悬浮液、研磨液套剂、研磨液以及使用它们的基板的研磨方法

专利名称：悬浮液、研磨液套剂、研磨液以及使用它们的基板的研磨方法
技术领域：
本发明涉及悬浮液、研磨液套剂、研磨液以及使用它们的基板的研磨方法。本发明特别涉及半导体用途的悬浮液、研磨液套剂、研磨液以及使用它们的基板的研磨方法。
背景技术：
作为必须将基板表面精密且精巧的研磨加工的例子有，在用于平面显示器的玻璃、磁盘、用于半导体的娃晶圆(silicon wafer)等的基板和半导体器件制造工序中形成的绝缘膜、金属层、障壁(barrier)层等。在这些研磨中，配合各自的用途，一般使用含有例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化铈等组成的磨粒的研磨液。上述之中，半导体元件制造工序近年来高集成化和微细化进一步进行，研磨时研磨面上发生的研磨损伤的允许尺寸进一步减小。因此，减少研磨损伤变得更加困难。为了减少研磨损伤使用各种各样的磨粒。例如，在半导体元件制造工序中，对于用于研磨氧化硅膜等无机绝缘膜的研磨液，含有作为磨粒的氧化铈的研磨液被广泛适用(例如参照专利文献I)。氧化铈由于与二氧化硅和氧化铝相比硬度低，不容易在研磨面上造成损伤，所以被作为磨粒广泛使用。此外，为了减少研磨损伤，减小磨粒的粒径的尝试也在被普遍采用。然而，若减小磨粒的粒径，由于磨粒的机械作用降低，因此产生研磨速度下降的问题。所以，以往使用的磨粒，虽然通过控制磨粒的粒径来谋求兼顾研磨速度的提高和研磨损伤的减少，但减少研磨损伤极其困难。对于该问题，有人研究了使用含有4价氢氧化铈粒子的研磨液来兼顾研磨速度的提高和研磨损伤的减少(例如参照专利文献2)，还有人研究了 4价氢氧化铈粒子的制造方法(例如参照专利文献3)。对于这样的含有4价氢氧化铈粒子的研磨液，为了将具有凹凸的无机绝缘膜研磨平坦，要求氧化硅膜等被研磨膜相对于氮化硅膜等终止(stopper)膜的研磨选择比(研磨速度比被研磨膜的研磨速度/终止膜的研磨速度)优异等。为了解决该问题，各种各样的添加剂被加入研磨液中，进行研究。例如，提出了这样的研磨液通过将阴离子性添加剂添加入研磨液中，通过具有对氧化硅膜的良好的研磨速度，同时几乎不研磨氮化硅膜(具有氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择性)，可以提高研磨后表面的平坦性(例如参照专利文献4)。虽然像这样，为了调节研磨液的特性，研究了各种各样的添加剂，但有时由于使用的添加剂，作为获得添加剂的效果的代价，产生了研磨速度下降的二律背反(Trade off)的关系。现有技术文献专利文献I :日本专利特开平9-270402号公报专利文献2 :国际公开第02/067309号手册专利文献3 :日本专利特开2006-249129号公报
专利文献4 :日本专利特开2002-241739号公报

发明内容
发明要解决的问题针对这样的问题，以往，一般通过改变添加剂的种类，或减少添加剂的添加量，谋求兼顾研磨速度和由添加剂得到的功能，由添加剂得到的功能自然就有限制。此外，近年来对于研磨液，寻求更加高度地兼顾研磨速度和添加剂的添加效果。本发明是为了解决上述课题而做出的，目的在于提供能够以优异的研磨速度研磨被研磨膜的悬浮液。此外，目的在于提供得到这样的悬浮液在能够得到添加剂的添加效果的同时，能够得到以优异的研磨速度研磨被研磨膜的研磨液。此外，本发明的目的在于提供在能够得到添加剂的添加效果的同时，能够以优异的研磨速度研磨被研磨膜的研磨液套剂和研磨液。进一步，本发明的目的在于提供使用上述研磨液套剂或上述研磨液的研磨方法。解决问题的手段本发明人潜心研究使用半导体用研磨液的研磨的高速化，结果发现在含有作为磨粒的4价氢氧化铈粒子的悬浮液中，通过使用可以提高在含有特定量的该磨粒的水分散液中相对特定波长的光的透光率的磨粒，能够抑制加入添加剂时研磨速度的下降，从而完成了本发明。更具体地说，本发明涉及的悬浮液含有磨粒和水，磨粒含有4价氢氧化铈粒子，且在将该磨粒的含量调节至I. O质量％的水分散液中，对于波长500nm的光有50%/cm以上的透光率。