用于在循环催化剂反应器-再生器系统中将烷基溴化物转化为较高分子量烃的方法和系统的制作方法
用于在循环催化剂反应器-再生器系统中将烷基溴化物转化为较高分子量烃的方法和系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供了方法和系统，其包括在循环催化剂反应器-再生器系统中将烷基溴化物转化为较高分子量烃。可使烷基溴化物在至少一个转化反应器中的催化剂上方反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的排出流。可从转化反应器移除一部分该催化剂。可使该部分催化剂和解吸气接触以置换来自该部分催化剂的烃。可使该部分催化剂和第一惰性气体接触。可使该部分催化剂和氧接触，以通过焦炭的移除来形成再生的催化剂。可使该再生的催化剂和第二惰性气体接触。可将至少一部分该再生的催化剂引导入转化反应器中。
【专利说明】用于在循环催化剂反应器-再生器系统中将烷基溴化物转化为较高分子量烃的方法和系统
【技术领域】
[0001]本发明整体上涉及由较低分子量烷烃产生较高分子量烃的方法和系统，且在一个或多个实施方案中涉及包括在循环催化剂反应器-再生器系统中将烷基溴化物转化为较闻分子量烃的方法和系统。
【背景技术】
[0002]天然气是一种化石燃料，主要由甲烷和其它轻质烷烃组成，且已在全世界被大量发现。当和其它化石燃料相比时，天然气一般是较清洁的、但较低价值的能量来源。例如，原油一般包含杂质，例如通常不会在天然气中发现的重金属和高分子量有机硫化物。作为进一步的例子，燃烧天然气或来源于天然气的烃液体产生比燃烧煤少得多的二氧化碳。但是，存在与使用天然气代替其它化石燃料相关的挑战。许多已发现天然气的地点远离人口密集区域 ，且因此不具有重要的用于天然气的管道结构和/或对天然气的市场需求。由于天然气的低密度，因此将其以气体形式传输至人口更加密集区域可能是昂贵的。因此，在天然气可能被以其气体形式传输的距离方面存在实践和经济的限制。
[0003]经常使用天然气的低温液化以形成液化天然气(通常称为“LNG”)，以更经济地在长距离上传输天然气。但是，该LNG方法通常是昂贵的，且仅在几个国家存在用于处置LNG的有限的再气化设备。将天然气转化为较高分子量的烃，由于它们较高的密度和价值，可更经济地传输，因为液体可显著扩大天然气，特别是远离人口密集区域所产生的滞留的(stranded)天然气的市场。尽管已经开发了许多用于将天然气转变为较高分子量烃的方法，但是由于它们有限的商业可行性，这些方法并没有获得广泛的行业认可。一般这些方法存在高的资金和操作成本和/或相对低的碳效率的问题，这限制了它们的用途。
【发明内容】
[0004]为了实现以上和其它的目标，且根据如本文中包含和广泛描述的本发明的目的，本发明的一个实施方案是一种方法，包括在至少一个转化反应器中的催化剂上方使至少烷基溴化物反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的排出流。该方法可进一步包括从转化反应器移除一部分催化剂。该方法可进一步包括使该部分催化剂和解吸气接触，以从该部分催化剂置换烃。该方法可进一步包括使该部分催化剂和第一惰性气体接触。该方法可进一步包括使该部分催化剂和氧接触，以通过焦炭的移除形成再生的催化剂。该方法可以进一步包括使该再生的催化剂和第二惰性气体接触。该方法可进一步包括将至少一部分该再生的催化剂引导入转化反应器中。
[0005]本发明的另一个实施方案是一种方法，包括在至少一个转化反应器中的晶态硅铝酸盐催化剂上方使至少溴代甲烷反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的排出流。该方法可进一步包括将一部分催化剂从转化反应器引导入两阶段解吸装置中。该方法可进一步包括将解吸气引导入两阶段解吸装置的上阶段以从该部分催化剂置换烃，该烃包含具有六个或更多个碳原子的烃。该方法可进一步包括将第一惰性气体引导入两阶段解吸装置的下阶段，以从该部分催化剂移除一定量的解吸气。该方法可进一步包括将该部分催化剂从两阶段解吸装置引导入再生反应器以形成再生催化剂，其中使该部分催化剂和含氧流接触，用于焦炭移除。该方法可进一步包括将至少一部分该再生催化剂引导入转化反应器中。
[0006]本发明的另一个实施方案包括反应器系统，其包括配置为用于至少烷基溴化物在催化剂上方的反应的转化反应器，以产生包含较高分子量烃和溴化氢的至少一种流。该反应器系统可包括配置为用于接收来自转化反应器的一部分催化剂的两阶段解吸装置。该两阶段解吸装置可包括配置为用于该部分催化剂和解吸气的接触的第一解吸阶段和配置为用于该部分催化剂和惰性气体的接触的第二解吸阶段。该反应器系统可进一步包括配置为用于来自该两阶段解吸装置的该部分催化剂的氧化的再生反应器和配置为用于来自该再生反应器的该部分催化剂和惰性气体的接触的第二解吸装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0007]纳入并形成了本申请文件的一部分的【专利附图】
【附图说明】了本发明的实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0008]在附图中:
[0009]图1为本发明的反应器-再生器系统的一个实施方案的示意图；
[0010]图2为本发明的反应器-再生器系统的另一实施方案的示意图； [0011]图3为本发明的反应器-再生器系统的另一实施方案的示意图；
[0012]图4为用于冷却本发明的转化反应器的一个实施方案的示意图；
[0013]图5为用于冷却本发明的转化反应器的另一实施方案的示意图；及
[0014]图6为用于产生较高分子量烃的方法的一个实施方案的示意图。
【具体实施方式】
[0015]本发明的实施方案公开了包括在循环反应器-再生器系统中将烷基溴化物转化为较高分子量烃的方法和系统。在特定的实施方案中，该循环反应器-再生器系统利用了在转化反应器和包括两阶段解吸装置的再生过程之间的固体催化剂的连续或间歇的循环。
[0016]本发明的方法和系统可存在许多潜在的优点，在本文中仅提及一部分。本发明的方法和系统的实施方案的许多潜在优点之一是其中连续或间歇地使催化剂再生的循环催化剂反应器-再生器系统的使用应当允许连续的反应器操作，因为随着焦炭在转化反应器中的催化剂上积累和抽取减活化催化剂，向转化反应器添加再生催化剂。而且，向转化反应器添加再生催化剂应当使对于给定量的生产所需的催化剂的量和反应器体积最小化。甚至进一步，两阶段解吸装置应当允许在氧化再生之前来自催化剂的烃的回收，由此使来自催化剂的碳损失最小化。特别地，根据本发明的实施方案，在烷基溴化物转化期间，在催化剂上形成的焦炭的至少一部分可为C6+烃(例如芳族化合物)的形式，其可在例如催化剂的晶态笼(crystalline cage)中产生,且可在再生之前将其从催化剂解吸并回收。
[0017]本文中使用的术语“较高分子量烃”意指包含比原料的一种或多种组分更大数目的碳原子的烃。例如，天然气一般为轻质烃的混合物，主要是甲烷和较少量的乙烷、丙烷和丁烷以及甚至更少量的较长链的烃例如戊烷、己烷等。当将天然气用作原料时，根据本发明的实施方案产生的较高分子量烃可包括烃，该烃包含C2和更长的烃链，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、C5+烃、芳烃、及其混合物。在一些实施方案中，可将这些较高分子量烃的一部分或全部直接用作产品(例如，LPG、发动机燃料等)。在其它情形中，可将较高分子量烃的一部分或全部用作中间产品或用于进一步处理的原料。在另一些实例中，可将较高分子量烃的一部分或全部进一步处理，例如用来生产汽油等级燃料、柴油等级燃料、和燃料组分。在一些实施方案中，可将通过本发明的方法获得的较高分子量烃的一部分或全部直接用作具有大量的芳族含量的发动机汽油燃料，用作调合燃料备料，或用作用于进一步的处理的原料，例如用来生产芳族聚合物例如聚苯乙烯或相关的聚合物的芳族原料。
[0018]如本文中使用的术语“烯烃”意指含有2~6个碳原子和至少一个碳-碳双键的烃。在一些实施方案中，采用一些沸石催化剂，在以下所讨论的反应器-再生器系统中产生烯烃连同其它较高分子量烃，例如乙烷和丙烷。如果需要，可进一步处理该烯烃。例如，在一些实例中，可使通过本发明的方法产生的烯烃进一步在聚合反应中反应(例如使用金属茂催化剂的反应)来生产聚(烯烃)，其可用于许多最终产品，例如塑料或合成润滑剂中。例如，在其它实施方案中，可将该烯烃回收返回溴化阶段。要注意，烯烃(例如C2和03烯烃)比各自的烷烃(乙烷和丙烷)明显更具反应性且被观察到几乎完全转化为二溴乙烯和二溴丙烯。不仅如此，可在沸石催化剂上方将二溴乙烯和二溴丙烯有效率地转化为较高分子量烃。
[0019]该较高分子量烃的最终用途可取决于在如下所讨论的反应器-再生器系统中所进行的偶联反应所采用的特定催化剂，及在该过程中采用的操作参数。在本公开的帮助下，对本领域的技术 人员而言其它的用途将是明显的。
