以混合c4馏分为原料的二异丁烯的制造方法
【专利摘要】二异丁烯的制造方法，其特征在于，其是通过使作为原料的混合C4馏分接触固体酸催化剂来制造二异丁烯的方法，包括以下工序：（a）异丁烯的低聚物化反应工序；（b）对未反应的C4馏分和包含生成的C8馏分的低聚物馏分进行蒸馏分离的工序；以及，（c）对C8馏分中的二异丁烯进行蒸馏纯化的工序，且在前述（a）工序中，将混合C4馏分中的异丁烯的转化率控制在60~95%的范围内。
【专利说明】以混合C4馏分为原料的二异丁烯的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以混合C4馏分为原料的二异丁烯的制造方法，进一步详细而言，涉及如下方法:通过使混合C4馏分与固体酸催化剂、优选为二氧化硅-氧化铝催化剂接触，以一阶段反应来进行异丁烯的低聚物化反应后，实施蒸馏操作，以高反应选择率制造附加价值高的高纯度二异丁烯。
【背景技术】
[0002]已知异丁烯的二聚体即二异丁烯(以下有时简称为“DIB”。)作为羰基合成醇(oxoalcohol)的原料、异壬酸的原料、对辛基苯酹的原料、橡胶赋粘剂的原料、表面活性剂的原料以及汽油燃料添加剂、橡胶助剂(rubber chemicals)等是有用的。 [0003]作为二异丁烯的制造方法，一般来说，使利用FCC (流化催化裂化)或乙烯生产设备(ethylene production plant)生成的C4懼分中的异丁烯选择性地与硫酸反应而以硫酸异丁酯的形式从1-丁烯、2-丁烯、丁烷等中分离，其后通过加热分解而得到二异丁烯。或者，将C4馏分中的异丁烯制成MTBE (甲基叔丁基醚)、TBA (叔丁醇)后，分解并进行二聚化，得到二异丁烯。
[0004]前者除了目标二异丁烯以外，还大量生成三聚体、四聚体以上的低聚物，DIB的反应选择性低，而且还需要昂贵的耐腐蚀材料。进而，两者均存在反应工序多而繁杂的问题。
[0005]另一方面，专利文献I中公开了异丁烯的低聚物化法的技术，其使用酸性离子交换体的一部分质子被置换成金属离子且具有磺酸基的酸性离子交换树脂。该技术中，能够以C4混合馏分为原料来获得高纯度的二异丁烯，但仅公开了异丁烯为低转化率的成果，此外，低聚物化催化剂与二氧化硅-氧化铝催化剂是完全不同的催化剂。
[0006]另外，专利文献2中公开了烯烃类低聚物化方法的技术，其使用二氧化硅-氧化铝催化剂，能够制造燃料、例如汽油和/或煤油/轻油。该技术中，以C4混合馏分为原料而实现了异丁烯转化率90%以上或者1-丁烯转化率90%、2_ 丁烯转化率80%左右的低聚物化，目标物是C5以上的聚合物产物(没有记载二异丁烯的纯度)。另外，实施例中的异丁烯的转化率为97~100%，在异丁烯的转化率极高的区域内进行反应。
[0007]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开2004-123714号公报 专利文献2:日本特开2006-28519号公报。
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
本发明是在这种情况下进行的，其目的在于，提供通过使混合C4馏分接触聚合催化剂，以一阶段反应来进行异丁烯的低聚物化反应，从而以高反应选择率制造高纯度的DIB的方法。[0009]解决问题的技术手段
本发明人等为了实现前述目的而重复进行了深入研究，结果得到了下述见解。
[0010]发现了:在使用固体酸催化剂、优选为二氧化硅-氧化铝催化剂来作为低聚物化催化剂，并使其接触混合C4馏分时，通过将混合C4馏分中的异丁烯的转化率控制在规定范围内，能够以高反应选择率获得DIB，而且，通过对反应产物实施特定的蒸馏操作，能够获得高纯度的DIB。
[0011]本发明是基于所述见解而完成的。
[0012]即本发明提供以下方案:
[1]二异丁烯的制造方法，其特征在于，其是通过使作为原料的混合C4馏分接触固体酸催化剂来制造二异丁烯的方法，包括以下工序:
Ca)异丁烯的低聚物化反应工序；
(b)对未反应的C4馏分和包含生成的CS馏分的低聚物馏分进行蒸馏分离的工序；以
及
(c)对CS馏分中的二异丁烯进行蒸馏纯化的工序，
且在前述(a)工序中，将混合C4馏分中的异丁烯的转化率控制在60-95%的范围内，
[2]根据上述[1]所述的二异丁烯的制造方法，其中，固体酸催化剂为二氧化硅-氧化铝催化剂，
[3]根据上述[1]或[2]所述的二异丁烯的制造方法，其中，在(a)工序中，异丁烯的低聚物化反应工序的反应条件如下:混合C4馏分相对于固体酸催化剂的WHSV(平均I小时的相对于催化剂质量的供给原料质量)为0.Hhr'反应温度为150°C以下以及反应压力为
0.2MPa以上且是原料能够液化的压力，以及
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的二异丁烯的制造方法，其中，在(c)对CS馏分中的二异丁烯进行蒸馏纯化的工序中，得到C4馏分的含量为1质量％以下、纯度为95质量％以上的二异丁烯。
[0013]发明效果
根据本发明的DIB的制造方法，在使用固体酸催化剂、优选为二氧化硅-氧化铝催化剂来作为低聚物化催化剂，并使其接触混合C4馏分时，通过将混合C4馏分中的异丁烯的转化率控制在规定范围内，同时对反应产物实施特定的蒸馏操作，能够高效地获得反应选择率高且高纯度的DIB。
【具体实施方式】
[0014]本发明的DIB的制造方法的特征在于，其是通过使作为原料的混合C4馏分接触固体酸催化剂来制造二异丁烯的方法，包括以下工序:
Ca)异丁烯的低聚物化反应工序；
(b)对未反应的C4馏分和包含生成的CS馏分的低聚物馏分进行蒸馏分离的工序；以
及
(c)对CS馏分中的二异丁烯进行蒸馏纯化的工序，
且在前述(a)工序中，将混合C4馏分中的异丁烯的转化率控制在60-95%的范围内。
[0015][混合C4馏分]本发明的DIB的制造方法中，作为原料使用混合C4馏分。
[0016]该混合C4馏分可列举出例如由FCC工艺生产的烯烃馏分、对由石脑油裂解装置(naphtha cracker)生产的懼分中的二烯成分进行提取或选择性加氢从而将其去除的烯烃馏分等，此外，也可以是将这些馏分以任意比例混合而成的馏分。进而，还可以对这些馏分使用蒸馏等公知方法增减特定馏分的含量来进行调整。例如，可以使用如下馏分:蒸馏(或反应蒸馏)对由石脑油裂解装置生成的C4馏分中的丁二烯进行提取而成的提余液、FCC-C4馏分，从而去除了正构丁烯类和正构丁烷类而高浓度地含有异丁烯的异丁烯-异丁烷馏分。
[0017]该混合C4馏分中通常包含1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷、丁二烯等成分。
[0018](混合C4馏分的前处理)
在本发明的DIB的制造方法中，优选的是，预先对作为原料的混合C4馏分实施下述(I)~(3)所示的前处理，从而去除杂质进行纯化。
[0019](I)成为催化活性降低、二异丁烯纯度降低的原因的混合C4馏分中的丁二烯等二烯类可以利用N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等萃取溶剂(抽出溶剤)进行去除。进而可以根据需要利用PcUNi等氢化催化剂选择性地进行加氢来降低二烯。一般而言，以1000质量ppm以下作为大致基准。
[0020](2)成为催化活性降低的原因的硫成分/碱性氮成分能够利用水洗或者活性氧化铝、活性炭、分子筛等吸附剂处理来去除。
[0021](3)成为二异丁烯 纯度降低的原因的C3馏分能够预先通过蒸馏而从塔顶去除。
[0022]〔(a)异丁烯的低聚物化反应工序〕
Ca)工序在本发明的DIB的制造方法中是通过使优选实施了前处理的前述原料即混合C4馏分接触固体酸催化剂来制造DIB的方法，在该(a)工序的异丁烯的低聚物化反应工序中，将混合C4馏分中的异丁烯的转化率控制在60-95%。
