专利名称：一种不含添加剂的过氧乙酸溶液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不含添加剂的高稳定过氧乙酸溶液及其制备方法。
背景技术：
过氧乙酸为无色刺激性气味液体，属于强氧化剂，易分解，在碱性、还原性物质及金属离子等条件下，剧烈反应、分解甚至是爆炸。过氧乙酸又是优良的有机过氧化物，在多方面有着广泛的应用领域，其具有高效快速 杀菌作用，可以快速杀灭细菌、芽孢真菌、酵母菌等多种病菌，因而可以用作传染病、饮用水、食品等的消毒剂。在非典期间，汶川地震防疫期间，过氧乙酸起了重大作用。过氧乙酸还具有优良的氧化性能，可以用作有机合成氧化齐U，环氧化剂，聚合引发剂等。同时，过氧乙酸在造纸、纺织行业的漂白、改性以及重油的脱硫等领域也有广泛的用途。目前，工业品过氧乙酸要求过氧乙酸的质量浓度>15%。但目前满足该浓度要求的业品过氧乙酸在存储和使用过程中，极易发生过氧乙酸分解甚至爆炸的情况。据陕西卫生监督所文东升等2004年的调查，46家过氧乙酸生产企业、60批次的产品，合格39批次，合格率仅为65 %。不同存储时间，三天内合格率为90. 9 %，11天合格率为27. 27 %，超过20天，则全部不合格。另外据国家化学品登记注册中心李运才2003年7月调查，2003年5月I日至12日，发生过氧乙酸事故30多起，死亡5人，70多人中毒或灼伤。2003年11月，云南过氧乙酸储罐爆炸，5人死亡，4栋建筑烧毁。可见，过氧乙酸的不稳定性给其使用过程中的经济性和安全性造成了非常不利的影响。因此，需要改进其稳定性来增强其存储和使用过程中的经济性和安全性。国内很多学者，如郝文辉、马春玉、王丽华等也都注意到了此类问题，也进行了相关方面的积极探索，取得了一定的进展。但总体来说，效果不大，没有形成大规模高稳定批量性过氧乙酸工业化生产技术。当前世界主流的生产是采用添加稳定剂来改善过氧乙酸的稳定性。然而，使用磷等添加剂不但增加过氧乙酸中的杂质含量，使其不能在生物制剂、食品等行业应用，而且磷等添加剂的添加，还会对设备造成腐蚀，降低设备寿命，引起其它副反应，副产物，同时也会使水体等富营养化，对环境造成污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种不含添加剂且稳定性非常好的过氧乙酸溶液。本发明同时还要提供一种过氧乙酸溶液的制备方法，该方法制备的过氧乙酸溶液稳定性好，纯度高，可以应用于医疗、食品、生物制剂等高端领域。为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是一种不含添加剂的过氧乙酸溶液，以重量含量计，该过氧乙酸溶液由过氧乙酸2% 40%，过氧化氢10% 35%、单项金属离子杂质含量< 5ppb,单项阴离子杂质含量< lppm,有机物杂质含量< 5ppm以及余量为水组成，所述过氧乙酸溶液中粒径彡O. 2 μ m的颗粒的浓度小于等于100个/ml。
本发明采取的又一技术方案是一种上述的不含添加剂的过氧乙酸溶液的制备方法，其使浓度为30wt% 70wt%的高纯双氧水与浓度> 99. 9被％的高纯冰醋酸在反应釜中、温度40°C 50°C下保温搅拌20 40小时，然后过滤，灌装得到所述过氧乙酸溶液，其中所述的高纯双氧水中的单项金属离子杂质含量< lppb，单向阴离子杂质含量(lppm,有机物杂质含量彡5ppm,粒径彡O. 2 μ m的颗粒的浓度小于等于100个/ml ;所述的高纯冰醋酸中的还原物质含量< O. 03wt%，单项金属杂质离子含量< IOppb,有机物杂质含量彡5ppm,粒径彡O. 2 μ m的颗粒的浓度小于等于100个/ml ;在使用所述反应釜和用于灌装的包装桶之前，采用浓度为35wt 40wt%的高纯过氧乙酸溶液和电导率大于18. 2M的蒸馏水对反应釜和包装桶进行清洗处理，所述用于清洗处理的高纯过氧乙酸溶液中单项金属离子杂质含量< 5ppb，单项阴离子杂质含量(lppm,有机物杂质含量彡5ppm。优选地，高纯双氧水和高纯冰醋酸的投加重量比满足过氧化氢与冰醋酸的摩尔比为I 2 : 1，更优选I I. 5 I。优选地，所述高纯双氧水的浓度为40wt% 50wt%。优选地，高纯双氧水中单项金属尚子杂质含星< 50pptο高纯双氧水可以由市售的普通双氧水提纯获得或直接商购获得(浓度在40%以下)。