[0020]如本文中所使用的术语“烷基溴化物”意指单、二和三溴化烷烃、及这些的组合。多溴化烷烃包括二溴化烷烃、三溴化烷烃及其混合物。可使这些烷基溴化物在合适的催化剂上方反应以形成较高分子量烃。
[0021]如本文中使用的术语“较低分子量烷烃”意指甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或两种或更多种这些单一烷烃的混合物。可将较低分子量烷烃用作本文中描述的方法的原料。例如，可使该较低分子量烷烃和溴反应以产生烷基溴化物。该较低分子量烷烃可来自任何合适的来源，例如任何提供了较低分子量烷烃的气体来源，不论是天然出现还是合成制造。用于在本发明的方法中使用的较低分子量烷烃的来源的实例包括但不限于天然气、煤层气、再气化的液化天然气、来源于气体水合物的气体和/或络合物的气体、来源于有机质或生物质的厌氧分解的气体、来自于油砂的处理的气体、及合成产生的天然气或烷烃。在一些实施方案中这些的组合还可为合适的。在一些实施方案中，可能需要处理进料气体以移除不需要的化合物，例如硫化合物和二氧化碳。
[0022]可在本发明的不同实施方案中使用的合适的溴来源包括但不限于单质溴、溴盐、氢溴酸水溶液、金属溴化物盐等。组合可能是合适的，但如本领域技术人员所理解的，使用多种来源可能带来额外的复杂问题。
[0023]以下描述了本发明的方法的某些实施方案。尽管详细讨论了被认为是该方法中所涉及的主要化学反应(因为认为它们会发生)的主要方面，但应理解副反应可能发生。不应该假设本文中没有讨论任何特定的副反应就意味着副反应不会发生。相反，所讨论的那些不应该被认为是穷举或限定的。此外，尽管提供了示意性地显示本发明的方法的某些方面的图，但不应该将这些图视作对本发明的任何特定的方法的限定。
[0024]图1是示意图，说明了根据本发明的实施方案的反应器-再生器系统5。在所说明的实施方案中，该反应器-再生器系统5包括以下:用于将烷基溴化物转化为较高分子量烃的转化反应器10 ;用于接收来自转化反应器10的减活化催化剂和从其回收烃的两阶段解吸装置15 ;用于接收来自两阶段解吸装置15的解吸的、减活化催化剂和通过氧化性再生从其移除焦炭沉积物的再生反应器20 ;和用于接收来自再生反应器20的再生催化剂和从其移除残余氧和其它组分的第二解吸装置25。如上所述，根据本发明的实施方案，两阶段解吸装置15的采用可允许再生之前来自催化剂的烃的回收，其可使碳损失最小化，同时使工艺效率最大化。
[0025]如所说明的，可将进料流30引导至转化反应器10。引导至转化反应器10的进料流30可包含例如烷基溴化物、较低分子量烷烃(例如，甲烷、乙烷等)、和溴化氢(HBr)。在本公开的帮助下，如本领域的技术人员应该理解的，该较低分子量烃通常可为在以往溴化阶段中未完全转变为烷基溴化物的未反应的、过量的烷烃。如在本公开的帮助下，本领域的技术人员还应理解的，该HBr通常可为来自将较低分子量烷烃溴化为烷基溴化物的副产物。存在于进料流30中的烷基溴化物通常可包括单溴化烷烃(例如，单溴甲烷、单溴乙烷、单溴丙烷等)和多溴化烷烃(例如，二溴甲烷、二溴乙烷、三溴乙烷等)。在一些实施方案中，单溴化烷烃与单溴化烷烃加二溴甲烷的比率(RBr/(RBr+DBM))可为约0.6~约1.0。在一个特定的实施方案，此比率可为约0.67~约0.9。在一些实施方案中，可能需要限定或以其它方式限制进料流30中的二溴甲烷的浓度，使得该RBr/(RBr+DBM))比率等于或大于约
0.9。在一些实施方案中，可使用分离装置以降低进料流30中的二溴甲烷浓度。在本公开的帮助下，本领域的 技术人员将理解二溴甲烷通常对焦炭形成具有较高的选择性，且因此降低它在进料流30中的浓度可降低在根据本发明的实施方案的转化反应器10中焦炭形成的速率。
[0026]在转化反应器10中，可在HBr的存在下，使进料流30中的烷基溴化物在合适的催化剂上方反应以产生较高分子量烃和额外的HBr。可从该转化反应器10抽取包含较高分子量烃和HBr的转化反应器排出流35。该转化反应器排出流35可进一步包含来自进料流30的至少一部分过量的、未反应的烷烃。
[0027]在所说明的实施方案中，该转化反应器10进一步含有用于冷却转化反应器10的热传导线圈40。在使用之处，该热传导线圈40通常可回收例如来自转化反应器10中的脱氢卤化反应的热，使得可将催化剂保持在所需的温度范围中。可将该转化反应器10保持在例如小于约500°C的温度下。在一些实施方案中，可将该转化反应器10保持在约325°C~约450°C，或者约375°C~约400°C的温度下。虽然说明了热传导线圈40，但应理解根据本发明的实施方案，可使用用于冷却转化反应器10的其它机构，例如显示于图5中的实施方案所描述的那些，其中将一部分转化反应器排出流35冷却和回收至转化反应器10。应理解，冷却机构，例如热传导线圈40的使用，是任选的且未在一些实施方案中采用，例如在这些实施方案中在ZSM-5沸石催化剂的情况下在由反应热导致的转化反应器10中的温度上升在使焦炭选择性最小化且使转化速率最大化的可接受的范围内例如约340°C~约420°C。
[0028]在转化反应器10中使用的催化剂可为用于催化烷基溴化物转化为较高分子量烃的多种合适的材料中的任何材料。在所说明的实施方案中，该转化反应器10可包含催化剂的流化床12。催化剂的流化床12可具有某些优点，例如焦炭的恒定移除和对产物组成的稳定选择性。在一些实施方案中，该催化剂可为具有约30微米~约300微米的平均颗粒尺寸的粒状催化剂。合适的催化剂的实例包括非常宽泛范围的具有酸性离子交换剂的通常功能且还含有合成的晶态硅铝酸盐氧化物框架的材料。该晶态硅铝酸盐可包括微孔或中孔的晶态硅铝酸盐，但在某些实施方案中，可包括合成微孔晶态的沸石，且例如为MFI结构，例如ZSM-5。进一步，可使沸石经受化学和/或水热脱铝处理，已发现其显著改善催化剂对二溴甲烷的耐受性并降低对焦炭的选择性。在某些实施方案中，可采用镁、硼、镓和/或钛取代晶态硅铝酸盐氧化物框架中的一部分铝。在某些实施方案中，任选地，可采用磷取代晶态硅铝酸盐氧化物框架中的一部分硅。该晶态硅铝酸盐催化剂通常具有晶态硅铝酸盐氧化物框架结构中的显著的阴离子电荷，其可通过例如选自H、L1、Na、K或Cs ;或Mg、Ca、Sr或Ba ；或La或Ce的元素的阳离子平衡。尽管通常可以以钠形式获得沸石催化剂，但优选质子的或氢形式(通过和氢氧化铵离子交换，和随后的煅烧)，或还可使用混合的质子/钠形式。还可通过采用其它碱金属阳离子，例如L1、K、或Cs,采用碱土金属阳离子,例如Mg、Ca、Sr或Ba，或采用过渡金属阳离子，例如Fe、N1、Cu、Mn、Pb、V、W或采用稀土金属阳离子La或Ce的离子交换来对该沸石进行改性。该随后的离子交换可取代平衡电荷的平衡离子，但进一步还可部分取代氧化物框架中的离子，导致该晶态结构和氧化物框架的结构的改性。而且，在某些实施方案中，可随后采用Mg、Ca、Sr、Ba、La或Ce盐的水溶液浸溃该晶态硅铝酸盐或取代的晶态硅铝酸盐。在某些实施方案中，该盐可为卤化物盐例如溴化物盐(例如MgBr2、CeBr3)，或已被发现具有降低碱性晶态硅铝酸盐或取代的硅铝酸盐催化剂的减活化速率的路易斯酸官能团的其它固态化合物。任选地，该晶态硅铝酸盐或取代的晶态硅铝酸盐还可含有约0.1重量％~约I重量％的Pt或约0.1重量％~约5重量％的Pd。尽管该材料初始主要是晶态的，但应注意，要么由于初始离子交换或浸溃，要么由于在反应条件下或在再生期间的操作，一些晶态催化剂可经历结晶度的一些损失，且因此还可能含有显著的非晶特征，但仍保持显著的，且在一些情况下改善的活性。
[0029]在本公开的帮助下，本领域的技术人员应理解，所产生的特定的较高分子量烃例如将取决于在转化反应器10中采用的催化剂、引导入转化反应器10中的烷基溴化物的组成、和在转化反应器10中采用的准确的操作参数。在转化反应器10中使用的特定催化剂例如将取决于所需的特定的较高分子量烃。例如，当需要主要具有C3、C4和C5+汽油范围芳族化合物和较重烃组分的较高分子量烃时，可使用ZSM-5沸石催化剂或改性的ZSM-5沸石催化剂，例如部分脱铝的、离子交换的ZSM-5催化剂。当需要产生包含烯烃和C5+产物的混合物的较高分子量烃时，可使用X型或Y型沸石催化剂或SAPO沸石催化剂。合适的沸石的实例包括X型，例如10-X，尽管在本发明的实施方案中可使用具有不同的孔隙尺寸和酸度的其它沸石。
[0030]在本公开的帮助下，本领域的技术人员应理解在使用期间转化反应器10中的催化剂通常将经历催化活性的损失。当该催化剂积累约10~20重量％的焦炭(如碳)或更多的量的焦炭时，通常认为其显著减活化。根据本实施方案，用于催化剂的减活化所需的时间可为几小时~几天不等。在一些实施方案中，用于减活化所需的时间可为约6小时~约48小时。一些最显著影响催化剂的减活化速率的因素包括但不限于进料的组成(特别是存在的二溴甲烷的量)、空间速度、温度、和催化剂类型。
