官能化聚烯烃，并且所述聚烯烃的官能化通过接枝或共聚的羧酸或羧酸酐所提供。这种官能化的聚烯烃可与未官能化的聚烯烃共混。所述连接物还可为共聚酰胺或共聚酰胺的共混物。适于根据本发明多层结构的基于共聚酰胺的组合物也描述于文献US2005/0031818A1(第~[Olll]段)以及文献US7063873(第5栏第3行第6栏第50行)中。所述连接物还可包含选自如下的至少一种添加剂增塑剂、抗沖改性剂、染料、颜料、增白剂、抗氧化剂、UV稳定剂和聚烯烃，其中所述聚烯烃可为官能化的或未官能化的。例如，所述连接物可包含选自极低密度聚乙烯和弹性体的抗沖改性剂，该抗冲改性剂被完全或部分官能化。可参考文献WO2006/066944Al，在该文献中具体描述了适用于本发明范围的抗沖改性剂。但是，该层2是任选的。实际上，考虑到限制成本，在其中层1和3的组合物彼此良好粘合的特定情况下，不将该层2插入到层1和3之间。层3可想到多种用于层3的组合物，所有这些组合物能够实现该多层结构在制造气体输送管中的用途。层3选自EVOH层、由其中聚酰胺为基质的聚酰胺与聚烯烃的共混物形成的层、PA-6或PA-6,6的层、半芳族聚酰胺或半芳族共聚酰胺的层、以及聚邻笨二曱酰胺(PPA)的层。层3可为EVOH层，其中EVOH为皂化乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。术语"EVOH层"理解为表示由EVOH制成的层以及由包含至少40重量。/oEVOH的共混物形成的层，其中所述共混物的其它成分选自聚烯烃、聚酰胺和任选的官能聚合物。特别是，已经在文献US7063873(第7栏第18行第8栏第11行)中描述了适于在本发明范围内使用的多层结构的基于EVOH的组合物。层3还可由其中聚酰胺为基质的聚酰胺(A)与聚烯烃(B)的共混物形成。术语"聚酰胺(A)"理解为表示如下物质的缩合产物-一种或多种氨基酸；-一种或多种内酰胺；或-一种或多种二胺和二酸的盐或混合物。还可有利地使用共聚酰胺，例如得自如下物质的缩合的那些共聚酰胺-至少两种a,co-氨基羧酸；陽至少两种内酰胺；-一种内酰胺和一种a,co-氨基羧酸；-至少一种a，(o-氨基羧酸、至少一种二胺和至少一种二酸；或者-至少一种内酰胺、至少一种二胺和至少一种二酸。可参考文献US2005/0031818A1，特别是具体描述了氨基酸、内酰胺、二胺、二酸或a,co-氨基羧酸的实例的第~段。有利地但非限定性地，所述聚酰胺可选自PA-6和PA-6,6;所述共聚酰胺可选自PA-6/12、PA-6/6,6、PA-6/12/6，6、PA-6/6,9/11/12、PA-6/6，6/11/12和PA-6，9/12。还可使用聚酰胺的共混物和/或共聚酰胺的共混物。术语"聚烯烃(B)"理解为表示官能化的聚烯烃(B1)、未官能化的聚烯烃(B2)、或至少一种官能化的聚烯烃(B1)和/或至少一种未官能化的聚烯烃(B2)6的共混物。未官能化的聚烯烃(B2)通常为a-烯烃的均聚物或共聚物、或者二烯烃的均聚物或共聚物。官能化的聚烯烃(B1)通常为具有反应性单元(官能团)的a-烯烃的均聚物或共聚物，这些反应性单元为酸官能团、酸酐官能团或环氧官能团。文献US2005/0031818A1(特别是第~段)中非常概括地描述了适用于其中聚酰胺为基质的包含聚酰胺(A)和聚烯烃(B)的层3组合物的官能化聚烯烃(B1)和未官能化聚烯烃(B2)。作为官能化聚烯烃的实例，可提及乙烯、丙烯酸烷基酯、以及马来酸酐或曱基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物(例如Lotader),或者接枝有马来酸酐的聚烯烃(例如Orevac)，这些产品均由本申请人出售。层3还可由PA-6或PA-6，6制成。层3甚至可由半芳族聚酰胺或半芳族共聚酰胺制成。已经在特别是文献GB1490453、US2766221和更近期的文献WO2006/108721A1中描述了这种半芳族聚酰胺。