专利名称：硬质聚氨酯泡沫塑料的原料制造方法,冷藏库的制造方法和冷藏库的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过对硬质聚氨酯泡沫塑料进行化学分解操作，将作为硬质聚氨酯泡沫塑料等的制造原料再生、重新用作冷藏库等的隔热材料的回收利用技术。
近年来，从节省资源的观点出发，冷藏库及电视机等废旧家用电器的回收再利用已成为一个极为重要的课题，正在从事各种工作。对于冷藏库的资源再利用，铁板及铜管等金属材料可比较容易地进行回收利用。然而，塑料类，特别是作为热固性树脂的硬质聚氨酯泡沫塑料被大量用作隔热材料，但这种材料难以熔融再生，一般地大多数采取埋入地下或焚烧或作为填充材料使用。
其中，作为最新的技术，提出了利用超临界水或亚临界水作为处理介质进行分解处理高分子材料的工艺技术方案。例如，在特开平10-310663号公报中，提出了作为分解回收聚氨酯树脂的方法，利用超临界状态或亚临界状态的水对聚氨酯进行化学分解、回收聚氨酯的原料化合物及能够利用的原料衍生物的方案。此外，特许第2885673号公报描述了用超临界状态或亚临界状态的水来分解高分子材料，将其化学分解成油的方法。
但是，在处理作为废旧冷藏库的一种结构材料的硬质聚氨酯泡沫塑料的场合，在制品的状态下，即使用超临界水处理，由于用铁板或ABS树脂覆盖了硬质聚氨酯泡沫塑料的外面，因此不能进行化学分解。同时用作冷藏库内装构件的聚丙烯树脂等各种高分子材料，也能够用超临界水及亚临界水进行化学分解，但当在构件混合状态进行化学分解时，由于所生成的各种低分子材料作为杂质溶解在原料混合物中，所以存在不能作为硬质聚氨酯泡沫塑料原料再利用的问题。
进而，在以工业上的资源再利用为目的的场合，为了从旧冷藏库中回收聚氨酯的原料化合物以及可以利用的原料衍生物，取出不含异种材料及杂质的硬质聚氨酯泡沫塑料是最重要的。此外，同时也将铁及非铁金属分解回收，构成能够作为整个体系以高的回收再利用率、能够进行资源再利用的废弃物处理方法是一个根本性的课题。
同时，另一个课题是，通过化学分解所得到的聚氨酯树脂的原料化合物及能够利用的原料衍生物，由作为被分解物的硬质聚氨酯泡沫塑料的化学结构决定，但其重要要素依赖于在制造原来的硬质聚氨酯泡沫塑料时的构成原料。从而，选择根据原来的硬质聚氨酯泡沫塑料制造时的构成原料的制造方法是很重要的。
进而，把由化学分解获得的聚氨酯树脂的原料化合物以及可利用的原料衍生物再次转变成原料，重新用于冷藏库的隔热材料，达到资源再利用是很重要的课题。
另外一个课题是，当对用于废旧冷藏库的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别不清楚时，就不能选择和决定合适的处理方法及原料制造方法，这是不能进行资源再利用的致命问题。
本发明鉴于上述问题，其目的是提供一种提高废旧冷藏库材料的回收再利用率、借助对资源再利用作出贡献的废弃物处理方法，制造硬质聚氨酯泡沫塑料的原料的制造方法，以及用这种材料制造冷藏库的方法以及冷藏库。
为解决上述问题，本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料制造方法，其特征为，该方法包括以下工序，即，将含有硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库破碎，将在前述破碎工序中分离出的硬质聚氨酯泡沫塑料块研磨粉碎而获得的硬质聚氨酯泡沫塑料粉末通过氨基分解反应或酵解反应使之液态化之后，通过使前述液态化物质与超临界水或亚临界水接触，以将硬质聚氨酯泡沫塑料粉末分解的工序。
根据本发明，从废旧冷藏库中取出的硬质聚氨酯泡沫塑料块，能够以工业的方式将不含用于冷藏库部件的其它树脂等杂质的硬质聚氨酯泡沫塑料取出。特别是，通过把硬质聚氨酯泡沫塑料变成液态状，可将其它的聚丙烯树脂等杂质的碎片用过滤器滤除，通过对液态物进行超临界水及亚临界水处理，可将其分解成不含杂质的硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇及胺类。
在本发明的制造方法中，优选在前述硬质聚氨酯泡沫塑料粉末中加入从乙二醇、丙二醇、单乙醇胺或者甲苯二胺中选出的至少一种以上的化合物组成的添加剂，通过加热使之液态化。由于通过添加这些化合物，选择性地将氨酯键的部分进行化学分解使之液态化，从而，可有效地除去杂质的碎片。
同时，在本发明的制造方法中，前述添加剂与硬质聚氨酯泡沫塑料粉末的比例，优选为添加剂/硬质聚氨酯泡沫塑料=0.4～5.0/1(质量比)，且反应温度为100～250℃。
另外，在本发明的制造方法中，前述液态化物质与前述超临界水或亚临界水的比例，优选为，水/液态化物质=0.4～5.0/1(质量比)，且优选使前述液态化物质与前述超临界水或亚临界水在190～400℃,10～25MPa的压力下接触。
同时，在本发明的制造方法中，前述硬质聚氨酯泡沫塑料粉末的平均粒径为1μm～3mm。
此外，在本发明的制造方法中，前述硬质聚氨酯泡沫塑料优选为由二苯基甲烷二异氰酸酯组成物，或者甲苯二异氰酸酯组成物作为原料进行发泡制造而成的。
其次，本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料制造方法，其特征为，将包含硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库破碎，把在前述破碎工序中分离出来的硬质聚氨酯泡沫塑料块研磨粉碎，使所获得的硬质聚氨酯泡沫塑料粉末通过氨基分解反应或酵解反应液态化，通过使前述液态物质与超临界水或亚临界水接触来使硬质聚氨酯泡沫塑料粉末分解，把如此获得的粗制品分馏后，将前述分馏成分与环氧乙烷以及/或者环氧丙烷进行加成聚合，以合成聚醚多元醇。