[0031]通常，由于“焦炭”的积累，转化反应器10中的催化剂变得减活化，该“焦炭”通常为在烷基溴化物转化期间在催化剂上产生的碳质材料。一些在催化剂上积累的焦炭可为所需的烃的形式，例如一环和二环芳族化合物，如果在催化剂再生期间不从催化剂将其回收，其可能会损失。此外，据认为如果在再生之前不将其回收，则在催化剂的晶态笼中形成的一些“烃池(hydrocarbon pool) ”中间体可能会损失。认为“烃池”中间体为经历了加成的取代芳烃且还被分裂为较小的碎片以产生C3+产物。
[0032]为了恢复活性，可根据本实施方案使该催化剂再生。为了减活化催化剂的再生，可从转化反应器10移除包含至少一部分减活化催化剂(例如，具有积累的焦炭的催化剂)的流45且将其引导入包括上解吸阶段50和下解吸阶段55的两阶段解吸装置15中。在一个实施方案中，可从转化反应器10连续地移除流45。在替代性实施方案中可从转化反应器10间歇地移除流45。如所说明的，例如可从转化反应器10的上部抽取流45。或者最好如图2中所见，从转化反应器10的下部抽取流45。虽然图1说明了仅具有单个容器的两阶段解吸装置15，但在本公开的帮助下如本领域的技术人员将理解的，两阶段解吸装置15可包括一个或多个容器。例如，在一些实施方案中，上和下解吸阶段50、55可为分离的容器。
[0033]在上解吸阶段50中，可使减活化催化剂和通过流60传输至两阶段解吸装置15的解吸气接触。该 解吸气通常应该移除可能在减活化催化剂上的C6+烃的至少一部分。在一个实施方案中，该解吸气可包含较低分子量烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、或其组合。或者，该解吸气可包含还原性气体，例如氢或含氢的混合物。认为该还原性气体可具有使存在于减活化催化剂的微孔中的芳族化合物或烃池中间体部分饱和的额外的有益效果。
[0034]在下解吸阶段55中，可使减活化催化剂和包含惰性气体例如氮的流65接触。该惰性气体通常应从减活化催化剂移除至少一部分解吸气，使其在再生反应器20中的因氧化损失最小化。例如，减活化催化剂在上解吸阶段50中的停留时间通常可大于减活化催化剂在下解吸阶段55中的停留时间，以给出充分的时间来将所吸附的解吸气的大部分解吸附。在一些实施方案中，在上解吸阶段50中的停留时间可为约5分钟~约120分钟，而在下解吸阶段55中的停留时间可为约I分钟~约15分钟。
[0035]可从两阶段解吸装置15抽取包含从减活化催化剂移除的C6+烃的流70，且将其和转化反应器排出流35组合。以此方式，可回收吸附到转化反应器10中的催化剂上的至少一部分C6+烃，因此使来自催化剂的碳损失最小化。该C6+烃可为例如多环芳族化合物和/或烃池中间体的形式。该C6+烃的流70可进一步包含分别通过流60和流65引导至两阶段解吸装置15的解吸气和惰性气体的至少一部分。
[0036]可从第一解吸装置15抽取包含解吸的、减活化催化剂的另一流75，且将其引导至再生反应器20中，用于和氧的接触以使至少一部分催化剂再生。在一些实施方案中，该再生反应器20可含有催化剂的流化床22。可将含氧气流80进料至再生反应器20。在所说明的实施方案中，在再生反应器20的底部处或靠近再生反应器20的底部处将该含氧气流80进料。该含氧气流80可包括例如氧和/或空气。在该再生反应器20中，来自流80的氧和减活化催化剂上的焦炭沉积物反应以产生碳氧化物(例如CO、CO2)和流，由此通过氧化移除减活化催化剂上的焦炭沉积物的至少一部分。以此方式，可使减活化催化剂再生，用于在转化反应器10中的再次使用。令人惊奇的是，已发现在催化剂上具有至多约20重量％的焦炭的催化剂的实施方案仍可为活性的。因此，在一些实施方案中，可在再生反应器20中使该催化剂再生，以产生在催化剂上具有小于约I重量％~约10重量％的焦炭的再生催化剂。在一些实施方案中，可使该催化剂完全再生，这保证了最高水平的催化剂活性。如本文中所使用的，如果催化剂上焦炭的量小于约0.1重量％，则认为催化剂是完全再生的。但是，已发现如果将一些焦炭留置于催化剂上可降低转化反应器10中的焦炭形成速率，因为催化剂上最具有活性的焦炭形成位置还是导致了部分自钝化效应的最容易减活化的位置。因此，根据本发明的实施方案，可能需要在催化剂上留下一些焦炭。例如，可在再生反应器20中使催化剂再生以在催化剂上产生具有约2重量~约10重量％的焦炭或在催化剂上约2重量％~约5重量％的焦炭的再生催化剂。
[0037]该再生反应器20通常可在约450°C~约650°C的温度下和约I个大气压~约50个大气压的压力下操作。根据本发明的实施方案，保持催化剂的温度低于约650°C且更优选地保持催化剂为约500°C~约550°C可为重要的。在一些实施方案中，这可通过氮稀释氧或空气(例如通过回收一部分再生废气)来实现。在一些实施方案中，该再生反应器20可包括热传导线圈85，用于再循环来自在再生反应器20中发生的放热、氧化反应的热。可将该再生反应器20维持在例如低于约650°C或者低于约550°C的温度下。如所说明的，可将该热传导线圈85置于催化剂的流化床22中。根据本发明的实施方案，可能需要维持低于这些水平的温度，以防止在一些实施方案中在较高的温度下可能发生的催化剂的高温和/或水热劣化。虽然说明了热传导线圈85，但是应理解，根据本发明的实施方案可使用用于冷却该再生反应器20的其它机构。
[0038]可从再生反应器20抽取包含再生催化剂的流90且将其引导入第二解吸装置25中。在第二解吸装置25中，可使该再生的催化剂和惰性气体流95接触，如图1中可见，可将该惰性气体流95进料入第二解吸装置25的底部。该惰性气体流95可包含惰性气体，例如氮等。该惰性气体通 常应移除可保留于再生的催化剂上的残余的氧、碳氧化物、和/或流。例如，该惰性气体可置换可保留在催化剂颗粒之间的间隙空间中或吸附于催化剂上的残余的氧、碳氧化物、和/或流。在第二解吸装置25中使用的惰性气体可与在下解吸装置55中使用的惰性气体相同或不同。在所说明的实施方案中，该第二解吸装置25具有单一解吸阶段。可从第二解吸装置25抽取包含至少一部分再生的催化剂的催化剂进料流100，且将其引导入转化反应器10中。如所说明的，该催化剂进料流100可引导再生的催化剂进入该转化反应器10的下部。或者，最好如图2可见，可将该催化剂进料流100引导入转化反应器10的上部。
[0039]可通过流105从再生反应器20抽取来自含氧气流80的残余空气或氧。还可通过流105移除通过减活化催化剂上焦炭的氧化而在再生反应器20中产生的碳氧化物和/或流。如所说明的，可将该流105和来自第二解吸装置25的流110组合。在本实施方案中，该流110可包含该残余惰性气体及从第二解吸装置25中的再生催化剂移除的氧、碳氧化物、和/或流。因为来自再生反应器20和第二解吸装置25的组合的流可含有少量的含溴物质以及过量的未反应的氧，所以可将此组合的流引导至用于溴回收的装置(例如图6上的HBr氧化装置265)，其中可将该含溴物质转化为单质溴且回收，用于再次使用。
[0040]现在参考图2，根据本发明的实施方案说明了用于将进料流30中的烷基溴化物转化为较高分子烃的第一移动床反应器系统115。该移动床反应器系统115和图1上显示的反应器-再生器系统5不同，因为所说明的该实施方案包括粒化的(pelletized)催化剂的移动床14，该催化剂可为任何合适的形状，例如球形。在一些实施方案中，该粒化的催化剂可具有约I毫米~约10毫米的平均颗粒尺寸。合适的粒化的催化剂的实例包括以上关于图1所述的催化剂。如所说明的，可通过催化剂进料流100在转化反应器10的顶部处或靠近转化反应器10的顶部处引导该再生的催化剂。本领域的技术人员将理解如特定的应用所要求的，将再生的催化剂引导入转化反应器10可为间歇的或连续的。在转化反应器10内，该催化剂向下移动，同时在转化反应器10内的蒸气流向上。如在本公开的帮助下本领域的技术人员将理解的，向下的催化剂流可为间歇的或连续的。可从转化反应器10的底部处或靠近转化反应器10的底部处移除包含减活化催化剂的流45，且将其引导入两阶段解吸装置15中。在图2中描述的包括两阶段解吸装置15、再生反应器20、和第二解吸装置25的其它工艺部件，除了提升器120以外，可在功能和操作方面和以上关于图1所述的类似的部件基本相似，该提升器120提升该再生的催化剂用于在转化反应器10的顶部处或靠近转化反应器10的顶部处的引导。在所说明的实施方案中，该提升器120接收包含来自第二解吸装置25的再生催化剂的流125，且使用气流130以提升再生的催化剂，使得可在转化反应器10的顶部处或靠近转化反应器10的顶部处引导催化剂进料流100。在本公开的帮助下，如本领域的技术人员将清楚的，气流130可包含惰性气体。在替代性实施方案(未显示)中，可在提升器120中使用机械传送装置，用于机械提升该再生的催化剂并将其传送至该转化反应器10。 [0041]图3说明了根据本发明的替代性实施方案的替代性移动床反应器系统135。在所说明的实施方案中，除了将催化剂配置于环形床140中以外，该替代性移动床反应器系统135和如上关于图2所述的实施方案在功能和操作方面基本上相似。在所说明的实施方案中，进料流30中被进料入反应器中的反应物径向通过环形床140中向下流动的催化剂。虽然在图3中描述了跨过环形床140从内侧向外侧的反应物流动，但在本发明的替代性实施方案中，反应物从外侧流到内侧可能是有利的。