由于根据这样的悬浮液，向悬浮液中添加添加剂时，能够抑制对被研磨膜(例如无机绝缘膜)的研磨速度的降低，所以与以往的研磨液相比较，能够兼顾优异的研磨速度和添加剂的添加效果。此外，使用不添加添加剂的悬浮液研磨时，也能够以优异的研磨速度研磨被研磨膜。磨粒的平均粒径优选为fl50nm。基于此，可以得到更加优异的对被研磨膜的研磨速度。悬浮液的pH优选为2. (T9. O。基于此，可以得到更加优异的对被研磨膜的研磨速度。磨粒的含量以悬浮液总质量为基准计，优选为O. 0Γ15质量％。基于此，可以得到更加优异的对被研磨膜的研磨速度。4价氢氧化铈粒子的含量以悬浮液总质量为基准计，优选为O. 0Γ10质量％。基于此，可以得到更优异的对被研磨膜的研磨速度。以同样的观点，磨粒优选为由4价氢氧化铈粒子组成。此外，本发明涉及的研磨液套剂，将该研磨液的构成成分分为第I液体和第2液体分别保存，将第I液体和第2液体混合即成为研磨液，第I液体为上述悬浮液，第2液体含有添加剂和水。基于此，可以得到保存稳定性更加优异的研磨液。
本发明涉及的研磨液套剂中，上述研磨液中的磨粒的平均粒径优选为f200nm。本发明涉及的研磨液套剂中，第I液体和第2液体混合的前后，磨粒的平均粒径的变化率优选为30%以下。S卩，第I液体中的磨粒的平均粒径Rl和上述研磨液中的磨粒的平均粒径R2优选满足下述式(I)。基于此，可以得到第I液体和第2液体混合前后磨粒的粒径变化小的研磨液套剂，因此可以得到更加优异的对被研磨膜的研磨速度。I R1-R2 I /RlX100 彡 30 (I)添加剂优选为选自分散剂、研磨速度提高剂、平坦化剂和选择比提高剂的至少一种。基于此，可以抑制研磨速度的下降，同时得到各添加剂的添加效果。添加剂优选为乙烯醇聚合物或该乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一者。乙烯醇聚合物或该乙烯醇聚合物的衍生物通过与4价氢氧化铈粒子组合使用，显示出提高研磨液稳定性的效果。 添加剂的含量以研磨液总质量为基准计,优选在上述研磨液中为O. 01质量％以上。此外，本发明涉及的研磨液也可以是将上述第I液体和上述第2液体预先混合为一种液体的一液式研磨液。即，本发明涉及的研磨液含有磨粒、添加剂和水，磨粒含有4价氢氧化铈粒子，且在将该磨粒的含量调节至I. O质量％的水分散液中，对于波长500nm的光有50%/cm以上的透光率。本发明涉及的研磨液，在可以得到添加剂的添加效果的同时，可以以优异的研磨
速度研磨被研磨膜。一液式研磨液中，4价氢氧化铈粒子的含量以研磨液总质量为基准计，优选为O. 0Γ8质量％。基于此，可以得到更加优异的对被研磨膜的研磨速度。一液式研磨液中，磨粒的平均粒径优选为200nm。—液式研磨液的pH优选为3. (T9. O。基于此，可以得到更加优异的对被研磨膜的
研磨速度。一液式研磨液中，添加剂优选为选自分散剂、研磨速度提高剂、平坦化剂和选择比提高剂的至少一种。基于此，可以抑制研磨速度的下降，同时得到各添加剂的添加效果。一液式研磨液中，添加剂优选为乙烯醇聚合物或该乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一者。乙烯醇聚合物和该乙烯醇聚合物的衍生物通过与4价氢氧化铈粒子组合使用，显示出提高研磨液稳定性的效果。一液式研磨液中，添加剂的含量以研磨液总质量为基准计，优选为O. 01质量％以
上。 此外，本发明涉及的基板的研磨方法包括使表面上具有被研磨膜的基板的该被研磨膜与研磨垫相对地配置的工序，以及向研磨垫和被研磨膜之间供给上述一液式研磨液的同时，研磨被研磨膜的至少一部分的工序。此外，本发明涉及的基板的研磨方法包括将表面上具有被研磨膜的基板的该被研磨膜与研磨垫相对地配置的工序、向研磨垫和被研磨膜之间供给上述一液式研磨液的同时，研磨被研磨膜的至少一部分的工序。此外，本发明涉及的基板的研磨方法包括将表面上具有被研磨膜的基板的该被研磨膜与研磨垫相对地配置的工序、将上述研磨液套装中的第I液体和第2液体混合而得到研磨液的工序、与将上述研磨液套剂中的第I液体和第2液体分别向研磨垫和被研磨膜之间供给的同时研磨被研磨膜的至少一部分的工序。