同时，本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料制造方法，其特征为，将含有硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库破碎，使在前述破碎工序中分离出来的硬质聚氨酯泡沫塑料块研磨粉碎而获得的硬质聚氨酯泡沫塑料粉末，通过氨基分解反应或酵解反应使之液态化，通过将前述液态物与超临界水或亚临界水接触来使硬质聚氨酯泡沫塑料粉末分解，把如此获得的粗制品分馏后，以前述分馏成分作为出发物质来合成异氰酸酯。
在本发明中，前述粗制品优选为将甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料分解所获得的材料。
根据本发明，可将作为冷藏库的隔热材料使用的甲苯二异氰酸酯组成物作为原料的硬质聚氨酯泡沫塑料很容易地再生为硬质聚氨酯泡沫塑料用的原料，可在工业上进行资源再利用。特别是，通过将利用超临界水或亚临界水处理得到的粗原料组进行分馏，可由作为分馏成分之一的甲苯二胺合成甲苯二胺系的聚醚多元醇。同时，根据本发明，可由作为分馏成分之一的甲苯二胺始成甲苯二异氰酸酯。从而，可将从冷藏库中得到的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造原料进行资源再利用。
此外，本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料制造方法，其特征为，将含有硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库破碎，将在前述破碎工序中分离出来的硬质聚氨酯泡沫塑料块研磨粉碎而获得的硬质聚氨酯泡沫塑料粉末通过氨基分解反应或酵解反应液态化后，使前述液态化物质与超临界水或亚临界水接触来使硬质聚氨酯泡沫塑料粉末分解，将如此获得的粗制品与环氧乙烷以及/或者环氧丙烷进行加成聚合，以合成聚醚多元醇。
在本发明中，前述粗制品优选为将二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料分解所获得的材料。
根据本发明，可将作为冷藏库隔热材料使用的二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料，再次作为硬质聚氨酯泡沫塑料用的原料，在工业上进行资源再利用。特别是，可以用超临界水或亚临界水处理得到的胺类作为引发剂合成多元醇。以此，可很容易地将硬质聚氨酯泡沫塑料的制造原料进行资源再利用。
进而，本发明的冷藏库制造方法，其特征为，将含有硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库破碎，将在前述破碎工序中分离出来的硬质聚氨酯泡沫塑料块研磨粉碎而获得的硬质聚氨酯泡沫塑料粉末通过氨基分解反应或酵解反应液态化后，使前述液态化物质与超临界水或亚临界水接触来使硬质聚氨酯泡沫塑料粉末分解，将如此得到的粗制品分馏，把以该分馏成分作为出发物制造的异氰酸酯与前述分馏物残留物、以及气泡稳定剂、催化剂和发泡剂一起混合，并注入到冷藏库的内箱与外箱之间，使之发泡固化。
在本发明中，前述硬质聚氨酯泡沫塑料优选为用甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料。
根据本发明，利用前述方法，可将硬质聚氨酯泡沫塑料分解合成所获得的硬质聚氨酯泡沫塑料用原料，再次用于硬质聚氨酯泡沫塑料制造工艺，从而可提供节省资源的冷藏库。同时，在此后成为废旧冷藏库时，可再次作为资源灵活运用。
同时，本发明的冷藏库制造方法，其特征为，将含有硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库破碎，把在前述破碎工序中分离出来的硬质聚氨酯泡沫塑料块研磨粉碎成硬质聚氨酯泡沫塑料粉末然后通过氨基分解反应或酵解反应将所获粉末液态化之后，通过使前述液态化物质与超临界水或亚临界水接触来使硬质聚氨酯泡沫塑料粉末分解，把如此获得的粗制品与环氧乙烷以及/或者环氧丙烷进行加成聚合而获得聚醚多元醇，然后把含有该聚醚多元醇作为必要成分的聚醚多元醇，与气泡稳定剂、催化剂、发泡剂和异氰酸酯混合并注入到冷藏库的内箱与外箱之间，使之发泡固化。
在本发明中，前述硬质聚氨酯泡沫塑料，优选为以二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料使之发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料。
根据本发明，可将由作为冷藏库的隔热材料使用的二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料的硬质聚氨酯泡沫塑料所获得的聚醚多元醇，作为硬质聚氨酯泡沫塑料用原料加以利用。借此，可以制造出节省资源、对地球环境的保护非常有利的冷藏库。同时，在此以后，当其再成为废旧冷藏库时，可再次灵活地作为资源加以利用。
并且，本发明的冷藏库，在填充硬质聚氨酯泡沫塑料制成的冷藏库中具有判断作为冷藏库的隔热材料用的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别的装置。
根据本发明，由于可对用在废弃冷藏库中的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别进行判定，因此在以后成为废旧冷藏库时，可再次作为资源灵活使用的同时，由于可选择决定适合的处理方法及原料制造方法，从而使资源的再利用更加容易。
