小分子及其作为有机半导体的用途
【专利摘要】本发明涉及基于噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二酮和/或呋喃并[3,2-b]呋喃-2,5-二酮或它们的硫酮衍生物的新型化合物、它们的制备方法和其中使用的中间体，含有它们的混合物和组合物，所述化合物、混合物和组合物在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器（OPD）中作为半导体的用途，以及涉及包含这些化合物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。
【专利说明】小分子及其作为有机半导体的用途
发明领域
[0001 ] 本发明涉及基于噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5- 二酮和/或呋喃并[3，2_b]呋喃_2，5- 二酮或它们的硫酮衍生物的新型化合物、它们的制备方法和其中使用的中间体，含有它们的混合物和组合物，所述化合物、混合物和组合物在有机电子(0E)器件、尤其是有机光伏(0PV)器件和有机光电探测器(0PD)中作为半导体的用途，以及涉及包含这些化合物、混合物或组合物的0E、0PV和0PD器件。
[0002]背景和现有技术
[0003]近年来存在着对于包括共轭聚合物和小分子的有机半导体用于各种电子应用的增长的兴趣。 [0004]一个特别重要的领域是有机光伏器件(0PV)领域。已经发现了有机半导体(0SC)在0PV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。已经开发许多小分子用于溶液可加工的0PV器件，如例如在Thuc-Quyen Nguyen等，Chem.Mater.2011，23，470 - 482中公开的。然而，器件功率转换效率仍然普遍偏低。两个最近的实例已经证明迈向更高的功率转换效率的重要一步--与C7(l富勒烯结合的方酸菁(squarine)基小分子在溶液加工的0PV器件中已经显示5.2%的功率转换效率，如在Stephen R.Forrest 等,Adv.Ener.Mater.2011, 1, 184 - 187 中公开的；并且与 PCBM-C60 富勒烯结合的DPP基小分子在溶液加工的0PV器件中已经显示4.1%的功率转换效率，如在Loser S.等；J.Am.Chem.Soc.2011，133，8142 - 8145 中公开的。
[0005]另一具有重要性的特定领域是有机薄膜晶体管(0TFT)或者有机场效应晶体管(0FET)的领域，其例如用于RFID标签或液晶显示器的背板。相比于传统的基于Si的FET，通过溶液涂布法如旋涂、滴铸、浸涂并且更有效地喷墨印刷可以更加经济有效地制造有机TFT。0SC的溶液处理要求分子材料在非毒性溶剂足够可溶，在溶液状态稳定，当溶剂蒸发时易结晶，并提供具有低关断电流的闻电荷载流子。
[0006]然而，现有技术中已经提出的用于0PV器件的0SC材料仍遭受某些缺陷。例如，许多聚合物在常用的有机溶剂中溶解度有限，这可以阻止它们在基于溶液加工的器件制造方法的适用性，或在0PV体异质结器件中仅显示有限的功率转换效率，或仅具有有限的电荷载流子迁移率，或者难以合成并且要求不适合大规模生产的合成方法。
[0007]在用于0FET和0TFT的0SC材料的情况下，当前可用的0SC材料还是具有一些主要的缺点，如低的光和环境稳定性特别是在溶液状态下，和低的相变温度和熔点。另外对于未来的0LED背板应用而言，其要求更高的源和漏电流，当前可用的材料的迁移率和加工性需要进一步改进。
[0008]因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适于大规模生产的方法)、显示良好的结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)以及在空气中的高稳定性的有机半导体(0SC)材料的需求。[0009]对于在OPV电池中的用途而言，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池效率。
[0010]对于在OTFT中的用途，存在对于显示出良好的电子性质(尤其是高载流子迁移率)、良好的加工性和高的热和环境稳定性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性)的材料的需求。
[0011]本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成且确实特别显示出有利的性质，尤其对于如上所述的OPV和OTFT用途。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其它目的对专业人员将由以下详述而立即变得明显。
[0012]本发明的发明人发现上述目的的一个或多个可以通过提供含具有下列结构的噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5- 二酮-3，6- 二基或呋喃并[3，2_b]呋喃-2，5- 二酮-3，6- 二基重复单元和它们的硫酮衍生物的单体化合物(小分子)来实现(在第一个式中的数字表示在噻吩并噻吩或呋喃并呋喃核上的位置):
[0013]
【权利要求】
1.式I的化合物R1- (Ar1) a- (Ar2) b- (Ar3)。-U_ (Ar4) d- (Ar5) e- (Ar6) f-R2 I其中U是下式的二价基团
2.根据权利要求1所述的化合物，其中U选自式la、lb、Ic和Id
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1和R2彼此独立地选自H，具有I 一 35个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-o-、-s-、-c(0)-、-C (0) -O-、-O-C (0) -、-O-C (0) -O-、-CR0=CR00-或者-C = C-代替并且其中一个或多个 H 原子任选被F、Cl、Br、I或者CN代替,或者表示具有4 一 30个环原子并且任选被一个或多个基团L取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰氧基、杂芳基羰氧基、芳氧基羰基或者杂芳氧基羰基，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NC0、-NCS、-0CN、-SCN、-C(=0) NR0R0VC (=0) X0、-C (=0) R0、-C (0) OR0、-0-C (0) R0、_NH2、-NR0R00' -SH、-SR?、-S03H、-SO2Rc1、-0H、-N02、-CF3、-SF5、P-Sp-、或者任选氟代的具有I至20个C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，并且R°、R°°、X°、P和Sp具有权利要求1中所给出的含义。