根据这些基板的研磨方法，可以得到添加剂的添加效果的同时，能够以优异的研磨速度研磨被研磨膜。此外，与以往的研磨液相比，可以高速且平坦性好地研磨被研磨膜。发明的效果根据本发明涉及的悬浮液，能够以比以往的研磨液更优异的研磨速度研磨被研磨膜。此外，根据本发明涉及的悬浮液，可以得到这样的研磨液可以得到添加剂的添加效果的同时，能够以比以往的研磨液更优异的研磨速度研磨被研磨膜。根据本发明涉及的研磨液套剂和研磨液，即使研磨液含有添加剂时，也能抑制对被研磨膜的研磨速度的下降，因此在可以得到添加剂的添加效果的同时，能够以比以往的研磨液更优异的研磨速度研磨被研磨膜。此外，根据本发明，在维持布线形成工序中高速研磨半导体表面的特性的同时，易于得到因研磨对象不同而不同的要求特性。进一步，根据本发明，可以通过控制添加剂的种类,高速地研磨多种多样的基板。


图I是显示添加添加剂时磨粒凝集情况的示意图。图2是显示添加添加剂时磨粒凝集情况的示意图。图3是显示聚乙烯醇(PVA)添加量和研磨速度的关系的图表。
具体实施例方式以下，对本发明涉及的实施方式进行详细的说明。本实施方式中涉及的研磨液，可以将至少含有水和磨粒的悬浮液(第I液体)与至少含有添加剂和水的添加液(第2液体)混合而得到。本实施方式中，研磨液和悬浮液在有无添加剂这一点上是不同的。(悬浮液)本实施方式涉及的悬浮液，至少含有水和分散于该水中的磨粒，磨粒含有4价氢氧化铈粒子，且在将该磨粒的含量调节至I. O质量％的水分散液中，对于波长500nm的光有50%/cm以上的透光率。下面，对本实施方式涉及的悬浮液的构成成分进行说明。本实施方式涉及的悬浮液含有作为磨粒的4价氢氧化铈粒子。4价氢氧化铈粒子，例如可以通过混合4价铈盐和碱液而得到。该技术例如在日本专利特开2006-249129号公报中有详细说明。作为4价铈盐，可以使用以往公知的物质而无特别限制，具体地可列举例如Ce (SO4) 2、Ce (NH4) 2 (NO3) 6、Ce (NH4) 4 (SO4) 4 等。作为碱液，可以使用以往公知的物质而无特别限制。作为碱液中的碱源使用的碱，具体地可列举例如氨、三乙胺、卩比唳、哌唳、吡咯、咪唑、壳聚糖等有机碱、氢氧化钾和氢氧化钠等无机碱等，其中，从工业上大量使用、容易得到且便宜的观点考虑，优选氨。根据上述方法得到氢氧化铈粒子的悬浮液。如果得到的悬浮液中含有金属杂质，可以通过例如，用离心分离等反复进行固液分离等方法将金属杂质除去。通过充分洗涤上述含有氢氧化铺粒子的悬浮液，和/或将氢氧化铺粒子分离后添加作为介质的水(纯水)而得到悬浮液，也可以不分离氢氧化铈粒子，将已洗涤的悬浮液直接作为悬浮液使用。得到的悬浮液中，作为分散氢氧化铈粒子的方法，除了通常的搅拌分散之外，可以使用例如均化器、超声波分散机、湿式球磨机等。本实施方式涉及的悬浮液中使用的磨粒，在将该磨粒的含量(浓度)调节至I. O质量％的水分散液中，对于波长500nm的光有50%/cm以上的透光率。基于此，即使向悬浮液中添加后述添加剂，研磨速度也不容易下降，易于在维持研磨速度的同时得到其他特性。以同样的观点，上述透光率优选为60%/cm以上，更优选为70%/cm以上，进一步优选为80%/cm以上，特别优选为90%/cm以上。透光率的上限是100%/cm。虽然通过这样调节磨粒的透光率能够抑制研磨速度下降的理由还未详细知晓，但本发明人推测如下。认为4价氢氧化铈粒子中的作为磨粒的作用，比起机械作用，化学作用更占支配性。因此，认为比起磨粒的大小，磨粒的数量更有助于研磨速度。在这个观点中，认为如果磨粒的含量为I. O质量％的水分散液中的透光率低，则该 水分散液中存在的磨粒中，混合了较多的粒径相对较大的粒子(以下称为“粗大粒子”)。若向含有这样的磨粒的悬浮液中添加添加剂(例如PVA)，则如图I所示，其他粒子以粗大粒子为核心而凝集。