此外，在本发明的冷藏库中，前述硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别的判别对象为从含有甲苯二异氰酸酯组成物、二苯基甲烷二异氰酸酯组成物或者甲苯二异氰酸酯组成物与二苯基甲烷二异氰酸酯组成物的混合物中选择出的一种以上的组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料，前述判别装置优选通过色调进行判别。
根据本发明，在废弃冷藏库中使用的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别，可通过其色调判别是下述组成物中的哪一种，即甲苯二异氰酸酯组成物，二苯基甲烷二异氰酸酯组成物，或者甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯组成物的混合物。因此可选择决定分别适宜的处理方法及原料制造方法，能够很容易地进行资源再利用。同时，因原料类别不同色调各异，所以不会采用错误的处理方法和原料制造方法。
此外，在本发明的冷藏库中，可判别原料类别的手段优选显示或记录在冷藏库的外箱或冷藏库背面的聚氨酯注入口的密封盖上。
根据本发明，在回收再利用企业，可高效率地进行适于聚氨酯的原料类别的再原料化处理。同时，借助这种记录，在进行冷藏库的废弃物处理时，读取该记录信息可决定对硬质聚氨酯泡沫塑料的处理。
并且，本发明的冷藏库的特征为，使用含有权利要求1～11中任意一项所述方法制造的原料作为必要成分的聚氨酯泡沫塑料的制造原料，使之发泡硬化的聚氨酯泡沫塑料被用作为隔热材料。
根据本发明，将作为冷藏库隔热材料使用的以甲苯二异氰酸酯组成物及、二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料的硬质聚氨酯泡沫塑料分解合成，把所获得的甲苯二异氰酸酯组成物及二苯基甲烷二异氰酸酯组成物再次作为硬质聚氨酯泡沫塑料制造原料加以利用，从而可提供能够节省资源的冷藏库。进而，由于能够判别所使用的原料，因此在以后，在变成废旧冷藏库的情况下，可将用作隔热材料的硬质聚氨酯泡沫塑料再次作为资源加以灵活运用。
并且，根据本发明，由于可将再合成得到的聚醚多元醇再次作为硬质聚氨酯泡沫塑料制造原料加以利用，从而可提供能够节省资源的冷藏库。进而，通过能够判别所使用的原料，在以后，当其变为废旧冷藏库时，可再次将硬质聚氨酯泡沫塑料作为资源加以灵活运用。
如从上面的描述可以看出的，本发明提供了一种废弃物的处理方法，该方法包括以下工序将含有硬质聚氨酯泡沫塑料的废旧冷藏库等废弃物破碎的工序，将由上述破碎工序破碎的废弃物碎片投入的、将铁、非铁金属及橡胶类碎屑分选出来的分选工序，将在前述破碎工序中从废弃物中分离出来的硬质聚氨酯泡沫塑料块通过研磨、压缩等进行粉末化处理的发泡隔热材料处理工序，将在前述发泡隔热材料处理工序中获得硬质聚氨酯泡沫塑料粉末借助于氨基分解反应操作或酵解反应操作等液态化、将作为杂质的树脂微细碎片及金属粉碎物微细碎片用过滤器除去后，借助与超临界水或亚临界水的反应进行化学处理操作，分解成硬质聚氨酯泡沫塑料的原料化合物及胺类的再原料化制造工序。
本发明的特征为，它是一种对注入冷藏库内的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料进行判别、进行适合于各种原料的聚氨酯泡沫塑料的再生处理过程，为提高废旧冷藏库材料的回收再利用率，对资源再生利用作出贡献，进行适合于硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别的废弃物的再生处理。根据本发明，由于可以判别用于废弃冷藏库的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别，因可选择决定合适的处理方法及原料制造方法，从而能更容易地进行资源再利用。
下面参照
图1至图6详细地说明本发明的冷藏库的实施例。
图1是表示本发明的实施例1中的工序图。
图2是表示本发明的实施例2的工序图。
图3是表示在实施例3中的冷藏库制造过程中的隔热箱体的模式图。
图4是表示在本发明的实施例3中的冷藏库的模式图。
图5是表示本发明的实施例4的工序图。
图6是表示在实施例5中的冷藏库制造过程中的隔热箱体的模式图。
图7是表示在本发明的实施例5中的冷藏库的模式图。
图8是表示本发明的实施例6中的切口部的冷藏库的模式图。
图9是表示本发明的实施例6中的切口部的冷藏库的模式图。
图10是表示在本发明的实施例7中的冷藏库的模式图。
图11是表示在本发明的实施例8中的冷藏库的模式图。
图12是表示在本发明的实施例9中的冷藏库的模式图。
图13是表示本发明的实施例10中的工序图。
图14是表示本发明的实施例11中的冷藏库的模式图。
图15是表示本发明的实施例12中的工序图。
图16是表示本发明的实施例13中的冷藏库的模式图。
图17是表示本发明的实施例14中的工序图。
图18是表示本发明的实施例15中的冷藏库的模式图。
图19是表示本发明的实施例16中的冷藏库的模式图。符号说明1破碎工序2分选处理工序3发泡隔热材料处理工序4再生原料制造工序5、6原料制造工序7、14隔热箱体8内箱9外箱11夹具12、15、19、22、24、27、30、33、36硬质聚氨酯泡沫塑料13、16、20、23、25、28、31、34、37冷藏库17、18、21、26、29、32、35显示控制板
38聚氨酯注入口密封盖(实施例1)图1是表示实施例1的废弃物处理方法的工序图。
首先，概括地说明废弃物的处理工艺顺序。被输送的废弃物，最初通过破碎工序1，进入分选处理工序2。在该分选处理工序2中，将在破碎工序1中被破碎的废弃物分成重的废弃物和轻的废弃物，分别按每种规定的材料分离回收。这里，在轻的废弃物的分选处理中的发泡隔热材料处理工序3中，将含在冷藏库中的硬贡聚氨酯泡沫塑料与发泡气体回收。其次，排出的硬质聚氨酯泡沫塑料，进入再生原料制造工序4，分解成硬质聚氨酯泡沫塑料的原料化合物与胺类。