[0042]图4说明了根据本发明的实施方案用于冷却该转化反应器10的一种技术。如所说明的，该转化反应器10可含有配置于催化剂床145中的热传导线圈40，该催化剂床可为例如如上所讨论的流化床或移动床。可使合适的热传导流体例如沸水通过该热传导线圈40，用于回收来自在转化反应器10中发生的脱氢卤化反应的反应热。
[0043]图5说明了根据本发明的实施方案用于冷却转化反应器10的另一技术。在所说明的实施方案中，在热交换器155中冷却该转化反应器排出流35的滑流(slipstream) 150。在一个特定的实施方案中，该滑流150可含有较低分子量烷烃，例如甲烷、乙烷、和/或丙烷。可将可能已部分凝结的该冷却的滑流160送至分离器165，用于气-液相分离。在分离器165中，可将冷却的滑流160分离为气流170和液流175。可将气流170进料入压缩机180，其压缩气流170且将压缩的气流185输送至转化反应器10。如所说明的，在引导入转化反应器10中之前，可将压缩的气流185和进料流30组合，由此冷却包含于进料流30中的烷基溴化物。除了冷却该转化反应器10以外，还发现烷烃例如丙烷的存在，可充当氢供体，由此潜在地降低烷基溴化物转化为焦炭的选择性。
[0044]根据本发明的实施方案，可在用于从较低分子量烷烃生产较高分子量烃的溴基过程中使用以上关于图1-5所述的用于将烷基溴化物转化为较高分子量烃的反应器-再生器系统。例如，可使较低分子量烃的流和来自合适的溴源的溴反应来产生烷基溴化物。然后可使这些烷基溴化物在合适的催化剂上方反应以形成较高分子量烃。可将以上所述的反应器-再生器系统用于此烷基溴化物转化。
[0045]图6中说明了大体上描述了用于由较低分子量烷烃产生较高分子量烃的方法190的实施方案的流程框图。如图6所说明的，该方法190可包括溴化阶段195，其中气流200主要包含例如来自进料气体加回收的气流的混合物的甲烷，该气流200可和来自溴流205的溴反应以产生烷基溴化物和HBr。在一些实施方案中，该溴可为基本上干燥的溴蒸气。在一些实施方案中，该溴化阶段195可包括包含于流310中的甲烷和C2+烷烃的单独和并行的溴化。在一些实施方案中，该溴化阶段195可进一步包括C2烷烃和C3+烷烃的单独和并行的溴化。可从该溴化阶段195抽取包含所得的烷基溴化物的流210，且将其进料入循环催化剂反应器-再生器系统215中。在该循环催化剂反应器-再生器系统215中，可使烷基溴化物在HBr的存在下在合适的催化剂上方反应，以产生较高分子量烃。此外，如以上关于图1-5所述的，可通过包括例如两阶段解吸装置15、再生反应器20和第二解吸装置25的方法使循环催化剂反应器-再生器系统215中的催化剂再生。
[0046]可从反应器-再生器系统215抽取反应器排出流220，并将其引导入溴化氢(“HBr”)移除和产物回收装置225。在一些实施方案中，该反应器排出流220可包含未反应的烃(例如C1-C3烃)，通过在反应器-再生器系统215中的合适的催化剂上方的烷基溴化物的反应产生的较高分子量烃、及HBr。如所说明的，还可将包含较低分子量烃例如天然气的进料气流230引导入产物回收装置225。
[0047]在该HBr移 除和产物回收装置225中，可将在该溴化阶段195和反应器-再生器系统215中产生的HBr与烃组分分离。如所说明的,可将HBr的分离和烃组分的分离组合到它们各自的部分中，用于产物回收和再利用。例如，该HBr移除和产物回收装置225可将各进料分离为甲烷流235、乙烷流240、HBr流245、丙烷流250、丁烷流255、和液体产物流260。如在本公开的帮助下对本领域的技术人员而言应清楚的，可使用任何合适的技术用于HBr移除和产物回收装置225中的HBr和烃的分离，包括例如低温分离、分馏、萃取蒸馏、或冷冻贫油的过程等。在所说明的实施方案中，使一部分甲烷流235再循环至溴化阶段195。如例如通过图6所说明的，可将乙烷流240、丙烷流250、及丁烷流255组合为流310，且将其再循环至该溴化阶段195。虽然没有说明，但可分别再循环流240及流250和255的混合物，用于两个单独的C2和C3+溴化反应器中的溴化。可将从该HBr移除和产物回收装置225抽取的HBr流245进料至HBr氧化装置265，用于单质溴的回收。还可从该HBr移除和产物回收装置225抽取包含C4+烃的液体产物流260。
[0048]在该HBr氧化装置265中，可采用来自流270的氧来氧化HBr流245中分离的HBr以产生单质溴和水。流270可包含例如氧、空气、或任何其它合适的氧来源。可通过第一水流275抽取由HBr和焦炭的氧化产生的水。可通过溴流205抽取单质溴。还可从HBr氧化装置265抽取贫氧的气体280。
[0049]还可将被再循环至该溴化阶段195的甲烷流235的一部分300进料入反应器-再生器系统215并将其用于将较重烃的催化剂解吸。还可在将循环的催化剂氧化再生之前将惰性气体流305例如氮进料至反应器-再生器系统215且将其用于置换来自催化剂的甲烷。还可将含氧流285引导至反应器-再生器系统215，用于催化剂的氧化再生。该离开反应器-再生器系统215的催化剂再生废气295，应包含碳氧化物且还可含有溴和HBr，可被输送至HBr氧化装置265。
[0050]虽然图6说明了 HBr的分离，同时将烃组分分离为它们各自的部分用于产物回收和再利用，但应理解，根据本发明的实施方案还可使用用于HBr分离和产物回收的其它合适的技术。例如，一些实施方案可在将烃组分分离为它们各自的部分之前分离HBr。用于HBr分离的技术的非限制性的实例包括吸收HBr到水溶液中、HBr在金属氧化物上的吸附、或用来形成单质溴的HBr的电解。然后可将烃进料至产物回收装置，其中可采用任何合适的产物回收方法，包括冷冻凝结、低温分离、或循环吸收油或一些其它溶剂。在一些实施方案中，可在分离为它们所需的部分之前，首先通过一种技术例如固体床干燥吸附将烃脱水。
[0051]因此，本发明可良好适用于获得所提及的目的和优点及其中内在的那些。以上所公开的特定实施方案仅是说明性的，因为获得本文的教导的帮助的本领域的技术人员清楚可以以不同但等价的方式改变和实践本发明。尽管讨论了单独的实施方案，但本发明包括所有这些实施方案的任何组合。而且，除了如在以下权利要求书描述的，并不意在限制于本文中所显示的构成或设计的细节。因此，显然还可改变或修改以上所公开的特定的说明性实施方案，且认为所有的这样的变体在本发明的范围和精神内。以上所公开的所有数字和范围均可以以一定量变化。每当公开了具有下限和上限的数值范围时，均具体公开了落入该范围内的任 何数字和所包括的任何范围。
【权利要求】
1.一种方法，包括: 在至少一个转化反应器中的催化剂上方使至少烷基溴化物反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的排出流； 从转化反应器移除一部分该催化剂； 使该部分催化剂和解吸气接触以置换来自该部分催化剂的烃； 使该部分催化剂和第一惰性气体接触； 通过焦炭的移除，使该部分催化剂和氧接触以形成再生的催化剂； 使该再生的催化剂和第二惰性气体接触；及 将至少一部分该再生的催化剂引导入转化反应器中。
2.如权利要求1的方法，其中该催化剂包含晶态硅铝酸盐框架，且其中该较高分子量烃包含具有6个或更多个碳原子的烃且该烷基溴化物包含溴代甲烷。
3.如权利要求1的方法，其中该烷基溴化物具有的单溴化烷烃与单溴化烷烃加二溴化烷烃的比率等于或大于约0.9。
4.如权利要求1的方法，其中从转化反应器移除的该部分催化剂包含等于或大于约10重量％的量的焦炭。
5.如权利要求1的方法 ，其中该解吸气包含至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷的烷烃和其任何组合。
6.如权利要求1的方法，其中该解吸气包含氢。
7.如权利要求1的方法，其中该再生的催化剂包含约2重量％~约10重量％的量的焦炭。
8.如权利要求1的方法，其中该再生的催化剂包含小于约0.1重量％的量的焦炭。
9.如权利要求1的方法，进一步包括将包含置换的烃的解吸气和来自转化反应器的排出流组合，其中该置换的烃包含含有六个或更多个碳原子的烃。
10.如权利要求1的方法: 其中在上解吸阶段中解吸气和该部分催化剂接触； 其中在下解吸阶段中第一惰性气体和该部分催化剂接触；及 其中催化剂在上解吸阶段中的停留时间大于该部分催化剂在下解吸阶段中的停留时间。
11.如权利要求1的方法，其中使该部分催化剂和氧在约450°C~约650°C的温度下接触。