其结果是，由于每单位面积的研磨面上作用的磨粒数量(有效磨粒数量)减少，接触研磨面的磨粒的比表面积减少，所以引起了研磨速度的下降。另一方面，如果磨粒的含量为I. O质量％的水分散液中的透光率高，则认为该水分散液中存在的磨粒是“粗大粒子”较少的状态。像这样粗大粒子的存在量少的情况下，如图2所示，即使向悬浮液中添加添加剂(例如PVA)，由于成为凝集的核的粗大粒子少，磨粒之间的凝集受到抑制，或凝集粒子的大小与图I中显示的凝集粒子相比变小。其结果是，由于维持了每单位面积的研磨面上作用的磨粒数量(有效磨粒数量)，维持了接触研磨面的磨粒的比表面积，所以研磨速度变得不易下降。本发明人的研究中发现，即使用一般的粒径测定装置测定的粒径彼此相同的研磨液，也可能有目测透明的(透光率高)和目测浑浊的(透光率低)。由此可知，产生上述那样的作用的粗大粒子，即使只有一般的粒径测定装置检测不出来的程度的极少的量，也会导致研磨速度的下降。此外，即使为了减少粗大粒子而反复过滤数次，由添加添加剂引起的研磨速度下降现象也没有大的改善，有时也不能充分发挥透光率带来的研磨速度提高的效果。此处，本发明人研究了磨粒的制造方法等，发现通过使用水分散液中透光率高的磨粒，可以解决上述问题。上述透光率是对波长500nm的光的透过率。上述透光率是用分光光度计测定的，具体地可以用例如日立制作所制造的分光光度计U3310 (装置名称)来测定。更具体的测定方法是，用水稀释或浓缩来制备测定样品(水分散液)，使磨粒的含量达到I. O质量％,向边长Icm的比色皿(cell)中加入约4mL (L表示升。下同)的该测定样品，将比色皿安置于装置内，进行测定。另外，如果测定样品为在含有多于I. O质量％的磨粒的状态下具有50%/cm以上的透光率的水分散液，那么即使将该测定样品稀释到I. O质量％，透光率还是50%/cm以上。因此，可以通过在含有多于I. O质量％的磨粒的状态下测定透光率，用简便的方法K别(screening)透光率。接着，说明透光率的控制方法。作为改变透光率的方法，要提高透光率，例如可列举制造磨粒时缓和金属盐和碱液的反应。基于此，可以抑制急剧的晶粒成长，减少磨粒中粗大粒子的比例。
作为改变透光率的方法，例如可列举控制金属盐水溶液和碱液中的原料浓度、金属盐水溶液与碱液的混合速度、混合时的搅拌速度、混合时的液温等。以下，对各自的控制进行详细说明。[原料浓度]通过控制金属盐水溶液和碱液中的原料浓度，可以改变透光率。具体地说，降低原料浓度有透光率升高的倾向，提高原料浓度有透光率降低的倾向。此外，将显示弱碱性的含氮杂环有机碱等作为碱使用的情况下，相比使用氨的情况，优选提高碱液的原料浓度。金属盐的浓度上限，以抑制反应急剧发生的观点，优选为I. Omol/L以下，更优选为O. 5mol/L以下，进一步优选为O. lmol/L以下，特别优选为O. 05mol/L以下。金属盐含量的下限，虽然以透光率的观点没有特别限制，但为了抑制为得到规定量的4价氢氧化铈粒子而使用的水溶液的使用量，优选为O. 01mol/L以上。此外，碱液的原料浓度上限，以抑制反应急剧发生的观点，优选为25mol/L以下，更优选为20mol/L以下，进一步优选为15mol/L以下。碱液的原料浓度的下限，虽然以透光率的观点没有特别限制，但为了抑制为得到规定量的4价氢氧化铈粒子而使用的水溶液的使用量，优选为0. lmol/L以上。[混合速度]通过控制金属盐水溶液和碱液中的混合速度，可以改变透光率。具体地说，加快混合速度有透光率升高的倾向，减慢混合速度有透光率降低的倾向。混合速度优选为0. Icc/min以上,优选为50cc/min以下。但是，混合速度优选根据原料浓度来决定，具体地例如优选原料浓度高时，减小混合速度。[搅拌速度]通过控制金属盐水溶液和碱液混合时的搅拌速度，可以改变透光率。具体地说，力口快搅拌速度有透光率升高的倾向，减慢搅拌速度有透光率降低的倾向。搅拌速度，例如，用全长4cm的搅拌叶轮搅拌2L溶液的混合规模下，搅拌叶轮的旋转速度(搅拌速度)优选5(Tl000rpm。