下面参照图1详细说明处理工艺顺序。在图1中，由废弃物处理设施运送来的废弃物，在步骤21中，投入到破碎工序1中。对于冷藏库，在材料投入前应取出冷冻机中的制冷剂。然后将被投入的废弃物由输送机输送到预粉碎机(プレツユレッヅダ)中(步骤22)。
在步骤23的粗粉碎中，将由预粉碎机(プレツユレヅダ)破碎的废弃物投入破碎机中。在步骤24中，利用输出功率1000马力的单轴车式粉碎机(カ-ツユレツダ)将在前一工序中已经粉碎的废弃物进一步进行更细的粉碎。
在分选处理工序2中，在步骤25中，通过配置在单轴车式粉碎机(カ-ツユレヅダ)的排出部下方的振动输送机将重的铁、非铁金属及橡胶类除去，分离出轻的废弃物，在步骤26中由带式等的输送机运送。
步骤27的磁分选机，利用步骤28的振动输送机以及其后的步骤29的磁选滚筒，将废弃物分离成含铁系金属和不含铁系的金属废弃物。
在步骤27A中，将在步骤26与步骤27中扬起的轻的粉尘收集起来，通过管道送往集尘工序。
在步骤29中分离出来的废弃物，由输送机运送(步骤30)，在该输送机上通过手选将铁与除铁之外的电机碎屑、电缆等分选出来(步骤31)。在步骤31的手选分选出的铁由输送机运送到积聚搬运用台车上(步骤32)，同时将电机碎屑及电缆等除铁之外的废弃物用手分选出来。
在步骤29分离出来的不含铁系金属的废弃物，在由输送机传送(步骤52，步骤54)的途中，通过手选，分选出非铁金属(步骤53)，分离积聚含有残留橡胶碎屑的废弃物。
如上所述，破碎工序1相当于从步骤21至步骤24的各种装置和工序，而分选处理工序2则相当于从步骤25至步骤32之间，以及从步骤52至步骤54的各装置及工序。
其次，在破碎工序中分离出的硬质聚氨酯泡沫塑料，通过管道被吸引到发泡隔热材料处理工序3的旋风除尘器(步骤33)。在该旋风除尘器中，较大块的硬质聚氨酯泡沫塑料被分离收集(步骤35)。硬质聚氨酯泡沫塑料中的发泡剂气体，与硬质聚氨酯泡沫塑料的小碎片一起与旋风除尘器的袋滤器碰撞(步骤36)，发泡剂气体通过袋滤器并被送往回收装置加以回收(步骤37)。
分别在旋风除尘器(步骤35)、袋滤器(步骤36)中分离出来的硬质聚氨酯泡沫塑料块，小碎片，被送入泡沫塑料减容机(步骤41)。泡沫塑料减容机(步骤41)由压力机和螺旋式压缩机构成，利用压缩时的剪切力将硬质聚氨酯泡沫塑料块、小碎片研磨粉碎，将其粉末化，进行减容。在压缩研磨时，在常压下，在20～150℃，优选在90～130℃加热，将溶解在硬质聚氨酯泡沫塑料中的发泡剂气体气化，也可进行有效的回收。
在本发明中使用的硬质聚氨酯泡沫塑料粉末的大小及形状没有特定的限制，一般地，其平均粒径为1μm～3mm，优选为1μm～1mm，更优选为1μm～500μm。在平均粒径不足1μm的场合，由于在工业上很难达到这种微细化的程度，所以经济性差，而当超过3mm时，由于比表面积小，因此液态化处理效率低。
如上所述，发泡隔热材料处理工序3分别相当于从步骤33到步骤41的各装置及工序。
其次，在发泡剂处理工序3中粉末化的硬质聚氨酯泡沫塑料被送往反应槽。在再生原料制造工序4中，通过将粉末化的硬质聚氨酯泡沫塑料与乙二醇，丙二醇，单乙醇胺，甲苯二胺等添加剂混合加热进行酵解反应操作或氨基分解反应操作，生成液态化物质(步骤42)。前述添加剂根据需要可单独或混合使用，其混合比也是任意的。
在前述酵解反应操作或氨基分解反应中，硬质聚氨酯泡沫塑料粉末与添加剂的混合比例其质量比为硬质聚氨酯泡沫塑料粉末∶添加剂=1∶0.4～5.0，优选为1∶0.5～3.0。前述比例不足0.4时，不能有效地进行液态化。当超过5.0时，需要加大反应器，同时由于氨基甲酸乙酯废料所占比例低，所以在下一道工序的超、亚临界水分解过程中，单位体积的废料处理所消耗的能量效率变差。反应于常压下，在温度100～250℃、优选在150～200℃的范围内进行。反应时间随着反应温度、所用硬质聚氨酯泡沫塑料种类、添加剂的种类、混合比等的不同而异，但一般地在1～12小时之间。同时，为使反应顺利地进行，可以单独或同时使用醋酸钡，醋酸铊，其它金属化合物，酸催化剂等。
然后，用过滤器过滤(步骤43)，除去作为杂质的固体颗粒，与高温高压水一起导入反应器，在超临界或亚临界状态下，保持大约5分钟～1小时，发生分离反应(步骤44)。前述水相对于前述酵解反应或氨基分解反应所获得的液态物质，以体积比为0.4～5.0倍、优选为0.5～3.0倍的比例导入。在水的比例不足0.4倍时，流动性不够好，以致于不能有效地进行分解。而当超过5倍时，由于分解效率近于饱和，因此不能提高效果，并且还必须加大反应器，从而增加下面步骤的脱水工序中的能耗。反应压力在10～25MPa，优选在18～22MPa的范围内。并且，反应温度在190～400℃、优选为250～350℃的范围内。此外，上述杂质微细碎片的过滤没有特定限制，可适当采用现有技术中的公知的方法。
在脱水塔中把分离反应后排出液中的水和二氧化碳等除去后(步骤45)，获得硬质聚氨酯泡沫塑料的原料化合物和胺类。
如上所述，本申请的权利要求1所述的发明，相当于分别从步骤42至步骤45的各装置及工序。
(实施例2)图2表示实施例2中一个实施例的原料制造方法的工艺图。
首先，概括地说明废弃物的处理工艺顺序。与实施例1相同的处理工序，省略对它们的说明。
将含有以二苯基甲烷二异氰酸酯作为原料通过发泡制成的硬质聚氨酯泡沫塑料的废旧冷藏库等的废弃物，最初在破碎工序1中进行处理，进入分选处理工序2。在所述分选处理工序2中把在破碎工序1中破碎的废弃物分成重的废弃物和轻的废弃物，分别按每种规定的材料分离回收。这里，在轻的废弃物分选处理中的发泡隔热材料处理工序3中，回收包含在冷藏库中的硬质聚氨酯泡沫塑料和发泡气体。