[0023]异丁烯转化率超过95%时，除了作为目标二异丁烯的2，4，4_三甲基_1_戊烯和2,4, 4-三甲基-2-戊烯以外，1-丁烯、2-丁烯进行反应而成的CS成分、进而三聚体、四聚体等重质成分增加，无法通过随后的蒸馏对二异丁烯进行高纯度化。异丁烯转化率低于60%时，未反应原料增加，无法以高收率制造二异丁烯。由于以上的观点，异丁烯的转化率优选为65~90%、更优选为70~90%。
[0024]需要说明的是，针对异丁烯转化率的控制，在后面详述。
[0025](固体酸催化剂)
本发明的DIB的制造方法中，作为用作低聚物化反应催化剂的固体酸催化剂，例如可列举出二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化硼、氧化铝-氧化硼、氯化氧化铝、氟化氧化铝、使二氧化硅凝胶、氧化铝凝胶附着盐酸、硫酸、磷酸、BF3等而成的催化剂、阳离子交换树脂、合成沸石、杂多酸、氧化钥/氧化锆、氧化钨/氧化锆等氧化锆系复合金属氧化物、以及酸性粘土(acid clay)、膨润土、高岭土、蒙脱石等粘土矿物等。这些固体酸催化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，这些之中，特别优选二氧化硅-氧化招。
[0026]该二氧化娃-氧化招催化剂可以通过利用Al2 (SO4)3溶液和NH4OH而使氧化招附着于二氧化硅凝胶的沉积法、或者将硅酸钠(水玻璃)溶液添加至Al2 (SO4) 3溶液中的沉淀法等方法来制造。将该凝胶以550°C左右的温度煅烧而成的催化剂的活性极大。
[0027]作为该二氧化硅-氧化铝催化剂，通常可以使用具有下述性状的催化剂。 SiO2Al2O3 质量比:2~20
利用氮吸附法测定的平均细孔直径:2~10nm 利用氮吸附法测定的总细孔容积:0.2^1mL/g BET 比表面积:200"600m2/go
[0028](异丁烯转化率的控制)
异丁烯转化率的控制可以按照下述反应条件的范围来进行。
[0029](I)混合C4馏分相对于固体酸催化剂的WHSV (平均I小时的相对于催化剂质量的供给原料质量)优选为0.1飞hr—1、更优选为0.2^2hr^o该WHSV为0.lhr—1以上时，能够将异丁烯的转化率保持在95%以下，另一方面，为Shf1以下时，能够将异丁烯的转化率保持在60%以上。
[0030](2)反应温度优选为150°C以下、更优选为25~100°C。反应温度为25°C以上时，具有适当的反应速度，不需要大量的催化剂。另一方面，为150°C以下时，能够抑制DIB的反应选择率的降低，能够获得高纯度的DIB。
[0031](3)反应压力优选为0.2MPa以上，只要是原料能够液化的压力即可。
[0032](4)在进行反应时，可以利用绝热反应器、多管式反应器等。为了控制反应温度(除热)，还可以进行反应生成液在反应器中的再`利用(与原料混合来进料)、利用稀释剂的原料稀释。在进行反应生成液在反应器中的再利用的情况下，再利用液相对于原料优选为0-4质量倍率、更优选为0-3质量倍率。再利用量为4质量倍率以下时，不会因原料浓度降低而导致反应速度变小，不需要大量的催化剂。
[0033]需要说明的是，对异丁烯的低聚物化反应中使用的反应器和反应形式没有特别限定，可以采用基于槽型反应器的间歇式、半间歇式、连续流通式反应；基于固定床、流化床、移动床的流通反应器的连续流通式反应等。
[0034]本发明的DIB的制造方法中，包括:作为(b)工序，对未反应的C4馏分和包含生成的C8馏分的低聚物馏分进行蒸馏分离的工序；以及作为(c)工序，对C8馏分中的DIB进行蒸馏纯化的工序。
[0035][ (b)工序]
该(b)工序是对低聚物化反应的反应生成液中的未反应的C4馏分和包含生成的CS馏分的低聚物成分进行蒸馏分离的工序。
[0036]该(b)工序中，将前述反应生成液输送至蒸馏塔中，调节蒸馏条件(回流比(R/D)、压力等)直至塔底液中的C4馏分达到I质量％以下，从塔顶去除未反应原料即C4馏分，以塔底液的形式得到包含C8馏分中的二异丁烯的聚合物。