可以非限定性的方式提及半芳族聚酰胺MXD-6和MXD-10以及在其中Z邦的情况下对应于通式MXD-10/Z的半芳族聚酰胺或半芳族共聚酰胺，其中-MXD-10表示含有70%~100%的间苯二曱二胺的苯二曱二胺混合物与癸二酸的缩合产物；-Z表示选自如下的至少一种单元内酰胺的残基；a，(o-氨基羧酸的残基；单元X1,Y1，其中X1表示脂族二胺、芳基脂族二胺、脂环族二胺或芳族二胺的残基且Yl表示脂族二羧酸、脂环族二羧酸或芳族二羧酸的残基，Z/(MXD+10+Z)的重量比为0~15%。优选地，半芳族共聚酰胺对应于通式X/Y,Ar,其中-Y表示具有6~20个碳原子的脂族二胺的残基；-Ar表示芳族二羧酸的残基；-X表示氨基十一烷酸NH2-(CH2)nrCOOH的残基、内酰胺-12的残基、或相应氨基酸的残基；或者作为二胺与具有6-20个碳原子的脂族二酸x的缩合的残基的单元Y,x;或者作为二胺与间苯二甲酸的缩合的残基的单元Y，I。在文献EP0550314、US3843611、US5708125和更近期的文献US2005/0096430A1中描述了这种共聚酰胺。可以非限定性的方式提及如下的半芳族共聚酰胺6，6/6，T;6/6,T;6，1/6，T;12/6,T;12，12/12,T;10，6/10,T;U/10，T;12/12,T;10,10/10,T和10，1/10,T。最后，层3可为聚邻笨二曱酰胺(PPA)的层。PPA是通过至少一种苯二曱酸和至少一种脂族二胺的缩聚获得的芳族聚酰胺。所述苯二曱酸可为对苯二曱酸、间苯二曱酸或邻苯二曱酸、或者包含至少两种所述酸的混合物。所述脂族二胺有利地包含3-12个碳原子并优选包含6~9个碳原子。所述PPA可更具体地为聚对苯二曱酰胺，即其中使用对苯二曱酸的PPA。更优选地，所述PPA通过如下物质的共聚获得对苯二曱酸、间苯二曱酸、至少一种二羧酸(优选己二酸)、和至少一种脂族二胺。由SolvayAdvancedPolymers以商品名AMODEL②出售的PPA可以在本发明的范围内使用。根据本发明的第二方面，用于制造气体输送管的多层结构由三个或四个相继层形成，其中，所述相继层为层l、层3、层5、以及任选的层2，且层5与通过输送管输送的气体接触。层1~3层1~3中各层的组成与上述本发明第一方面中的相应各层的组成相同。层5层5为基于聚酰胺的层。层5可特别包含至少一种聚酰胺，所述聚酰胺选自PA-ll、PA-12以及由具有6~18个碳原子的脂族二胺与具有9~18个碳原子的脂族二酸的缩合获得的脂族聚酰胺。层5还可包含官能化的聚烯烃和/或未官能化的聚烯烃。8可参考以上给出的官能化聚烯烃(B1)和未官能化聚烯烃(B2)的描述。层5还可包含一种或多种添加剂，特别是之前针对层1已经提及的那些。优选地，在相同的多层结构中，层5的基于聚酰胺的组合物与如上所述层1的组合物相同。根据本发明的第三方面，用于制造气体输送管的多层结构由三个、四个或五个相继层形成，其中，所述相继层为层l、层3、层5、任选的层2、以及任选的层4，且层5与通过输送管输送的气体接触。层1~3和层5层1~3中各层的组成与上述本发明第一方面中的相应各层的组成相同。对于层5的组成，可参考本发明第二方面中的关于层5的描述。层4和上述层2—样，层4是任选的。该层4是连接物层，其插入到层3和5之间以使得层3和5能够彼此粘合或者使层3和5的彼此粘合最优化，从而避免任何分层现象。可参考之前对层2描述的内容以知晓可用于连接物层4的组成。在有利的方案中，在相同的多层结构中，层5的基于聚酰胺的组合物与上述层1的组合物相同。在本发明的特别有利的方案中，同一多层结构的层2和4的组成相同且层1和5的组成相同。在本发明范围内所使用的多层结构(不论其包括两层、三层、四层还是五层)还可包括置于层1上的保护层l'。该保护层l'可为防热层、阻燃层、耐磨层、抗氧化层、或者同时具有这些性质中的几种的层。有利地形成如上所述的多层结构以使其为空心体的形式，优选为管(tube)或导管(pipe)的形式。具体地说，所述管通过共挤出的技术制造，因此需要在形成所述结构的各共挤出层之间具有完全的粘合。当所述多层结构为管时，可对该管进行模塑以获得平滑的管或者荻得环形的管。现在将通过各种实施例说明本发明，对于这些实施例，在23t:下测量了曱烷的渗透率。