其次，将排出的硬质聚氨酯泡沫塑料，于再生原料制造工序4中与乙二醇混合加热使之液态化之后，用过滤器过滤，除去作为杂质的固体粒子，在温度260℃、压力20MPa下分解。之后，蒸发除去水，分解成硬质聚氨酯泡沫塑料的原料化合物(聚醚多元醇)及胺类(对甲撑二苯胺)。然后，使作为分解生成物的芳香族胺类与环氧乙烷或环氧丙烷进行加成聚合(步骤47)，制造羟值为450的聚醚多元醇。
此外，环氧乙烷及/或环氧丙烷的加成方法没有特定的限制，可适当采用现有技术的公知方法。
同时，聚醚多元醇的羟值没有特定的限制，从制造的硬质聚氨酯泡沫塑料的硬度等观点出发，在把二苯基甲烷二异氰酸酯的组成物作为原料的场合，羟值最好在160～935mgKOH/g的范围。
对于本发明的冷藏库的制造方法，在利用再生的聚醚多元醇制造硬质聚氨酯泡沫塑料的场合，也可同时并用其它聚醚多元醇。同时并用的比例是任意的，但是，优选的是，再生的聚醚多元醇占总多元醇的30质量％以上，从节省资源的观点出发更优选占50质量％以上。
这里，作为可同时并用的聚醚多元醇，例如可以举出，向选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，甘油，山梨醇，蔗糖，双酚A等多官能醇，乙二胺，二亚乙基三胺，哌嗪，乙醇胺，丙醇胺等多官能胺等中的一种或两种以上的化合物中加成规定量的环氧乙烷、环氧丙烷或氧化苯乙烯，以及封闭这些化合物的末端的化合物等。并且，也可在制造硬质聚氨酯泡沫塑料时将上述多官能醇及多官能胺等进行混合。
(实施例3)图3，图4表示实施例3中一个实施例的冷藏库的制造方法及冷藏库。7为隔热箱体，由内箱8与外箱9构成，在它们之间形成的空间10中注入硬质聚氨酯泡沫塑料原料，容纳在夹具内，进行整体发泡。夹具温度为30～60℃，在6分钟内使之反应固化。然后，从夹具11中释放出来，送往下一道组装工序。
准备将作为硬质氨基甲酸乙酯原料的用实施例2获得的羟值为450mgKOH/g的聚醚多元醇100质量份中，添加混合3质量份的催化剂(花王株式会社制的“カオラィザ-No.1”)、3质量份的气泡稳定剂(信越化学工业株式会社制的硅酮类表面活性剂“F-317”)、20质量份的发泡剂(环戊烷)、0.5质量份的作为反应调整剂的甲酸，进行预混，然后将其与顺二苯基甲烷二异氰酸酯或对二苯基甲烷二异氰酸酯进行机械混合，生成硬质聚氨酯泡沫塑料12。在整体发泡后，将压缩机及冷凝器等致冷系统构件(图中未示出)、塑料制成的内装构件(图中未示出)进行装配获得冷藏库13。此外，图3表示将硬质聚氨酯泡沫塑料注入冷藏库的箱体时的状态，在冷藏库使用状态下，图面的右侧为冷藏库的底面，图面的左侧为顶面。
(实施例4)图5为表示在实施例4中一个实施例的原料制造方法的工序图。
首先，概括地说明废弃物的处理工艺顺序。对于和实施例1及2相同的处理工艺顺序的部分，省略其说明。
含有以甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料的废旧冷藏库等的废弃物，以和实施例1同样的各工序进行处理，于再生原料制造工序4中，与乙二醇混合加热生成液态物质后，用过滤器过滤以除去作为杂质的固体粒子，在温度260℃，压力20MPa下进行分解，分解生成硬质聚氨酯泡沫塑料的原料化合物(聚醚多元醇)和胺类(对甲苯二胺)。然后蒸发除水。
然后，在原料制造工序5中，分馏作为除水后的残留成分的分解生成物(步骤46)，利用通过分馏得到的成分之一的甲苯二胺，用现有技术公知的方法合成甲苯二异氰酸酯(步骤47A)。并且，作为分馏成分的残留物的聚醚多元纯，直接作为硬质聚氨酯泡沫塑料制造原料使用(步骤47B)。
这里，对聚醚多元醇的羟值没有特定的限制，但从制造硬质聚氨酯泡沫塑料的硬度等观点出发，在将甲苯二异氰酸酯组成物作为原料的情况下，羟基价优选在380～500mgKOH/g的范围内。
此外，以作为分馏成分的甲苯二胺作为原材料，和步骤47一样，也可加成环氧乙烷及环氧丙烷进行聚合。所获得的胺系多元醇，也可作为制造本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料时的原料使用。
(实施例5)图6，图7表示在实施例5中一个实施例的冷藏库的制造方法及冷藏库。14为隔热箱体，由内箱8和外箱9构成，在由它们所形成的空间10内注入硬质聚氨酯泡沫塑料原料，进行整体发泡。在进行整体发泡时，容纳在夹具11内的反应固化条件为，夹具温度35～60℃,8分钟，然后从夹具11中取出，送往下一个装配工序。
作为硬质聚氨酯原料，把在实施例4中获得的甲苯二异氰酸酯135重量份，与100质量份作为分馏剩余物的聚醚多元醇(羟值450mgKOH/g)、3质量份的催化剂(花王株式会社制“カオラィザ-No.1”)、3质量份的气泡稳定剂(信越化学株式会社制，硅桐类表面活性剂“F317”)、20质量份的发泡剂(环戊烷)、作为反应调整剂的0.5质量份的甲酸混合的预混物进行机械混合，生成硬质聚氨酯泡沫塑料15。整体发泡后，将压缩机、冷凝器等致冷系统构件(图中未示出)及塑料制的内装构件(图中未示出)等装配进去，获得冷藏库16。
(实施例6)图8，图9表示实施例6中一个实施例的冷藏库。13,16为冷藏库，分别由硬质聚氨酯泡沫塑料12、15作为隔热材料构成。硬质聚氨酯泡沫塑料12，作为原料使用二苯基甲烷二异氰酸酯组成物，而硬质聚氨酯泡沫塑料15则使用甲苯二异氰酸酯组成物。17、18为粘贴在冷藏库外箱上的显示控制板，其上标明硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别。
此外，显示控制板17、18上也可以记录灵活媒体(スマ-トメディア)及条形码等，在这种情况下，在破碎冷藏库时，通过读取该信息，可以改变硬质聚氨酯泡沫塑料的处理方法。