[0037][ (C)工序]
该(C)工序是对前述(b)工序中得到的CS馏分中的二异丁烯进行蒸馏纯化的工序，将前述(b)工序中的包含二异丁烯的塔底液输送至蒸馏塔中，从塔顶得到以二异丁烯为主的CS馏分，从塔底得到以三聚体以上的聚合物为主的成分。
[0038]该(C)工序中，能够得到C4馏分的含量为I质量％以下、纯度为95质量％以上的二异丁烯。
[0039][二异丁烯的用途]
通过本发明的DIB的制造方法得到的二异丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯)例如能够用作羰基合成醇的原料、异壬酸的原料、对辛基苯酚的原料、橡胶赋粘剂的原料、表面活性剂的原料、以及汽油燃料添加剂、橡胶助剂等。
实施例
[0040]接着，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
[0041]实施例f 3和比较例I
将由石脑油的裂解而得到的混合C4馏分中的丁二烯等二烯成分用二甲基甲醛提取后，进一步用市售的Pd催化剂选择性地加氢，使其二烯浓度为10质量ppm以下。接着，利用水洗将S成分和N成分去除至5质量ppm以下。进而利用连续蒸馏将C3成分从塔顶去除，从而制成用于制造二异丁烯的原料。(表1中的原料组成)。
[0042]作为聚合催化剂，将二氧化硅-氧化铝催化剂[SiO2Al2O3质量比:9、平均细孔直径:6nm、总细孔容积:0.5mL/g、BET比表面积:400m2/g]填充至管型反应器中，实施固定床连续反应。反应器用包覆式加热器(mantle heater)加热,将催化床控制为等温。反应条件和反应成果不于表1。
[0043]实施例f 3中，使反应压力和WHSV固定，使反应温度变动，将异丁烯转化率设为不足95%。另一方面，作为比较例，与实施例广3同样地使反应压力和WHSV固定，将反应温度设为80°C，将异丁烯转化率设为98%，并记载结果。
[0044]进而，将所得反应生成液供于18塔板、R/D:0.29、塔顶压力0.38MPa的连续蒸馏，去除未反应原料的C4成分，接着将包含`二异丁烯的塔底液以进料液的形式供于40塔板、R/D:5、塔顶压力0.65MPa的连续蒸馏，从塔顶得到包含二异丁烯的CS成分。将所得CS成分中的目标二异丁烯即2，4，4- 二甲基-1-戍烯和2，4，4- 二甲基-2-戍烯浓度不于表1的最下面。
[0045][表 I]
【权利要求】
1.二异丁烯的制造方法，其特征在于，其是通过使作为原料的混合C4馏分接触固体酸催化剂来制造二异丁烯的方法，包括以下工序: Ca)异丁烯的低聚物化反应工序； (b)对未反应的C4馏分和包含生成的CS馏分的低聚物馏分进行蒸馏分离的工序；以及 (c)对CS馏分中的二异丁烯进行蒸馏纯化的工序， 且在所述(a)工序中，将混合C4馏分中的异丁烯的转化率控制在60-95%的范围内。
2.根据权利要求1所述的二异丁烯的制造方法，其中，所述固体酸催化剂为二氧化硅-氧化铝催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的二异丁烯的制造方法，其中，在所述(a)工序中，异丁烯的低聚物化反应工序的反应条件如下:混合C4馏分相对于固体酸催化剂的WHSV为0.1飞hr'反应温度为150°C以下以及反应压力为0.2MPa以上且是原料能够液化的压力，所述WHSV是平均I小时的相对于催化剂质量的供给原料质量。
4.根据权利要求广3中任一项所述的二异丁烯的制造方法，其中，在所述(c)对CS馏分中的二异丁烯进行蒸馏纯化的工序中， 得到C4馏分的含量为I质量％以下、纯度为95质量％以上的二异丁烯。
【文档编号】C07C2/12GK103619785SQ201280032065
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月6日 优先权日:2011年6月29日
【发明者】山川文雄, 舘崎圭, 中川贵史 申请人:出光兴产株式会社