旋转速度的上限，以抑制液面过度上升的观点，优选为IOOOrpm以下，更优选800rpm以下,进一步优选500rpm以下。改变上述混合规模(例如增大)时，虽然最合适的搅拌速度可以发生变化，大致上在5(Tl000rpm的范围内的话，就可以得到具有良好透光率的悬浮液。[液温]通过控制混合金属盐水溶液和碱液时的液温，可以改变透光率。具体地说，降低液温有透光率升高的倾向，升高液温有透光率降低的倾向。作为液温，在反应体系中设置温度计而读取的反应体系内的温度优选处在(T60°C的范围。液温的上限，以抑制急剧反应的观点，优选为60°C以下，更优选为50°C以下，进一步优选为40°C以下，特别优选为30°C以下，极优选为25°C以下。液温的下限，由于液温过低的话反应难以进行，所以从使反应容易进行的观点，优选为0°C以上，更优选为5°C以上，进一步优选为10°C以上，特别优选为15°C以上，极优选为20°C以上。悬浮液中磨粒的平均粒径Rl优选在f 150nm的范围。通过减小平均粒径来增大接触研磨面的比表面积，从而可以进一步提高研磨速度，从这一点考虑，平均粒径Rl的上限优选为150nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为IOOnm以下，特别优选为80nm以下。由于某种程度上，平均粒径大的话有研磨速度容易提高的倾向，故平均粒径Rl的下限优选为Inm以上，更优选为2nm以上,进一步优选为5nm以上。本实施方式中，平均粒径Rl是用光子相关法测定的2次粒径，具体地例如可以使用Malvern公司制造的Zetasizer 3000HS (装置名称)或Coulter公司制造的N5 (装置名称)等进行测定。例如，使用Zetasizer 3000HS的具体的测定方法如下。用水稀释或浓缩悬浮液，使其磨粒的含量为O. 2质量％，从而制备测定样品。接着，将约4mL的测定样品加入边长Icm的比色皿中，将比色皿安装于装置内。然后，使分散介质的折射率为I. 33，粘度为O. 887mPa · s,在25°C下进行测定,读取显不为Z-average Size的值作为平均粒径。磨粒的含量没有特别限制，但是以容易避免磨粒的凝集的观点，以悬浮液总质量为基准计优选为15质量％以下。磨粒的含量，以容易获得磨粒的机械作用的观点，以悬浮液总质量为基准计优选为O. 01质量％以上。本实施方式中，最有益于无机绝缘膜等的研磨的，认为是悬浮液的构成成分中的4 价氢氧化铈粒子。4价氢氧化铈粒子的含量，以容易避免磨粒的凝集的观点，以悬浮液总质量为基准计优选为10质量％以下。4价氢氧化铈粒子的含量，以能够充分体现4价氢氧化铈粒子的功能的观点，以悬浮液总质量为基准计优选为O. 01质量％以上。此外，本实施方式涉及的悬浮液，在不损害4价氢氧化铈粒子的特性的范围，可以将氢氧化铈粒子和其他种类的磨粒并用，具体地可以使用例如由二氧化硅、氧化铝或氧化锆等组成的磨粒。另一方面，以得到更加优异的研磨速度的观点，磨粒更优选为由4价氢氧化铺粒子组成,该情况下优选的含量如上所述。本实施方式涉及的悬浮液和后述添加液中使用的水，没有特别限制，但优选为去离子水、超纯水。水的含量为其他构成成分的含量的余量即可，没有特别限制。悬浮液的pH，以获得更加优异的研磨速度的观点，优选在2. (T9. O的范围。以悬浮液的pH稳定、不易产生由pH稳定剂的添加引起的磨粒凝集等问题的观点，pH的下限优选为2. O以上，更优选为3. O以上，进一步优选为3. 5以上。此外，以磨粒的分散性优异、获得更加优异的研磨速度的观点，PH的上限优选为9. O以下，更优选为8. O以下，进一步优选为7.0以下，特别优选为6.0以下。另外，如果将悬浮液直接用于研磨，悬浮液的pH优选在3. (T9. O。以研磨液的pH稳定、不易产生由PH稳定剂的添加引起的磨粒凝集等问题的观点，pH的下限优选为3. O以上，更优选为4. O以上，进一步优选为5. O以上。此外，以磨粒的分散性优异、获得更加优异的研磨速度的观点，PH的上限优选为9. O以下，更优选为8. O以下，进一步优选为7. 