在本发明中，作为判别注入冷藏库中的硬质聚氨酯泡沫塑料原料的手段，可在冷藏库上安装标明硬质聚氨酯泡沫塑料原料的显示控制板，或安装显示硬质聚氨酯泡沫塑料原料的条形码进行自动判别的装置，或者利用一种可以根据每种硬质聚氨酯泡沫塑料原料的色调进行判别的手段等，但本发明并不限于此。在本发明中，特别优选是利用可以根据每种硬质聚氨酯泡沫塑料原料的色调进行判别的装置。不仅用每种原料的本来色调差异作为判别手段，也可以在硬质氨基甲酸乙酯中添加颜料等，也可使用施用与原料不同的着色处理的手段。
前述判别手段，在冷藏库的外箱，特别优选在顶面的后部或背面的氨甲酸乙酯的注入口的密封盖上显示或记录。作为隔热材料的硬质聚氨酯泡沫塑料，通常位于冷藏库的背面，在破碎工序中，门被卸下。侧面及顶面的靠近前面侧在一般家庭的使用时，由于粘贴封印及徽章等，有可能妨碍作为判别用的传感元件的功能，并且，在把判别装置设置在冷藏库内部的场合，必须进行内部搜寻，使得判别变得复杂。另一方面，冷藏库背面通常靠近墙壁附近，大多数保持购入时的状态，所以不会造成妨碍传感元件的功能的危险。
此外，本发明的判别手段不限于甲苯二异氰酸酯组成物、二苯基甲烷二异氰酸酯组成物，或者它们的组合原料，为了使废弃物的处理更加容易，可以加上色调以便识别硬质聚氨酯泡沫塑料的类别。
(实施例7)图10为表示装有可判别以本发明的甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料的装置的冷藏库，在注入以甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料19成型的冷藏库20上，增加能判别出它是由甲苯二异氰酸酯组成物原料发泡制造的显示控制板21。
(实施例8)图11是表示装有可判别以本发明的二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料的装置的冷藏库，为判别它是由二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的，通过添加颜料，将经过着色处理的硬质聚氨酯泡沫塑料22注入被成形的冷藏库23。
(实施例9)图12是表示装有可判别以本发明的甲苯二异氰酸酯组成物与二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料的的手段的冷藏库，在由甲苯二异氰酸酯组成物与二苯基甲烷二异氰酸酯组成物为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料24注入被成型的冷藏库25中，增加可以判别它是由甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的显示控制板26。进而，在硬质聚氨酯泡沫塑料24上，为标明它是由甲苯二异氰酸酯组成物和二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料制造的，通过添加颜料，对其进行着色处理。
(实施例10)图13为本发明的废弃物再生处理方法，该方法具有以下工序对由填充甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料制成的冷藏库进行判别的冷藏库判别工序；通过在超临界水或亚临界水中进行分解的化学处理操作，使前述硬质聚氨酯泡沫塑料分解成硬质聚氨酯泡沫塑料的原料化合物及多种胺类的分解工序；通过将在分解工序中获得的胺类分馏、将其分离成前述原料化合物及胺类的分离工序；以及由前述胺类作为主成分的甲苯二胺合成甲苯二异氰酸酯组成物的异氰酸酯再合成工序。
(实施例11)图14是本发明的冷藏库，在其聚氨酯泡沫塑料的原料中含有在实施例10中的分解工序获得的作为硬质聚氨酯泡沫塑料原料化合物的多元醇以及同样地在异氰酸酯再合成工序中制造的甲苯二异氰酸酯组成物，在以这样的硬质聚氨酯泡沫塑料27作为隔热材料的冷藏库28中，增加判别其是以甲苯二异氰酸酯作为原料发泡制造的显示控制板29。
(实施例12)图15表示本发明的废弃物再生处理方法，它包括以下工序判别填充以二苯基甲烷二异氰酸酯组成物为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料而制成的冷藏库的冷藏库判别工序；通过超临界水或亚临界水中对前述硬质聚氨酯泡沫塑料进行分解的化学处理操作，将其分解成硬质聚氨酯泡沫塑料的原料化合物及多种胺类的分解工序；以及使分解工序中所获得的分解物与环氧乙烷或环氧丙烷进行加成聚合以获得聚醚多元醇的多元醇再合成工序。
(实施例13)图16表示本发明的冷藏库，在原料中含有实施例12的聚醚多元醇再合成工序中制造的聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯组成物的硬质聚氨酯泡沫塑料30作为隔热材料的冷藏库31上，增加可以判别该泡沫塑料是以甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的显示控制板32。
(实施例14)图17表示本发明的废弃物再生处理方法，它包括以下工序判别填充以由甲苯二异氰酸酯组成物及二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料制成的冷藏库的冷藏库判别工序；通过超临界水或亚临界水中使前述硬质聚氨酯泡沫塑料分解的化学处理操作，将其分解成硬质聚氨酯泡沫塑料的原料化合物及多种胺类的分解工序；通过将在分解工序中获得的胺类进行分馏、将前述原料化合物与胺类分离的分馏工序；由作为前述胺类主成分的甲苯二胺合成甲苯二异氰酸酯的组成物的异氰酸酯再合成工序；以及使分解工序中获得的分解物与环氧乙烷或环氧丙烷进行加成聚合以获得聚醚多元醇的多元醇再合成工序。