4.根据权利要求1至3的一项或多项所述的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3中的一个或多个和/或Ar4、Ar5和Ar6的一个或多个表示芳基或者杂芳基，优选具有电子供体性质的芳基或者杂芳基，选自下式
5.根据权利要求1至4的一项或多项所述的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3的一个或多个 和/或Ar4、Ar5和Ar6的一个或多个表示具有芳基或者杂芳基，优选具有电子受体性质的芳 基或者杂芳基，选自下式
6.根据权利要求1至5的一项或多项所述的化合物，其中Ar\Ar2、Ar3的一个或多个和/ 或 Ar4、Ar5 和 Ar6 的一个或多个选自式 la、lb、Ic、Id、Dl、D5、D6、D8、D13、D14、D15、D16、D19、D28、D68、A3 和 A4。
7.根据权利要求1至6的一项或多项所述的化合物，其选自下列子式 R1- (Ar1) a- (Ar2) b- (Ar3)「U- (Ar4) d- (Ar5) e-R2 11
R1-(Ar1) a- (Ar3) C_U_ (Ar4) d- (Ar5) e-R212 R1-(Ar1)a-(Ar3)c-U-(Ar4)d-R213 R1-(Ar3)c-U-(Ar4)d-R214
R1-(Ar1) a-U- (Ar3) C_U_ (Ar4) d- (Ar5) e-R2 15
R1-(Ar1) a-U- (Ar3) C_U_ (Ar4) d-R216
R1-(Ar1) a- (Ar2) b_U_ (Ar4) d_U_ (Ar5) e- (Ar6) f-R2 17 其中 R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、a、b、c、d、e 和 f 具有在权利要求 1、3、4、5 或 6中给出的含义，并且优选a、b、C、d、e和f表示I或2。
8.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1到7的一项或多项的化合物和一种或多种有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，进一步包含一种或多种有机粘结剂或其前体，优选在1，OOOHz和20°C下具有3.3或更小的介电常数e。
10.根据权利要求1至9的一项或多项的化合物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件中，或者在这样的器件的组件中，或者在包含这样的器件或者组件的装配中，作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
11.包含权利要求1至9的一项或多项的化合物或者组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
12.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件，或者其组件，或者包含它的装配，其包含电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料或者包含根据权利要求1至9的一项或多项的化合物或组合物。
13.根据权利要求12的器件、其组件或包含它的装配，其中所述器件选自有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机光伏器件(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光电导体和光电探测器，所述组件选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案，并且所述装配选自集成电路(1C)、射频识别(RFID)标签或者包括它们的安全标记或安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、生物传感器和生物芯片。
14.式II的化合物R3- (Ar7) g-U- (Ar8)h-R4II其中U如在权利要求1或2中所定义，Ar7、Ar8彼此独立并且每次出现时相同或不同地具有如在权利要求1、4、5或6中给出的Ar1的含义之一，g、h彼此独立地是0、1、2或3，并且R3、R4 彼此独立地是离去基团，优选选自 F、Cl、Br、1、H、NR' H、_CH2C1、-CHO、_CH=CH2、-SiR/ R"R"'、-SnR' R"R"'、-BR' R"、-B(0R' ) (OR")、-B(0H)2、0_ 甲苯磺酸酯基、0-三氟甲磺酸酯基、0-甲磺酸酯基、0-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-0-S02-R’、-CR' =CR〃R〃'>-C = CH,-C = CSiR/ R〃R〃'、-ZnX°和P-Sp-，其中X°、P和Sp如在权利要求1中所定义，R'、R〃和R"'彼此独立地具有如在权利要求1中所定义的R°的含义之一，并且优选表示具有1至20个C原子的烷基或者具有4至20个C原子的芳基，并且R'、R〃和R"，中的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环，并且“Me”表示甲基，其中，如果X是S且Y是0，那么g和h的至少一个不是0，并且其中，如果Χ=Υ=0且g和h不是0，那么Ar7和Ar8的至少一个不同于被权利要求1中定义的R1任选取代的亚苯基、吡唆、萘和吲哚。
15.制备根据权利要求1至7的一项或多项的化合物的方法，其通过将式II的化合物与一种或多种选自式C1和C2的化合物在芳基-芳基偶联反应中偶联，R3- (Ar7) g-U- (Ar8)h-R4IIR1-(Ar1)a-(Ar2)b-(Ar3)c-R3 ClR4-(Ar4)d-(Ar5)e-(Ar6)f-R2 C2其中R3 和 R4 选自 Cl、Br、1、H、NR' H、-SnR' R"R"'、-B(0R' ) (OR")、_B(OH)2、0-甲苯磺酸酯基、o-三氟甲磺酸酯基、o-甲磺酸酯基、0-全氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-0-S02-R'、-CR' =CR"R"' ,-C = CH,_C = CSiR/ R"R"'、-ZnX0，R1’2、Ar1—6、a、b、c、d、e和f如在权利要求1、4、5或6中所定义，并且Ar7、Ar8、g、h、R'、 R〃、R~和X°如在权利要求14中所定义。
【文档编号】C07D497/04GK103703007SQ201280035727
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2011年7月27日
【发明者】N·布劳因, W·米切尔, A·托普雷, S·蒂尔尼 申请人:默克专利股份有限公司