5以下，以即使磨粒浓度高，也有优异的稳定分散性的观点，特别优选为7. O以下，极优选为6. 5以下。悬浮液的pH可以用pH计(例如,横河电机株式会社制造的型号PH81)测定。PH可以使用标准缓冲溶液(邻苯二甲酸盐PH缓冲溶液pH4. 01(25°C)、中性磷酸盐pH缓冲溶液6. 86 (25°C>)进行2点校正后，将电极插入悬浮液中，采用经过2分钟以上稳定后的值。悬浮液的pH调节，没有特别限制，可以使用以往公知的pH调节剂，具体地可以使用例如，磷酸、硫酸、硝酸等无机酸，蚁酸、醋酸、丙酸、马来酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、琥珀酸等有机酸，乙二胺、甲苯胺、哌嗪、组氨酸、苯胺等胺类，吡啶、咪唑、三唑、吡唑等含氮杂环化合物等。
PH稳定剂是指，用于调节到规定的pH的添加剂，优选为缓冲成分。缓冲成分优选为，对于规定的pH，pKa在± I. 5以内的化合物，更优选为pKa在± I. O以内的化合物。这样的化合物，可列举甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸等。(研磨液套剂)本实施方式涉及的研磨液，可以是将该研磨液的构成成分分为悬浮液和添加液两种液体分别保存的研磨液套剂，以便将至今说明的悬浮液与使添加剂溶解于水的添加液混合后即成为研磨液。该研磨液套剂如后述那样，研磨时将悬浮液与添加液混合，作为研磨液使用。像这样，通过将研磨液的构成成分分为至少两种液体分别保存，提高了研磨液的保存稳定性。混合悬浮液和添加液而得到的研磨液中，磨粒的平均粒径R2优选为f200nm。通过使平均粒径R2在Inm以上，可以得到磨粒的充分的机械作用。以同样的观点，平均粒径R2的下限更优选为5nm以上，进一步优选为IOnm以上，特别优选为15nm以上。此外，通过 增大接触研磨面的磨粒的比表面积，从而可以进一步提高研磨速度，从这一点考虑，磨粒的平均粒径R2的上限优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为IOOnm以下。本实施方式涉及的研磨液中，平均粒径R2是用光子相关法测定的2次粒径，具体地例如可以使用Malvern公司制造的Zetasizer 3000HS (装置名称)或Coulter公司制造的N5 (装置名称)进行测定。使用Zetasizer 3000HS的具体的测定方法如下。混合悬浮液和添加液得到研磨液后，用水稀释或浓缩研磨液来制备测定样品，使其磨粒的含量为O. 2质量％。接着，将约4mL的测定样品加入到边长Icm的比色皿中，将比色皿安装于装置内。然后，使分散介质的折射率为I. 33，粘度为O. 887mPa · s，在25°C下进行测定，读取显示为Z-average Size的值作为平均粒径。本实施方式涉及的研磨液套剂，比较混合悬浮液和添加液前后磨粒的平均粒径，以其变化率小为优选。具体地例如，变化率优选为30%以下，更优选为20%以下，进一步优选为10%以下。此处，磨粒的平均粒径变化率在30%以下是指，平均粒径Rl和平均粒径R2满足下式(2)。另外，I R1-R2 I是指Rl和R2的差的绝对值。I R1-R2 I / RlXlOO 刍 30 (2)一般地，使磨粒分散于水中的研磨液，基于某些添加剂的添加，有磨粒变得容易凝集的倾向。另一方面，本实施方式中，由于使用在将磨粒的含量调节至I. O质量％的水分散液中对于波长500nm的光有50%/cm以上的透光率的磨粒，通过缩小上述平均粒径的变化率，可以进一步抑制磨粒的凝集。基于此，本实施方式中，可以进一步高度地兼顾添加剂的添加效果和研磨速度的提高效果。再者，磨粒的含量以研磨液总质量为基准计，优选为O. 0Γ10质量％，更优选为O. Γ5质量％。此外，4价氢氧化铈粒子的含量以研磨液总质量为基准计，优选为O. 0Γ8质量％，更优选为O. Γ5质量％。混合悬浮液和添加液而得到的研磨液的pH，以获得更加优异的研磨速度的观点，优选在3. (T9. O的范围。