(实施例15)图18表示本发明的冷藏库，在原料中含有实施例14的异氰酸酯再合成工序中制造的甲苯二异氰酸酯组成物和通过多元醇再合成工序制造的多元醇的硬质聚氨酯泡沫塑料33作为隔热材料的冷藏库34上，增加可以判别该泡沫塑料是以甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的显示控制板35。
(实施例16)图19表示本发明的冷藏库，在原料中，含有在实施例14的异氰酸酯再合成工序中制造的甲苯二异氰酸酯组成物以及由多元醇再合成工序制造的多元醇，而且为了明确表示含有甲苯二异氰酸酯而利用颜料进行着色的硬质聚氨酯泡沫塑料36作为隔热材料的冷藏库37中，在冷藏库背面的聚氨酯注入口的密封盖38上，使用可以判别硬质聚氨酯泡沫塑料色调的透明膜。
如上所述，根据本发明，能够在工业上从废旧冷藏库中提取出不含杂质的硬质聚氨酯泡沫塑料制造原料，而且还可以分离回收铁及非铁金属，确立可进行资源再利用的整体系统。特别是，通过把硬质聚氨酯泡沫塑料制成液态，可将其它的聚丙烯树脂等杂质微细碎片用过滤器等滤除，从而可获得单一的硬质聚氨酯泡沫塑料分解组成物。通过将其以此超临界水或亚临界水进行处理，可将其分解成不含杂质的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料化合物及胺类。
同时，根据本发明，在利用由以下工序构成废弃物处理方法生成的芳香族胺中添加环氧乙烷及环氧丙烷并进行加成聚合，可以制成作为硬质聚氨酯泡沫塑料用的聚醚多元醇，其中，所述工序为将含有以二苯基甲烷二异氰酸酯制成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料的废旧冷藏库等废弃物破碎的破碎工序、前述分选处理工序、前述发泡隔热材料处理工序、前述再生原料制造工序。因此，可把作为冷藏库隔热材料使用的硬质聚氨酯泡沫塑料，在工业上进行再生资源化为硬质聚氨酯泡沫塑料用原料。特别是，以超临界水或亚临界水处理获得的胺类作为引发剂，通过向其中添加环氧乙烷及/环氧丙烷制成聚醚多元醇，可很容易地合成硬质聚氨酯泡沫塑料的制造原料，从而进行资源再利用。
并且，根据本发明，利用由下述工序构成的废弃物处理方法生成的粗原料组在原料制造工作中进行分馏，从作为分馏成分之一的甲苯二胺合成甲苯二异氰酸酯组成物，可以再生资源化为聚醚多元醇，所述工序为对包含以甲苯二异酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库的废弃物进行破碎的破碎工序、前述分选处理工序、前述发泡隔热材料处理工序、以及前述再生原料制造工序。因此，可以把作为冷藏库的隔热材料使用的甲苯二异氰酸酯组成物作为原料的硬质聚氨酯泡沫塑料，再次在工业上再生为硬质聚氨酯泡沫塑料用的原料。特别是，将用超临界水或亚临界水处理得到的粗原料组进行分馏，可以获得由作为分馏成分之一的甲苯二胺合成的甲苯二异氰酸酯组成物，由于作为分馏残留物可以获得聚醚多元醇，因此可以很容易地合成硬质聚氨酯泡沫塑料的制造原料，进行资源再利用。
并且，根据本发明，以分解后生成的聚醚多元醇或者分解后生成的甲苯二异氰酸酯组成物或甲苯二胺系聚醚多元醇为主原料，在其中混合气泡稳定剂、催化剂、发泡剂、反应调整剂、异氰酸酯，注入内箱体与外箱之间使之发泡硬化的硬质聚氨酯泡沫塑料作为隔热材料。即，将从作为冷藏库中隔热材料使用的二苯基甲烷二异氰酸酯组成物或甲苯二异氰酸酯组成物作为原料的硬质聚氨酯泡沫塑料获得聚醚多元醇或异氰酸酯作为原料进行再利用，从而可以制造节省资源、对地球环境有利的冷藏库。同时，在以后，在成为旧冷藏库时，可作为资源进行再次灵活运用。
并且，根据本发明，通过将硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别显示或记录在冷藏库中外箱或冷藏库背面的聚氨酯注入口的密封盖上，可以简单地判别在废弃冷藏库中使用的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别，选择决定适宜的处理方法及原料制造方法，可很容易地进行资源再利用。即，根据本发明，可以利用色调判别使用甲苯二异氰酸酯组成物还是二苯基甲烷二异氰酸酯组成物、还是甲苯二异氰酸酯组成物与二苯基甲烷二异氰酸酯组成物的混合物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料中的哪一种。从而可以选择决定适宜的处理方法和原料制造方法，可以很容易地进行资源再利用。同时，由于根据原料类别的不同色调各异，因此不会对处理方法及原料制造方法进行误操作。同时，通过可以判别所使用的原料，在以后冷藏库用过废旧之后，可作为资源再次灵活地加以运用。
从而，根据本发明，在可以提高废旧冷藏库的材料回收再利用率、对资源再利用作出贡献的同时，可提供节省资源、对地球环境有利的冷藏库。从而，其工业价值很大。
权利要求
1.硬质聚氨酯泡沫塑料的原料制造方法，其特征为，该方法包括将含有硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库破碎，把在前述破碎工序中分离出的硬质聚氨酯泡沫塑料块研磨粉碎而获得的硬质聚氨酯泡沫塑料粉末借助氨基分解反应或酵解反应液态化之后，通过使前述液态化物质与超临界水或亚临界水接触来将硬质聚氨酯泡沫塑料粉末分解的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，添加前述硬质聚氨酯泡沫塑料粉末以及由从乙二醇，丙二醇，乙醇胺或甲苯二胺中选择出来的至少一种以上的化合物构成的添加剂，通过加热使之液态化。