所使用的产品如下-PA-ll:标号为BESNTL的PA-11;隱PA-llp:具有增塑剂(BBSA)的标号为BESNOP40TL的PA-11;-连接物标号为HX2560T的PLATAMID⑧1(50。/。)和PLATAMID⑧2(50%),其中，PLATAMID1为6/12(40/60)共聚酰胺且PLATAMID2为6/12(70/30)共聚酰胺；和-ORGALLOY:PA-6(主要成分)、高密度聚乙烯和标号为18501N的含有酸酐官能团的增容剂的混合物，该混合物的标号为LE60THM。以上列出的所有产品均由ArkemaFrance出售。以6x8(mm)管的形式共挤出下述多层结构，在括号中所显示的是各层的厚度(单位为]um):PA-ll(1000);PA-llp(1000);PA-11/连接物/ORGALLOY(450/100/450);PA-1lp/连接物/ORGALLOY(450/100/450);PA-11/连接物/ORGALLOY/连接物/PA-l1(400/50/100/50/400);PA-1lp/连接物/ORGALLOY/连接物/PA-llp(400/50/100/50/400);PA-ll/连接物/EVOH/连接物/PA-11(400/50/100/50/400);和PA-1lp/连接物/EVOH/连接物/PA-llp(400/50/100/50/400)。测量这些结构的各自的曱烷渗透率并且给出如下结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>因此，可以看出在符合本发明的用途的范围内所采用的结构在曱烷阻挡性能方面给出优异的结果，其所测得的渗透率远低于5cm3mm/m2,24h'atm。需要说明的是，本说明书中所引用的所有文献(特别是从这些文献中所选出的段落)均引入作为参考。权利要求1.多层结构在制造气体输送管特别是甲烷输送管中的用途，所述多层结构从外侧向内侧包括下列相继层-包含至少一种聚酰胺的层1，所述聚酰胺选自PA-11、PA-12以及由具有6～18个碳原子的脂族二胺与具有9～18个碳原子的脂族二酸的缩合获得的脂族聚酰胺；-任选的连接物层2；和-选自如下的层3EVOH层，由其中聚酰胺为基质的聚酰胺与聚烯烃的共混物形成的层，PA-6、PA-6，6、MXD-6或MXD-10的层以及半芳族共聚酰胺的层，其中所述层3用于与所输送的气体接触。2.权利要求1的用途，特征在于所述层1还包含选自如下的至少一种添加剂增塑剂、抗沖改性剂、官能化或未官能化的聚烯烃、染料、颜料、增白剂、抗氧化剂和UV稳定剂。3.权利要求1或2的用途，特征在于所述层3涂覆有下列相继层-任选的连接物层4;和-基于聚酰胺的层5，所述层5与所输送的气体接触。4.权利要求3的用途，特征在于所述层5包含至少一种聚酰胺，该聚酰胺选自PA-11、PA-12以及由具有6~18个碳原子的脂族二胺与具有9~18个碳原子的脂族二酸的缩合获得的脂族聚酰胺。5.权利要求3或4的用途，特征在于所述层5还包含官能化的聚烯烃和/或未官能化的聚烯烃。6.权利要求1~5中任一项的用途，特征在于所述多层结构还包括置于所述层1上的保护层l'。7.权利要求16中任一项的用途，特征在于所述多层结构为管。8.权利要求7的用途，特征在于所述管是平滑的。9.权利要求7的用途，特征在于所述管是环形的。全文摘要本发明涉及多层结构在制造气体输送管中的用途，所述气体输送管即甲烷输送管。该多层结构从内侧向外侧包括下列相继层含有至少一种聚酰胺的层，其中所述聚酰胺选自PA11、PA12以及由具有6～18个碳原子的脂族二胺与具有9～18个碳原子的脂族二酸的缩合反应获得的脂族聚酰胺；任选的粘合层2；以及选自如下层的层3EVOH层，由其中聚酰胺为基质的聚酰胺与聚烯烃的混合物形成的层，PA6、PA6-6、MXD.6或MXD.10的层以及半芳族共聚酰胺的层，其中所述层3用于与所输送的气体接触。文档编号F16L11/04GK101600565SQ200780047928公开日2009年12月9日申请日期2007年11月26日优先权日2006年11月30日发明者西尔万·贝尼特,贝努瓦·布鲁尔申请人:阿克马法国公司