以研磨液的pH稳定、不易产生由pH稳定剂的添加引起的磨粒凝集等问题的观点，PH的下限优选为3.0以上，更优选为4.0以上，进一步优选为5.0以上。此外，以磨粒的分散性优异、获得更加优异的研磨速度的观点，PH的上限优选为9. O以下，更优选为8. O以下，进一步优选为7. 5以下，以即使磨粒浓度高，也有优异的稳定分散性的观点，特别优选为7. O以下，进一步优选为6. 5以下。研磨液的pH可以与悬浮液的pH同样地测定。此外，调节研磨液的pH时，可以同样地使用调节悬浮液的PH中使用的pH调节剂和pH稳定剂。(添加液)使用本实施方式涉及的悬浮液得到的研磨液，由于对无机绝缘膜(例如氧化硅膜)能够得到特别优异的研磨速度，所以特别适合于研磨具有无机绝缘膜的基板的用途。这样的研磨液，可以通过将含有用于使其同时具有其他功能的添加剂的添加液添加进悬浮液中而得到。添加液中含有的添加剂，可以没有特别限制地使用提高磨粒的分散性的分散剂、提高研磨速度的研磨速度提高剂、平坦化剂(减少研磨后研磨面凹凸的平坦化剂、提高研磨后基板的面内均一性的完全平坦化剂)、提高氮化硅膜和多晶硅等终止膜的研磨选择比的选择比提闻剂等公知的添加剂。分散剂可列举例如，乙烯醇聚合物及其衍生物、甜菜碱、月桂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺等。研磨速度提高剂可列举例如，丙氨酸甜菜碱、十八烷基甜菜碱等。减少研磨面凹凸的平坦化剂可列举例如，月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等。完全平坦化剂可列举例如，聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醛等。选择比提高剂可列举例如，聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、壳聚糖等。这些可以单独使用或组合两种以上使用。本实施方式涉及的研磨液，优选含有乙烯醇聚合物及其衍生物作为添加剂。然而，一般地，聚乙烯醇的单体乙烯醇作为单体有不作为稳定的化合物存在的倾向。因此，聚乙烯醇一般是将醋酸乙烯酯单体等羧酸乙烯酯单体聚合，得到聚羧酸乙烯酯后，将其皂化(水解)而得到。因此，例如，使用醋酸乙烯酯单体作为原料而得到的乙烯醇聚合物，在分子中作为官能团具有-OCOCH3和水解得到的-0Η，将形成-OH的比例定义为皂化度。即，皂化度不是100%的乙烯醇聚合物，实际上具有如醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物那样的结构。此外，乙烯醇聚合物还可以是将醋酸乙烯酯单体等羧酸乙烯酯单体与其他含有乙烯基的单体(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等)共聚合，将全部或一部分的来源于羧酸乙烯酯单体的部分皂化而成的物质。本发明中，“乙烯醇聚合物”被定义为它们的聚合物的总称，也可以是具有下述结构式的聚合物。[化I]
权利要求
1.一种悬浮液，其特征在于，含有磨粒和水，所述磨粒含有4价氢氧化铈粒子，且在将该磨粒的含量调节至I. O质量％的水分散液中，对于波长500nm的光有50%/cm以上的透光率。
2.根据权利要求I中记载的悬浮液，其特征在于，所述磨粒的平均粒径为f150nm。
3.根据权利要求I或2中记载的悬浮液，其特征在于，pH为2.(T9. O。
4.根据权利要求广3的任意一项中记载的悬浮液，其特征在于，所述磨粒的含量以悬浮液总质量为基准计为O. 0Γ15质量％。
5.根据权利要求f4的任意一项中记载的悬浮液，其特征在于，所述4价氢氧化铈粒子的含量以悬浮液总质量为基准计为0.0Γ10质量％。
6.根据权利要求f5的任意一项中记载的悬浮液，其特征在于，所述磨粒由所述4价氢氧化铺粒子组成。