3.如权利要求2所述的方法，其中，前述添加剂与硬质聚氨酯泡沫塑料粉末的比例为，添加剂/硬质聚氨酯泡沫塑料=0.4～5.0/1(质量比)，且反应温度为100～250℃。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的制造方法，其中，前述液态化物质与前述超临界水或亚临界水的比例为，水/液态化物质=0.4～5.0/1(质量比)，且前述液态化物质与前述超临界水或亚临界水在190～400℃，压力10～25MPa的条件下接触。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的制造方法，其中，前述硬质聚氨酯泡沫塑料粉末的平均粒径为1μm～3mm。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的制造方法，其中，前述硬质聚氨酯泡沫塑料是由二苯基甲烷二异氰酸酯组成物或甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料制造方法，其中，将由前述分解工序获得的粗制品分馏，将该分馏成分与环氧乙烷以及/或者环氧丙烷进行加成聚合，合成聚醚多元醇。
8.如权利要求1～6中任何一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料制造方法，其中，将由前述分解工序获得的粗制品分馏，然后以该分馏成分作为出发物质合成异氰酸酯。
9.如权利要求7或8所述的制造方法，其中，前述粗制品为通过对一种以甲苯二异氰酸酯组成物为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料进行分解而获得的生成物。
10.如权利要求1～6中任何一条所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的原料制造方法，其中，把在前述分解工序中获得的粗制品与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行加成聚合，合成聚醚多元醇。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，前述粗制品是通过对一种以二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料进行分解而制成的。
12.冷藏库制造方法，其特征为，把含有硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库破碎，将前述破碎工序中分离出来的硬质聚氨酯泡沫塑料块研磨粉碎制成硬质聚氨酯泡沫塑料粉末，然后通过氨基分解反应或酵解反应将所获粉末液态化后，通过使前述液态化物质与超临界水或亚临界水接触来使硬质聚氨酯泡沫塑料粉末分解，把如此获得的粗制品分馏，并把以该分馏成分作为出发物质制造的异氰酸酯与前述分馏残留物、气泡稳定剂、催化剂及发泡剂一起混合并注入冷藏库的内箱与外箱体之间，使之发泡固化。
13.如权利要求12所述的冷藏库制造方法，其中，前述硬质聚氨酯泡沫塑料是由甲苯二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料。
14.冷藏库制造方法，其特征为，把含有硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库破碎，将前述破碎工序中分离出来的硬质聚氨酯泡沫塑料块研磨粉碎制成硬质聚氨酯泡沫塑料粉末，然后通过氨基分解反应或酵解反应将所获粉末液态化后，通过使前述液态化物质与超临界水或亚临界水接触来使硬质聚氨酯泡沫塑料粉末分解，把如此获得的粗制品与环氧乙烷及/或环氧丙烷进行加成聚合而获得聚醚多元醇，然后把含有该聚醚多元醇作为必须成分的聚醚多元醇，与气泡稳定剂、催化剂及发泡剂以及异氰酸酯混合，并注入冷藏库的内箱与外箱体之间，使之发泡固化。
15.如权利要求14所述的冷藏库制造方法，其中前述硬质聚氨酯泡沫塑料是以二苯基甲烷二异氰酸酯组成物作为原料发泡制造的。
16.冷藏库，它是通过填充硬质聚氨酯泡沫塑料制成的冷藏库，其特征在于，在该冷藏库中装有判别硬质聚氨酯泡沫塑料原料类别的装置。
17.如权利要求16所述的冷藏库，前述硬质聚氨酯泡沫塑料的原料类别判别对象为用含有选自甲苯二异氰酸酯组成物、二苯基甲烷二异氰酸酯组成物或甲苯二异氰酸酯组成物和二苯基甲烷二异氰酸酯组成物的混合物中一种以上的组成物的原料通过发泡制造的硬质聚氨酯泡沫塑料，并且前述判别装置通过色调进行判别。
18.如权利要求16或17所述的冷藏库，其中原料判别装置显示或记录在冷藏库的外箱或冷藏库背面的聚氨酯注入口的密封盖上。
19.如权利要求16～18中任何一项所述的冷藏库，其中，使用含有前述权利要求1～11中任何一项所述方法制造的原料作为必须成分的聚氨酯泡沫塑料制造原料通过发泡固化制造的聚氨酯泡沫塑料作为隔热材料。
全文摘要
一种从含有硬质聚氨酯泡沫塑料的废旧冷藏库中回收高纯度的硬质聚氨酯泡沫塑料、通过化学分解对可再利用的氨基甲酸乙酯原料进行回收利用的废弃物处理的原料制造方法,利用它的冷藏库的制造方法以及冷藏库。其中,将含有硬质聚氨酯泡沫塑料的冷藏库破碎,把在前述破碎工序中分离出来的硬质聚氨酯泡沫塑料块研磨粉碎制成的硬质聚氨酯泡沫塑料粉末借助氨基分解反应或酵解反应使其液态化之后,通过使前述液态化物质与超临界水或亚临界水接触来使硬质聚氨酯泡沫塑料粉末分解,把通过前述分解得到的粗制品分馏,从而将硬质聚氨酯泡沫塑料制造用的原料再生。
文档编号C08J11/28GK1324894SQ0112280
公开日2001年12月5日 申请日期2001年4月28日 优先权日2000年4月28日
发明者上门一登, 汤浅明子 申请人:松下冷机株式会社