根据一个具体方面，双氧水的提纯可以采取如下方法在温度0°c 15°C下，采取纳滤膜过滤或纳滤膜过滤与大孔吸附树脂吸附相结合除去有机物，采取阳离子交换树脂除去金属杂质离子，采取阴离子交换树脂除去阴离子杂质。根据一个进一步实施方案双氧水的提纯包括依次进行的下述步骤①配制指定浓度的双氧水，冷却至0°C 15°C，以约500L/H的速度通过大孔吸附树脂，以降低蒽醌等有机残留物。可选择的大孔吸附树脂牌号有沧州宝恩化工有限公司HPD系列大孔吸附树脂、沧州远威化工有限公司YWD系列大孔吸附树脂、安徽蛘埠天星树脂公司AB系列大孔吸附树脂等。②用纳滤膜(材质为聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯，孔径I 5纳米，孔隙率70 80%，膜厚100 150微米，使用压力I I. 5Mpa)对双氧水进行纳滤，进一步降低双氧水中恩醒等有机物；③将双氧水以约500L/H速度通过阳离子交换树脂，苯乙烯系阳离子交换树脂，可选牌号中国732 ;强酸I号、2号、3号、4号；010 ;美国AmberliteIR_120 ;Dowex_50，德国Lewatit-100,日本=Diaion SK-1，法国=AllassionCS ；Duolite C-20，俄罗斯ky-3 ;SDB_3等;④将双氧水以约500L/H速度通过阴离子交换树脂，大孔结构的苯乙烯系弱碱离子交换树脂,可选牌号中国D354、D351、710、D370 ;美国AmberliteIRA_93，德国LewatitMP-60,日本=Diaion WA-30，法国=Duolite A305，俄罗斯:AH_89X 7711，英国 Zerolite MPH
坐寸ο
根据本发明，高纯冰醋酸可由市售普通冰醋酸提纯获得。可以采用化学除杂、分子筛、离子交换，精馏等复合提纯工艺，将冰醋酸中单项金属浓度降低到IOppb以下，纯度大于99. 9%。一个具体的实施方式如下
①将冰醋酸通过分子筛(3A型分子筛)，进一步降低冰醋酸中水的比例；②根据来料检验情况，按质量比O. I % O. 01 %比例添加高锰酸钾，配制蒸馏原液，降低原料中甲酸、乙醛等还原物质的量，将还原物质量由O. 3%降低到O. 03%以下；③将冰醋酸通入精馏塔，精馏；④将冰醋酸通过强阳离子交换树脂，苯乙烯系阳离子交换树脂，可选牌号中国 732 ;强酸 I 号、2 号、3 号、4 号；010 ；美国Amberlite IR-120 ；Dowex-50,德国Lewatit-100,日本Diaion SK-I,法国AllassionCS ；Duolite C-20,俄罗斯ky_3 ；SDB-3,将单项金属离子杂质含量降至IOppb以下。高纯双氧水和高纯冰醋酸中颗粒的大小可通过过滤来控制，一般在提纯步骤完成后，使经过O. I μ m的滤芯过滤即可，并优选采取循环过滤方法。
根据本发明的制备方法，所述反应釜和包装桶的清洗处理步骤如下首先用电导率大于18. 2M的蒸馏水清洗，然后灌装所述35wt 40wt%的高纯过氧乙酸溶液，室温(例如25°C )存储24 36小时，排干过氧乙酸溶液，再用电导率大于18. 2M的蒸馏水清洗，备用。清洗处理一般进行I 2次即可。对反应釜和包装桶进行清洗处理可以将反应釜及包装桶的可溶出杂质降低至5ppb以下。本发明所使用的用于清洗的高纯过氧乙酸溶液可以是根据本发明方法生产出来的第一批次过氧乙酸溶液。根据本发明制备方法的进一步实施方案所述方法还包括利用清洗处理所产生的过氧乙酸废液制备超纯过氧乙酸溶液的步骤，具体过程为将清洗处理所产生的过氧乙酸废液在温度40°C 50°C下，压力O. 05 O. 15atm下减压精馏，将精馏馏分稀释至过氧乙酸浓度为2wt% 40wt%，即为超纯过氧乙酸溶液。该超纯过氧乙酸溶液中不含双氧水和乙酸。优选地，减压精馏所用的精馏塔以及管道等在使用前，也按照上述反应釜和包装桶相同的清洗处理方法处理过。如此，可获得单项金属离子杂质含量<5ppb，单项阴离子杂质含量彡Ippm以及有机物杂质含量彡5ppm的超纯过氧乙酸溶液。经过上述减压精馏的残液中过氧乙酸的含量一般为3% 8%，此外，还含有微量的冰醋酸和双氧水。对这部分残液可根据测试结果和参照已有的低端用途(例如消毒液)的过氧乙酸溶液产品，补充冰醋酸、双氧水、稳定剂等配成低端过氧乙酸产品出售。