7.一种研磨液套剂，其特征在于，该研磨液的构成成分被分为第I液体和第2液体分别保存，将所述第I液体和所述第2液体混合即成为研磨液，所述第I液体为权利要求1飞的任意一项中记载的悬浮液，所述第2液体含有添加剂和水。
8.根据权利要求7中记载的研磨液套剂，其特征在于，所述研磨液中的所述磨粒的平均粒径为I 200nm。
9.根据权利要求7或8中记载的研磨液套剂，其特征在于，所述第I液体中的所述磨粒的平均粒径Rl和所述研磨液中的所述磨粒的平均粒径R2满足下述式(I)， I R1-R2 I /RlXlOO ^ 30 (I)。
10.根据权利要求7、的任意一项中记载的研磨液套剂，其特征在于，所述添加剂是选自分散剂、研磨速度提高剂、平坦化剂和选择比提高剂的至少一种。
11.根据权利要求疒10的任意一项中记载研磨液套剂，其特征在于，所述添加剂为乙烯醇聚合物或该乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一者。
12.根据权利要求Γ11的任意一项中记载的研磨液套剂，其特征在于，所述添加剂在所述研磨液中的含量以研磨液的总质量为基准计为O. 01质量％以上。
13.一种研磨液，其特征在于，含有磨粒、添加剂和水，上述磨粒含有4价氢氧化铈粒子，且在将该磨粒的含量调节至I. O质量％的水分散液中，对于波长500nm的光有50%/cm以上的透光率。
14.根据权利要求13中记载的研磨液，其特征在于，所述4价氢氧化铈粒子的含量以研磨液总质量为基准计为O. 0Γ8质量％。
15.根据权利要求13或14中记载的研磨液，其特征在于，所述磨粒的平均粒径为I 200nmo
16.根据权利要求13 15的任意一项中记载的研磨液，其特征在于，pH为3.(T9. O。
17.根据权利要求13 16的任意一项中记载的研磨液，其特征在于，所述添加剂是选自分散剂、研磨速度提高剂、平坦化剂和选择比提高剂的至少一种。
18.根据权利要求13 17的任意一项中记载的研磨液，其特征在于，所述添加剂为乙烯醇聚合物或该乙烯醇聚合物的衍生物中的至少一者。
19.根据权利要求13 18的任意一项中记载的研磨液，其特征在于，所述添加剂的含量以研磨液总质量为基准计为O. 01质量％以上。
20.一种基板的研磨方法，其特征在于，包括使表面上具有被研磨膜的基板的该被研磨膜与研磨垫相对地配置的工序， 以及向所述研磨垫和所述被研磨膜之间供给权利要求13 19的任意一项中记载的研磨液的同时，研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
21.一种基板的研磨方法，其特征在于，包括使表面上具有被研磨膜的基板的该被研磨膜与研磨垫相对地配置的工序， 将权利要求7 12的任意一项中记载的研磨液套剂中的所述第I液体和所述第2液体混合而得到所述研磨液的工序， 以及向所述研磨垫和所述被研磨膜之间供给所述研磨液的同时，研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
22.—种基板的研磨方法，其特征在于，包括使表面上具有被研磨膜的基板的该被研磨膜与研磨垫相对地配置的工序， 以及将权利要求7 12的任意一项中记载的研磨液套剂中的所述第I液体和所述第2液体分别向所述研磨垫和所述被研磨膜之间供给的同时，研磨所述被研磨膜的至少一部分的工序。
全文摘要
本发明涉及的悬浮液，含有磨粒和水，磨粒含有4价氢氧化铈粒子，且在将该磨粒的含量调节至1.0质量%的水分散液中，对于波长500nm的光有50%/cm以上的光透过率。本发明涉及的研磨液，含有磨粒、添加剂和水，磨粒含有4价氢氧化铈粒子，且在将该磨粒的含量调节至1.0质量%的水分散液中，对于波长500nm的光有50%/cm以上的光透过率。
文档编号H01L21/304GK102666014SQ201180005050
公开日2012年9月12日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年3月12日
发明者岩野友洋, 成田武宪, 木村忠广, 秋元启孝, 龙崎大介 申请人:日立化成工业株式会社