12.如权利要求1的方法，其中该转化反应器包括催化剂的移动床，该催化剂具有约I毫米~约10毫米的颗粒尺寸，且其中在转化反应器的顶部处或靠近转化反应器的顶部处引导该再生的催化剂。
13.如权利要求12的方法，其中将该催化剂配置于环形床中的转化反应器中。
14.如权利要求1的方法,进一步包括: 冷却该排出流的滑流； 将气流和冷却的排出流分离； 将该气流和该烷基溴化物组合；及 将该气流和该烷基溴化物引导至转化反应器。
15.如权利要求1的方法,进一步包括: 从排出流移除溴化氢； 氧化该溴化氢以产生单质溴和水；及 使该单质溴和较低分子烷烃反应以产生额外的烷基溴化物，将其引导至转化反应器中。
16.如权利要求15的方法，其中移除该溴化氢包括将该排出流分离为至少甲烷流、乙烷流、溴化氢流、丁烷流、及液体产物流，该液体产物流包含具有四种或更多种烃的烃。
17.—种方法,包括: 在至少一个转化反应器中的晶态硅铝酸盐催化剂上方使至少溴代甲烷反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的排出流； 将来自该转化反应器的一部分该催化剂引导入两阶段解吸装置中； 将解吸气引导入两阶段解吸装置的上阶段以置换来自该部分催化剂的烃，该烃包含具有六个或更多个碳原子的烃； 将第一惰性气体引导入两阶段解吸装置的下阶段中以从该部分催化剂移除一定量的解吸气； 将来自两阶段解吸装置的该部分催化剂引导入再生反应器中以形成再生的催化剂，其中使该部分催化剂和含氧流接触用于焦炭移除；及 将至少一部分该再生的催化剂引导入转化反应器中。
18.如权利要求17的方法，其中从转化反应器移除的该部分催化剂包含等于或大于约10重量％的量的焦炭，且其中该再生的催化剂包含约2重量％~约10重量％的量的焦炭。
19.如权利要求17的方法，进一步包括: 在溴化氢移除装置中从排出流移除溴化氢； 氧化该溴化氢以产生单质溴和水；及 使该单质溴和较低分子烷烃反应以产生额外的溴代甲烷，将其引导入转化反应器中，该较低分子烷烃包含被进料至溴化氢移除装置的再循环的甲烷和进料甲烷。
20.反应器系统，包括: 转化反应器，配置为用于至少烷基溴化物在催化剂上方的反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的流； 两阶段解吸装置，配置为用来接收来自转化反应器的一部分催化剂，该两阶段解吸装置包括配置为用于该部分催化剂和解吸气的接触的第一解吸阶段，和配置为用于该部分催化剂和惰性气体的接触的第二解吸阶段； 再生反应器，配置为用于来自两阶段解吸装置的该部分催化剂的氧化；及 第二解吸装置，配置为用于来自再生反应器的该部分催化剂和惰性气体的接触。
【文档编号】C07C17/00GK103998397SQ201280061473
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】J·J·威库里斯, R·托马斯, P·K·莫里 申请人:马拉索恩科技有限责任公司
【专利摘要】本发明提供了方法和系统，其包括在循环催化剂反应器-再生器系统中将烷基溴化物转化为较高分子量烃。可使烷基溴化物在至少一个转化反应器中的催化剂上方反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的排出流。可从转化反应器移除一部分该催化剂。可使该部分催化剂和解吸气接触以置换来自该部分催化剂的烃。可使该部分催化剂和第一惰性气体接触。可使该部分催化剂和氧接触，以通过焦炭的移除来形成再生的催化剂。可使该再生的催化剂和第二惰性气体接触。可将至少一部分该再生的催化剂引导入转化反应器中。
【专利说明】用于在循环催化剂反应器-再生器系统中将烷基溴化物转化为较高分子量烃的方法和系统
【技术领域】
[0001]本发明整体上涉及由较低分子量烷烃产生较高分子量烃的方法和系统，且在一个或多个实施方案中涉及包括在循环催化剂反应器-再生器系统中将烷基溴化物转化为较闻分子量烃的方法和系统。
【背景技术】
[0002]天然气是一种化石燃料，主要由甲烷和其它轻质烷烃组成，且已在全世界被大量发现。当和其它化石燃料相比时，天然气一般是较清洁的、但较低价值的能量来源。例如，原油一般包含杂质，例如通常不会在天然气中发现的重金属和高分子量有机硫化物。作为进一步的例子，燃烧天然气或来源于天然气的烃液体产生比燃烧煤少得多的二氧化碳。但是，存在与使用天然气代替其它化石燃料相关的挑战。许多已发现天然气的地点远离人口密集区域 ，且因此不具有重要的用于天然气的管道结构和/或对天然气的市场需求。由于天然气的低密度，因此将其以气体形式传输至人口更加密集区域可能是昂贵的。因此，在天然气可能被以其气体形式传输的距离方面存在实践和经济的限制。
[0003]经常使用天然气的低温液化以形成液化天然气(通常称为“LNG”)，以更经济地在长距离上传输天然气。但是，该LNG方法通常是昂贵的，且仅在几个国家存在用于处置LNG的有限的再气化设备。将天然气转化为较高分子量的烃，由于它们较高的密度和价值，可更经济地传输，因为液体可显著扩大天然气，特别是远离人口密集区域所产生的滞留的(stranded)天然气的市场。尽管已经开发了许多用于将天然气转变为较高分子量烃的方法，但是由于它们有限的商业可行性，这些方法并没有获得广泛的行业认可。一般这些方法存在高的资金和操作成本和/或相对低的碳效率的问题，这限制了它们的用途。
【发明内容】
[0004]为了实现以上和其它的目标，且根据如本文中包含和广泛描述的本发明的目的，本发明的一个实施方案是一种方法，包括在至少一个转化反应器中的催化剂上方使至少烷基溴化物反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的排出流。该方法可进一步包括从转化反应器移除一部分催化剂。该方法可进一步包括使该部分催化剂和解吸气接触，以从该部分催化剂置换烃。该方法可进一步包括使该部分催化剂和第一惰性气体接触。该方法可进一步包括使该部分催化剂和氧接触，以通过焦炭的移除形成再生的催化剂。该方法可以进一步包括使该再生的催化剂和第二惰性气体接触。该方法可进一步包括将至少一部分该再生的催化剂引导入转化反应器中。
[0005]本发明的另一个实施方案是一种方法，包括在至少一个转化反应器中的晶态硅铝酸盐催化剂上方使至少溴代甲烷反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的排出流。该方法可进一步包括将一部分催化剂从转化反应器引导入两阶段解吸装置中。该方法可进一步包括将解吸气引导入两阶段解吸装置的上阶段以从该部分催化剂置换烃，该烃包含具有六个或更多个碳原子的烃。该方法可进一步包括将第一惰性气体引导入两阶段解吸装置的下阶段，以从该部分催化剂移除一定量的解吸气。该方法可进一步包括将该部分催化剂从两阶段解吸装置引导入再生反应器以形成再生催化剂，其中使该部分催化剂和含氧流接触，用于焦炭移除。该方法可进一步包括将至少一部分该再生催化剂引导入转化反应器中。
[0006]本发明的另一个实施方案包括反应器系统，其包括配置为用于至少烷基溴化物在催化剂上方的反应的转化反应器，以产生包含较高分子量烃和溴化氢的至少一种流。该反应器系统可包括配置为用于接收来自转化反应器的一部分催化剂的两阶段解吸装置。该两阶段解吸装置可包括配置为用于该部分催化剂和解吸气的接触的第一解吸阶段和配置为用于该部分催化剂和惰性气体的接触的第二解吸阶段。该反应器系统可进一步包括配置为用于来自该两阶段解吸装置的该部分催化剂的氧化的再生反应器和配置为用于来自该再生反应器的该部分催化剂和惰性气体的接触的第二解吸装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0007]纳入并形成了本申请文件的一部分的【专利附图】
【附图说明】了本发明的实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0008]在附图中:
[0009]图1为本发明的反应器-再生器系统的一个实施方案的示意图；
[0010]图2为本发明的反应器-再生器系统的另一实施方案的示意图； [0011]图3为本发明的反应器-再生器系统的另一实施方案的示意图；
[0012]图4为用于冷却本发明的转化反应器的一个实施方案的示意图；
[0013]图5为用于冷却本发明的转化反应器的另一实施方案的示意图；及
[0014]图6为用于产生较高分子量烃的方法的一个实施方案的示意图。
【具体实施方式】
[0015]本发明的实施方案公开了包括在循环反应器-再生器系统中将烷基溴化物转化为较高分子量烃的方法和系统。在特定的实施方案中，该循环反应器-再生器系统利用了在转化反应器和包括两阶段解吸装置的再生过程之间的固体催化剂的连续或间歇的循环。