本发明还特别涉及一种超纯过氧乙酸溶液，以重量含量计，该超纯过氧乙酸溶液由过氧乙酸2% 40%,单项金属离子杂质含量< 5ppb,单项阴离子杂质含量< lppm,有机物杂质含量< 5ppm以及余量为水组成。该超纯过氧乙酸溶液提供了比本发明的不含添加剂的过氧乙酸溶液更高端的用途，进一步开拓了过氧乙酸的应用领域。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点与传统利用添加稳定剂等添加剂来提高过氧乙酸溶液存储稳定性的思路不同，本发明通过对过氧乙酸溶液中杂质离子含量的控制实现了过氧乙酸溶液优异的稳定性，从而避免任何稳定剂成分的添加，一是，过氧乙酸溶液产品纯度更高，可以应用于医疗、食品、生物制剂等高端领域，开拓了过氧乙酸的应用领域；二是将其应用在试剂合成领域，可降低副反应，减少副产物，提高反应产率；三是，由于其完全不含磷及部分络合物、螯合物添加剂，使产品更具环境友好性。
根据本发明的过氧乙酸溶液的制备方法制备的过氧乙酸溶液，其纯度高，杂质含量严格控制，稳定性好。此外，采取该方法，还能够在获得氧乙酸溶液的同时，获得可应用于更高端领域的超纯过氧乙酸溶液副产品和常规的低端过氧乙酸溶液产品，没有任何原料的浪费，降低了生产成本。本发明方法同样适用于过氧甲酸、过氧丙酸等类似过氧化物的生产工艺，并可期望获得理想的效果。
具体实施例方式以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例I本实施例提供一种质量浓度为70%的高纯双氧水的制备方法，其包括如下步骤(I)、70%高纯EL级双氧水的制备①、取市售普通双氧水(70wt% )，控制温度O 15 °C，然后将双氧水通过大孔吸附树脂吸附柱(安徽蛘埠天星树脂公司AB系列大孔吸附树脂)，控制流速500L/H，树脂处理寿命(< 2000倍树脂体积)，将双氧水中有机物杂质含量降低到20ppm以下。②、将经过步骤①的双氧水通过阳离子交换柱(苯乙烯系阳离子交换树脂，牌号中国732)，控制流速500L/H。将双氧水中金属离子杂质含量降低到IOOppb以下。③、将经过步骤②的双氧水通过阴离子交换柱(大孔结构的苯乙烯系弱碱离子交换树脂，D351)控制流速500L/H。将双氧水中阴离子杂质含量降低到800ppb以下。(2)、70%高纯UP级双氧水的制备①、将步骤(I)制备的EL级双氧水通过阳离子交换柱，控制流速400L/H。将双氧水中金属离子杂质含量降低到8ppb以下。②、将经过步骤①的双氧水通过阴离子交换柱。控制流速400L/H。将双氧水中阴离子杂质含量降低到IOOppb以下。(3)、70%高纯UPS级双氧水的制备①、将步骤(2)制备的UP级双氧水通过定制纳滤膜(材质为聚四氟乙烯，孔径I 5纳米，孔隙率70 80%，膜厚100 150微米，使用压力I I. 5Mpa)，控制流速300L/H。将双氧水中有机物含量降低到5ppm以下。②、将经过步骤①的双氧水通过阳离子交换柱，控制流速300L/H，将双氧水中金属离子杂质含量降低到O. 8ppb以下。③、将经过步骤②的双氧水通过阴离子交换柱。控制流速300L/H。将双氧水中阴离子杂质含量降低到50ppb以下。(4)、70%高纯UPSS级双氧水的制备①、将步骤(3)制备的UPS级双氧水通过阳离子交换柱，控制流速200L/H，将双氧水中金属离子杂质含量降低到50ppt以下。②、将经过步骤①的双氧水通过阴离子交换柱，控制流速200L/H，将双氧水中阴离子杂质含量降低到30ppb以下。(5)、将制成品用O. I微米的滤芯循环过滤，即得高纯双氧水。对所制备的高纯双氧水进行了成分检测，结果参见表I。表I
权利要求
1.一种不含添加剂的过氧乙酸溶液，其特征在于以重量含量计，所述过氧乙酸溶液由过氧乙酸2% 40%，过氧化氢10% 35%、单项金属离子杂质含量彡5ppb，单项阴离子杂质含量< Ippm,有机物杂质含量< 5ppm以及余量为水组成,所述过氧乙酸溶液中粒径≥O. 2 μ m的颗粒的浓度小于等于100个/ml。