[0016]本发明的方法和系统可存在许多潜在的优点，在本文中仅提及一部分。本发明的方法和系统的实施方案的许多潜在优点之一是其中连续或间歇地使催化剂再生的循环催化剂反应器-再生器系统的使用应当允许连续的反应器操作，因为随着焦炭在转化反应器中的催化剂上积累和抽取减活化催化剂，向转化反应器添加再生催化剂。而且，向转化反应器添加再生催化剂应当使对于给定量的生产所需的催化剂的量和反应器体积最小化。甚至进一步，两阶段解吸装置应当允许在氧化再生之前来自催化剂的烃的回收，由此使来自催化剂的碳损失最小化。特别地，根据本发明的实施方案，在烷基溴化物转化期间，在催化剂上形成的焦炭的至少一部分可为C6+烃(例如芳族化合物)的形式，其可在例如催化剂的晶态笼(crystalline cage)中产生,且可在再生之前将其从催化剂解吸并回收。
[0017]本文中使用的术语“较高分子量烃”意指包含比原料的一种或多种组分更大数目的碳原子的烃。例如，天然气一般为轻质烃的混合物，主要是甲烷和较少量的乙烷、丙烷和丁烷以及甚至更少量的较长链的烃例如戊烷、己烷等。当将天然气用作原料时，根据本发明的实施方案产生的较高分子量烃可包括烃，该烃包含C2和更长的烃链，例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、C5+烃、芳烃、及其混合物。在一些实施方案中，可将这些较高分子量烃的一部分或全部直接用作产品(例如，LPG、发动机燃料等)。在其它情形中，可将较高分子量烃的一部分或全部用作中间产品或用于进一步处理的原料。在另一些实例中，可将较高分子量烃的一部分或全部进一步处理，例如用来生产汽油等级燃料、柴油等级燃料、和燃料组分。在一些实施方案中，可将通过本发明的方法获得的较高分子量烃的一部分或全部直接用作具有大量的芳族含量的发动机汽油燃料，用作调合燃料备料，或用作用于进一步的处理的原料，例如用来生产芳族聚合物例如聚苯乙烯或相关的聚合物的芳族原料。
[0018]如本文中使用的术语“烯烃”意指含有2~6个碳原子和至少一个碳-碳双键的烃。在一些实施方案中，采用一些沸石催化剂，在以下所讨论的反应器-再生器系统中产生烯烃连同其它较高分子量烃，例如乙烷和丙烷。如果需要，可进一步处理该烯烃。例如，在一些实例中，可使通过本发明的方法产生的烯烃进一步在聚合反应中反应(例如使用金属茂催化剂的反应)来生产聚(烯烃)，其可用于许多最终产品，例如塑料或合成润滑剂中。例如，在其它实施方案中，可将该烯烃回收返回溴化阶段。要注意，烯烃(例如C2和03烯烃)比各自的烷烃(乙烷和丙烷)明显更具反应性且被观察到几乎完全转化为二溴乙烯和二溴丙烯。不仅如此，可在沸石催化剂上方将二溴乙烯和二溴丙烯有效率地转化为较高分子量烃。
[0019]该较高分子量烃的最终用途可取决于在如下所讨论的反应器-再生器系统中所进行的偶联反应所采用的特定催化剂，及在该过程中采用的操作参数。在本公开的帮助下，对本领域的技术 人员而言其它的用途将是明显的。
[0020]如本文中所使用的术语“烷基溴化物”意指单、二和三溴化烷烃、及这些的组合。多溴化烷烃包括二溴化烷烃、三溴化烷烃及其混合物。可使这些烷基溴化物在合适的催化剂上方反应以形成较高分子量烃。
[0021]如本文中使用的术语“较低分子量烷烃”意指甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或两种或更多种这些单一烷烃的混合物。可将较低分子量烷烃用作本文中描述的方法的原料。例如，可使该较低分子量烷烃和溴反应以产生烷基溴化物。该较低分子量烷烃可来自任何合适的来源，例如任何提供了较低分子量烷烃的气体来源，不论是天然出现还是合成制造。用于在本发明的方法中使用的较低分子量烷烃的来源的实例包括但不限于天然气、煤层气、再气化的液化天然气、来源于气体水合物的气体和/或络合物的气体、来源于有机质或生物质的厌氧分解的气体、来自于油砂的处理的气体、及合成产生的天然气或烷烃。在一些实施方案中这些的组合还可为合适的。在一些实施方案中，可能需要处理进料气体以移除不需要的化合物，例如硫化合物和二氧化碳。
[0022]可在本发明的不同实施方案中使用的合适的溴来源包括但不限于单质溴、溴盐、氢溴酸水溶液、金属溴化物盐等。组合可能是合适的，但如本领域技术人员所理解的，使用多种来源可能带来额外的复杂问题。
[0023]以下描述了本发明的方法的某些实施方案。尽管详细讨论了被认为是该方法中所涉及的主要化学反应(因为认为它们会发生)的主要方面，但应理解副反应可能发生。不应该假设本文中没有讨论任何特定的副反应就意味着副反应不会发生。相反，所讨论的那些不应该被认为是穷举或限定的。此外，尽管提供了示意性地显示本发明的方法的某些方面的图，但不应该将这些图视作对本发明的任何特定的方法的限定。
[0024]图1是示意图，说明了根据本发明的实施方案的反应器-再生器系统5。在所说明的实施方案中，该反应器-再生器系统5包括以下:用于将烷基溴化物转化为较高分子量烃的转化反应器10 ;用于接收来自转化反应器10的减活化催化剂和从其回收烃的两阶段解吸装置15 ;用于接收来自两阶段解吸装置15的解吸的、减活化催化剂和通过氧化性再生从其移除焦炭沉积物的再生反应器20 ;和用于接收来自再生反应器20的再生催化剂和从其移除残余氧和其它组分的第二解吸装置25。如上所述，根据本发明的实施方案，两阶段解吸装置15的采用可允许再生之前来自催化剂的烃的回收，其可使碳损失最小化，同时使工艺效率最大化。
[0025]如所说明的，可将进料流30引导至转化反应器10。引导至转化反应器10的进料流30可包含例如烷基溴化物、较低分子量烷烃(例如，甲烷、乙烷等)、和溴化氢(HBr)。在本公开的帮助下，如本领域的技术人员应该理解的，该较低分子量烃通常可为在以往溴化阶段中未完全转变为烷基溴化物的未反应的、过量的烷烃。如在本公开的帮助下，本领域的技术人员还应理解的，该HBr通常可为来自将较低分子量烷烃溴化为烷基溴化物的副产物。存在于进料流30中的烷基溴化物通常可包括单溴化烷烃(例如，单溴甲烷、单溴乙烷、单溴丙烷等)和多溴化烷烃(例如，二溴甲烷、二溴乙烷、三溴乙烷等)。在一些实施方案中，单溴化烷烃与单溴化烷烃加二溴甲烷的比率(RBr/(RBr+DBM))可为约0.6~约1.0。在一个特定的实施方案，此比率可为约0.67~约0.9。在一些实施方案中，可能需要限定或以其它方式限制进料流30中的二溴甲烷的浓度，使得该RBr/(RBr+DBM))比率等于或大于约
0.9。在一些实施方案中，可使用分离装置以降低进料流30中的二溴甲烷浓度。在本公开的帮助下，本领域的 技术人员将理解二溴甲烷通常对焦炭形成具有较高的选择性，且因此降低它在进料流30中的浓度可降低在根据本发明的实施方案的转化反应器10中焦炭形成的速率。
[0026]在转化反应器10中，可在HBr的存在下，使进料流30中的烷基溴化物在合适的催化剂上方反应以产生较高分子量烃和额外的HBr。可从该转化反应器10抽取包含较高分子量烃和HBr的转化反应器排出流35。该转化反应器排出流35可进一步包含来自进料流30的至少一部分过量的、未反应的烷烃。
[0027]在所说明的实施方案中，该转化反应器10进一步含有用于冷却转化反应器10的热传导线圈40。在使用之处，该热传导线圈40通常可回收例如来自转化反应器10中的脱氢卤化反应的热，使得可将催化剂保持在所需的温度范围中。可将该转化反应器10保持在例如小于约500°C的温度下。在一些实施方案中，可将该转化反应器10保持在约325°C~约450°C，或者约375°C~约400°C的温度下。虽然说明了热传导线圈40，但应理解根据本发明的实施方案，可使用用于冷却转化反应器10的其它机构，例如显示于图5中的实施方案所描述的那些，其中将一部分转化反应器排出流35冷却和回收至转化反应器10。应理解，冷却机构，例如热传导线圈40的使用，是任选的且未在一些实施方案中采用，例如在这些实施方案中在ZSM-5沸石催化剂的情况下在由反应热导致的转化反应器10中的温度上升在使焦炭选择性最小化且使转化速率最大化的可接受的范围内例如约340°C~约420°C。
[0028]在转化反应器10中使用的催化剂可为用于催化烷基溴化物转化为较高分子量烃的多种合适的材料中的任何材料。在所说明的实施方案中，该转化反应器10可包含催化剂的流化床12。催化剂的流化床12可具有某些优点，例如焦炭的恒定移除和对产物组成的稳定选择性。在一些实施方案中，该催化剂可为具有约30微米~约300微米的平均颗粒尺寸的粒状催化剂。合适的催化剂的实例包括非常宽泛范围的具有酸性离子交换剂的通常功能且还含有合成的晶态硅铝酸盐氧化物框架的材料。该晶态硅铝酸盐可包括微孔或中孔的晶态硅铝酸盐，但在某些实施方案中，可包括合成微孔晶态的沸石，且例如为MFI结构，例如ZSM-5。进一步，可使沸石经受化学和/或水热脱铝处理，已发现其显著改善催化剂对二溴甲烷的耐受性并降低对焦炭的选择性。在某些实施方案中，可采用镁、硼、镓和/或钛取代晶态硅铝酸盐氧化物框架中的一部分铝。在某些实施方案中，任选地，可采用磷取代晶态硅铝酸盐氧化物框架中的一部分硅。该晶态硅铝酸盐催化剂通常具有晶态硅铝酸盐氧化物框架结构中的显著的阴离子电荷，其可通过例如选自H、L1、Na、K或Cs ;或Mg、Ca、Sr或Ba ；或La或Ce的元素的阳离子平衡。尽管通常可以以钠形式获得沸石催化剂，但优选质子的或氢形式(通过和氢氧化铵离子交换，和随后的煅烧)，或还可使用混合的质子/钠形式。还可通过采用其它碱金属阳离子，例如L1、K、或Cs,采用碱土金属阳离子,例如Mg、Ca、Sr或Ba，或采用过渡金属阳离子，例如Fe、N1、Cu、Mn、Pb、V、W或采用稀土金属阳离子La或Ce的离子交换来对该沸石进行改性。该随后的离子交换可取代平衡电荷的平衡离子，但进一步还可部分取代氧化物框架中的离子，导致该晶态结构和氧化物框架的结构的改性。而且，在某些实施方案中，可随后采用Mg、Ca、Sr、Ba、La或Ce盐的水溶液浸溃该晶态硅铝酸盐或取代的晶态硅铝酸盐。在某些实施方案中，该盐可为卤化物盐例如溴化物盐(例如MgBr2、CeBr3)，或已被发现具有降低碱性晶态硅铝酸盐或取代的硅铝酸盐催化剂的减活化速率的路易斯酸官能团的其它固态化合物。任选地，该晶态硅铝酸盐或取代的晶态硅铝酸盐还可含有约0.1重量％~约I重量％的Pt或约0.1重量％~约5重量％的Pd。尽管该材料初始主要是晶态的，但应注意，要么由于初始离子交换或浸溃，要么由于在反应条件下或在再生期间的操作，一些晶态催化剂可经历结晶度的一些损失，且因此还可能含有显著的非晶特征，但仍保持显著的，且在一些情况下改善的活性。
[0029]在本公开的帮助下，本领域的技术人员应理解，所产生的特定的较高分子量烃例如将取决于在转化反应器10中采用的催化剂、引导入转化反应器10中的烷基溴化物的组成、和在转化反应器10中采用的准确的操作参数。在转化反应器10中使用的特定催化剂例如将取决于所需的特定的较高分子量烃。例如，当需要主要具有C3、C4和C5+汽油范围芳族化合物和较重烃组分的较高分子量烃时，可使用ZSM-5沸石催化剂或改性的ZSM-5沸石催化剂，例如部分脱铝的、离子交换的ZSM-5催化剂。当需要产生包含烯烃和C5+产物的混合物的较高分子量烃时，可使用X型或Y型沸石催化剂或SAPO沸石催化剂。合适的沸石的实例包括X型，例如10-X，尽管在本发明的实施方案中可使用具有不同的孔隙尺寸和酸度的其它沸石。
[0030]在本公开的帮助下，本领域的技术人员应理解在使用期间转化反应器10中的催化剂通常将经历催化活性的损失。当该催化剂积累约10~20重量％的焦炭(如碳)或更多的量的焦炭时，通常认为其显著减活化。根据本实施方案，用于催化剂的减活化所需的时间可为几小时~几天不等。在一些实施方案中，用于减活化所需的时间可为约6小时~约48小时。一些最显著影响催化剂的减活化速率的因素包括但不限于进料的组成(特别是存在的二溴甲烷的量)、空间速度、温度、和催化剂类型。
[0031]通常，由于“焦炭”的积累，转化反应器10中的催化剂变得减活化，该“焦炭”通常为在烷基溴化物转化期间在催化剂上产生的碳质材料。一些在催化剂上积累的焦炭可为所需的烃的形式，例如一环和二环芳族化合物，如果在催化剂再生期间不从催化剂将其回收，其可能会损失。此外，据认为如果在再生之前不将其回收，则在催化剂的晶态笼中形成的一些“烃池(hydrocarbon pool) ”中间体可能会损失。认为“烃池”中间体为经历了加成的取代芳烃且还被分裂为较小的碎片以产生C3+产物。
[0032]为了恢复活性，可根据本实施方案使该催化剂再生。为了减活化催化剂的再生，可从转化反应器10移除包含至少一部分减活化催化剂(例如，具有积累的焦炭的催化剂)的流45且将其引导入包括上解吸阶段50和下解吸阶段55的两阶段解吸装置15中。在一个实施方案中，可从转化反应器10连续地移除流45。在替代性实施方案中可从转化反应器10间歇地移除流45。如所说明的，例如可从转化反应器10的上部抽取流45。或者最好如图2中所见，从转化反应器10的下部抽取流45。虽然图1说明了仅具有单个容器的两阶段解吸装置15，但在本公开的帮助下如本领域的技术人员将理解的，两阶段解吸装置15可包括一个或多个容器。例如，在一些实施方案中，上和下解吸阶段50、55可为分离的容器。
[0033]在上解吸阶段50中，可使减活化催化剂和通过流60传输至两阶段解吸装置15的解吸气接触。该 解吸气通常应该移除可能在减活化催化剂上的C6+烃的至少一部分。在一个实施方案中，该解吸气可包含较低分子量烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、或其组合。或者，该解吸气可包含还原性气体，例如氢或含氢的混合物。认为该还原性气体可具有使存在于减活化催化剂的微孔中的芳族化合物或烃池中间体部分饱和的额外的有益效果。
[0034]在下解吸阶段55中，可使减活化催化剂和包含惰性气体例如氮的流65接触。该惰性气体通常应从减活化催化剂移除至少一部分解吸气，使其在再生反应器20中的因氧化损失最小化。例如，减活化催化剂在上解吸阶段50中的停留时间通常可大于减活化催化剂在下解吸阶段55中的停留时间，以给出充分的时间来将所吸附的解吸气的大部分解吸附。在一些实施方案中，在上解吸阶段50中的停留时间可为约5分钟~约120分钟，而在下解吸阶段55中的停留时间可为约I分钟~约15分钟。
[0035]可从两阶段解吸装置15抽取包含从减活化催化剂移除的C6+烃的流70，且将其和转化反应器排出流35组合。以此方式，可回收吸附到转化反应器10中的催化剂上的至少一部分C6+烃，因此使来自催化剂的碳损失最小化。该C6+烃可为例如多环芳族化合物和/或烃池中间体的形式。该C6+烃的流70可进一步包含分别通过流60和流65引导至两阶段解吸装置15的解吸气和惰性气体的至少一部分。
[0036]可从第一解吸装置15抽取包含解吸的、减活化催化剂的另一流75，且将其引导至再生反应器20中，用于和氧的接触以使至少一部分催化剂再生。在一些实施方案中，该再生反应器20可含有催化剂的流化床22。可将含氧气流80进料至再生反应器20。在所说明的实施方案中，在再生反应器20的底部处或靠近再生反应器20的底部处将该含氧气流80进料。该含氧气流80可包括例如氧和/或空气。在该再生反应器20中，来自流80的氧和减活化催化剂上的焦炭沉积物反应以产生碳氧化物(例如CO、CO2)和流，由此通过氧化移除减活化催化剂上的焦炭沉积物的至少一部分。以此方式，可使减活化催化剂再生，用于在转化反应器10中的再次使用。令人惊奇的是，已发现在催化剂上具有至多约20重量％的焦炭的催化剂的实施方案仍可为活性的。因此，在一些实施方案中，可在再生反应器20中使该催化剂再生，以产生在催化剂上具有小于约I重量％~约10重量％的焦炭的再生催化剂。在一些实施方案中，可使该催化剂完全再生，这保证了最高水平的催化剂活性。如本文中所使用的，如果催化剂上焦炭的量小于约0.1重量％，则认为催化剂是完全再生的。但是，已发现如果将一些焦炭留置于催化剂上可降低转化反应器10中的焦炭形成速率，因为催化剂上最具有活性的焦炭形成位置还是导致了部分自钝化效应的最容易减活化的位置。因此，根据本发明的实施方案，可能需要在催化剂上留下一些焦炭。例如，可在再生反应器20中使催化剂再生以在催化剂上产生具有约2重量~约10重量％的焦炭或在催化剂上约2重量％~约5重量％的焦炭的再生催化剂。
[0037]该再生反应器20通常可在约450°C~约650°C的温度下和约I个大气压~约50个大气压的压力下操作。根据本发明的实施方案，保持催化剂的温度低于约650°C且更优选地保持催化剂为约500°C~约550°C可为重要的。在一些实施方案中，这可通过氮稀释氧或空气(例如通过回收一部分再生废气)来实现。在一些实施方案中，该再生反应器20可包括热传导线圈85，用于再循环来自在再生反应器20中发生的放热、氧化反应的热。可将该再生反应器20维持在例如低于约650°C或者低于约550°C的温度下。如所说明的，可将该热传导线圈85置于催化剂的流化床22中。根据本发明的实施方案，可能需要维持低于这些水平的温度，以防止在一些实施方案中在较高的温度下可能发生的催化剂的高温和/或水热劣化。虽然说明了热传导线圈85，但是应理解，根据本发明的实施方案可使用用于冷却该再生反应器20的其它机构。
[0038]可从再生反应器20抽取包含再生催化剂的流90且将其引导入第二解吸装置25中。在第二解吸装置25中，可使该再生的催化剂和惰性气体流95接触，如图1中可见，可将该惰性气体流95进料入第二解吸装置25的底部。该惰性气体流95可包含惰性气体，例如氮等。该惰性气体通 常应移除可保留于再生的催化剂上的残余的氧、碳氧化物、和/或流。例如，该惰性气体可置换可保留在催化剂颗粒之间的间隙空间中或吸附于催化剂上的残余的氧、碳氧化物、和/或流。在第二解吸装置25中使用的惰性气体可与在下解吸装置55中使用的惰性气体相同或不同。在所说明的实施方案中，该第二解吸装置25具有单一解吸阶段。可从第二解吸装置25抽取包含至少一部分再生的催化剂的催化剂进料流100，且将其引导入转化反应器10中。如所说明的，该催化剂进料流100可引导再生的催化剂进入该转化反应器10的下部。或者，最好如图2可见，可将该催化剂进料流100引导入转化反应器10的上部。