2.—种权利要求I所述的不含添加剂的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于该方法使浓度为30Wt9T70wt%的高纯双氧水与浓度> 99. 9wt%的高纯冰醋酸在反应釜中、温度40°C 50°C下保温搅拌20 40小时，然后过滤，灌装得到所述的过氧乙酸溶液，其中 所述的高纯双氧水中的单项金属离子杂质含量< lppb，单向阴离子杂质含量< lppm，有机物杂质含量彡5ppm,粒径彡O. 2 μ m的颗粒的浓度小于等于100个/ml ； 所述的高纯冰醋酸中的还原物质含量< O. 03wt%,单项金属杂质离子含量< IOppb,有机物杂质含量彡5ppm,粒径彡O. 2 μ m的颗粒的浓度小于等于100个/ml ； 在使用所述反应釜和用于灌装的包装桶之前，采用浓度为35被 40被％的高纯过氧乙酸溶液和电导率大于18. 2M的蒸馏水对反应釜和包装桶进行清洗处理，所述用于清洗处理的高纯过氧乙酸溶液中单项金属离子杂质含量< 5ppb,单项阴离子杂质含量< lppm,有机物杂质含量彡5ppm。
3.根据权利要求2所述的不含添加剂的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于所述高纯双氧水的浓度为40wt% 50wt%。
4.根据权利要求2所述的不含添加剂的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于所述的高纯双氧水中单项金属离子杂质含量< 50ppt。
5.根据权利要求2或4所述的不含添加剂的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于所述高纯双氧水由普通双氧水提纯得到，提纯方法为在温度0°C 15°C下，采取纳滤膜过滤或纳滤膜过滤与大孔吸附树脂吸附相结合除去有机物，采取阳离子交换树脂除去金属杂质离子，采取阴离子交换树脂除去阴离子杂质。
6.根据权利要求5所述的不含添加剂的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于所述双氧水的提纯在温度0°C 5 °C下进行。
7.根据权利要求2所述的不含添加剂的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于所述高纯冰醋酸由普通冰醋酸提纯得到，提纯方法为通过加高锰酸钾氧化除去其中的还原物，通过精馏和离子交换树脂相结合除去金属离子杂质。
8.根据权利要求2所述的不含添加剂的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于所述反应釜和包装桶的清洗处理步骤如下首先用电导率大于18. 2M的蒸馏水清洗，然后灌装所述35wt 40wt%的高纯过氧乙酸溶液，室温存储24 36小时，排干过氧乙酸溶液，再用电导率大于18. 2M的蒸馏水清洗，备用。
9.根据权利要求2或8所述的不含添加剂的过氧乙酸溶液的制备方法，其特征在于所述方法还包括利用清洗处理所产生的过氧乙酸废液制备超纯过氧乙酸溶液的步骤，其具体过程为将清洗处理所产生的过氧乙酸废液在温度40°C 50°C下，压力O. 05、. 15atm下减压精馏，将精馏馏分稀释至过氧乙酸浓度为2wt9T40wt%，即得超纯过氧乙酸溶液。
10.一种超纯过氧乙酸溶液，其特征在于以重量含量计，所述超纯过氧乙酸溶液由过氧乙酸2% 40%,单项金属离子杂质含量< 5ppb,单项阴离子杂质含量< lppm,有机物杂质含量彡5ppm以及余量为水组成。
全文摘要
本发明涉及一种不含添加剂的过氧乙酸溶液及其制备方法，过氧乙酸溶液由过氧乙酸2%～40%，过氧化氢10%～35%、单项金属离子杂质含量≤5ppb，单项阴离子杂质含量≤1ppm，有机物杂质含量≤5ppm以及余量为水组成，过氧乙酸溶液中粒径≥0.2μm的颗粒的浓度小于等于100个/ml。该制备方法是使高纯双氧水与高纯冰醋酸在反应釜中、温度40℃～50℃下保温搅拌20～40小时，然后过滤，灌装即得。本发明过氧乙酸溶液产品纯度更高，可以应用于医疗、食品、生物制剂等高端领域，开拓了过氧乙酸的应用领域；将其应用在试剂合成领域，可降低副反应，减少副产物，提高反应产率；此外，本发明产品更具环境友好性。
文档编号C07C409/26GK102659655SQ20121013214
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者刘兵, 王涛 申请人:苏州晶瑞化学有限公司