[0039]可通过流105从再生反应器20抽取来自含氧气流80的残余空气或氧。还可通过流105移除通过减活化催化剂上焦炭的氧化而在再生反应器20中产生的碳氧化物和/或流。如所说明的，可将该流105和来自第二解吸装置25的流110组合。在本实施方案中，该流110可包含该残余惰性气体及从第二解吸装置25中的再生催化剂移除的氧、碳氧化物、和/或流。因为来自再生反应器20和第二解吸装置25的组合的流可含有少量的含溴物质以及过量的未反应的氧，所以可将此组合的流引导至用于溴回收的装置(例如图6上的HBr氧化装置265)，其中可将该含溴物质转化为单质溴且回收，用于再次使用。
[0040]现在参考图2，根据本发明的实施方案说明了用于将进料流30中的烷基溴化物转化为较高分子烃的第一移动床反应器系统115。该移动床反应器系统115和图1上显示的反应器-再生器系统5不同，因为所说明的该实施方案包括粒化的(pelletized)催化剂的移动床14，该催化剂可为任何合适的形状，例如球形。在一些实施方案中，该粒化的催化剂可具有约I毫米~约10毫米的平均颗粒尺寸。合适的粒化的催化剂的实例包括以上关于图1所述的催化剂。如所说明的，可通过催化剂进料流100在转化反应器10的顶部处或靠近转化反应器10的顶部处引导该再生的催化剂。本领域的技术人员将理解如特定的应用所要求的，将再生的催化剂引导入转化反应器10可为间歇的或连续的。在转化反应器10内，该催化剂向下移动，同时在转化反应器10内的蒸气流向上。如在本公开的帮助下本领域的技术人员将理解的，向下的催化剂流可为间歇的或连续的。可从转化反应器10的底部处或靠近转化反应器10的底部处移除包含减活化催化剂的流45，且将其引导入两阶段解吸装置15中。在图2中描述的包括两阶段解吸装置15、再生反应器20、和第二解吸装置25的其它工艺部件，除了提升器120以外，可在功能和操作方面和以上关于图1所述的类似的部件基本相似，该提升器120提升该再生的催化剂用于在转化反应器10的顶部处或靠近转化反应器10的顶部处的引导。在所说明的实施方案中，该提升器120接收包含来自第二解吸装置25的再生催化剂的流125，且使用气流130以提升再生的催化剂，使得可在转化反应器10的顶部处或靠近转化反应器10的顶部处引导催化剂进料流100。在本公开的帮助下，如本领域的技术人员将清楚的，气流130可包含惰性气体。在替代性实施方案(未显示)中，可在提升器120中使用机械传送装置，用于机械提升该再生的催化剂并将其传送至该转化反应器10。 [0041]图3说明了根据本发明的替代性实施方案的替代性移动床反应器系统135。在所说明的实施方案中，除了将催化剂配置于环形床140中以外，该替代性移动床反应器系统135和如上关于图2所述的实施方案在功能和操作方面基本上相似。在所说明的实施方案中，进料流30中被进料入反应器中的反应物径向通过环形床140中向下流动的催化剂。虽然在图3中描述了跨过环形床140从内侧向外侧的反应物流动，但在本发明的替代性实施方案中，反应物从外侧流到内侧可能是有利的。
[0042]图4说明了根据本发明的实施方案用于冷却该转化反应器10的一种技术。如所说明的，该转化反应器10可含有配置于催化剂床145中的热传导线圈40，该催化剂床可为例如如上所讨论的流化床或移动床。可使合适的热传导流体例如沸水通过该热传导线圈40，用于回收来自在转化反应器10中发生的脱氢卤化反应的反应热。
[0043]图5说明了根据本发明的实施方案用于冷却转化反应器10的另一技术。在所说明的实施方案中，在热交换器155中冷却该转化反应器排出流35的滑流(slipstream) 150。在一个特定的实施方案中，该滑流150可含有较低分子量烷烃，例如甲烷、乙烷、和/或丙烷。可将可能已部分凝结的该冷却的滑流160送至分离器165，用于气-液相分离。在分离器165中，可将冷却的滑流160分离为气流170和液流175。可将气流170进料入压缩机180，其压缩气流170且将压缩的气流185输送至转化反应器10。如所说明的，在引导入转化反应器10中之前，可将压缩的气流185和进料流30组合，由此冷却包含于进料流30中的烷基溴化物。除了冷却该转化反应器10以外，还发现烷烃例如丙烷的存在，可充当氢供体，由此潜在地降低烷基溴化物转化为焦炭的选择性。
[0044]根据本发明的实施方案，可在用于从较低分子量烷烃生产较高分子量烃的溴基过程中使用以上关于图1-5所述的用于将烷基溴化物转化为较高分子量烃的反应器-再生器系统。例如，可使较低分子量烃的流和来自合适的溴源的溴反应来产生烷基溴化物。然后可使这些烷基溴化物在合适的催化剂上方反应以形成较高分子量烃。可将以上所述的反应器-再生器系统用于此烷基溴化物转化。
[0045]图6中说明了大体上描述了用于由较低分子量烷烃产生较高分子量烃的方法190的实施方案的流程框图。如图6所说明的，该方法190可包括溴化阶段195，其中气流200主要包含例如来自进料气体加回收的气流的混合物的甲烷，该气流200可和来自溴流205的溴反应以产生烷基溴化物和HBr。在一些实施方案中，该溴可为基本上干燥的溴蒸气。在一些实施方案中，该溴化阶段195可包括包含于流310中的甲烷和C2+烷烃的单独和并行的溴化。在一些实施方案中，该溴化阶段195可进一步包括C2烷烃和C3+烷烃的单独和并行的溴化。可从该溴化阶段195抽取包含所得的烷基溴化物的流210，且将其进料入循环催化剂反应器-再生器系统215中。在该循环催化剂反应器-再生器系统215中，可使烷基溴化物在HBr的存在下在合适的催化剂上方反应，以产生较高分子量烃。此外，如以上关于图1-5所述的，可通过包括例如两阶段解吸装置15、再生反应器20和第二解吸装置25的方法使循环催化剂反应器-再生器系统215中的催化剂再生。
[0046]可从反应器-再生器系统215抽取反应器排出流220，并将其引导入溴化氢(“HBr”)移除和产物回收装置225。在一些实施方案中，该反应器排出流220可包含未反应的烃(例如C1-C3烃)，通过在反应器-再生器系统215中的合适的催化剂上方的烷基溴化物的反应产生的较高分子量烃、及HBr。如所说明的，还可将包含较低分子量烃例如天然气的进料气流230引导入产物回收装置225。
[0047]在该HBr移 除和产物回收装置225中，可将在该溴化阶段195和反应器-再生器系统215中产生的HBr与烃组分分离。如所说明的,可将HBr的分离和烃组分的分离组合到它们各自的部分中，用于产物回收和再利用。例如，该HBr移除和产物回收装置225可将各进料分离为甲烷流235、乙烷流240、HBr流245、丙烷流250、丁烷流255、和液体产物流260。如在本公开的帮助下对本领域的技术人员而言应清楚的，可使用任何合适的技术用于HBr移除和产物回收装置225中的HBr和烃的分离，包括例如低温分离、分馏、萃取蒸馏、或冷冻贫油的过程等。在所说明的实施方案中，使一部分甲烷流235再循环至溴化阶段195。如例如通过图6所说明的，可将乙烷流240、丙烷流250、及丁烷流255组合为流310，且将其再循环至该溴化阶段195。虽然没有说明，但可分别再循环流240及流250和255的混合物，用于两个单独的C2和C3+溴化反应器中的溴化。可将从该HBr移除和产物回收装置225抽取的HBr流245进料至HBr氧化装置265，用于单质溴的回收。还可从该HBr移除和产物回收装置225抽取包含C4+烃的液体产物流260。
[0048]在该HBr氧化装置265中，可采用来自流270的氧来氧化HBr流245中分离的HBr以产生单质溴和水。流270可包含例如氧、空气、或任何其它合适的氧来源。可通过第一水流275抽取由HBr和焦炭的氧化产生的水。可通过溴流205抽取单质溴。还可从HBr氧化装置265抽取贫氧的气体280。
[0049]还可将被再循环至该溴化阶段195的甲烷流235的一部分300进料入反应器-再生器系统215并将其用于将较重烃的催化剂解吸。还可在将循环的催化剂氧化再生之前将惰性气体流305例如氮进料至反应器-再生器系统215且将其用于置换来自催化剂的甲烷。还可将含氧流285引导至反应器-再生器系统215，用于催化剂的氧化再生。该离开反应器-再生器系统215的催化剂再生废气295，应包含碳氧化物且还可含有溴和HBr，可被输送至HBr氧化装置265。
[0050]虽然图6说明了 HBr的分离，同时将烃组分分离为它们各自的部分用于产物回收和再利用，但应理解，根据本发明的实施方案还可使用用于HBr分离和产物回收的其它合适的技术。例如，一些实施方案可在将烃组分分离为它们各自的部分之前分离HBr。用于HBr分离的技术的非限制性的实例包括吸收HBr到水溶液中、HBr在金属氧化物上的吸附、或用来形成单质溴的HBr的电解。然后可将烃进料至产物回收装置，其中可采用任何合适的产物回收方法，包括冷冻凝结、低温分离、或循环吸收油或一些其它溶剂。在一些实施方案中，可在分离为它们所需的部分之前，首先通过一种技术例如固体床干燥吸附将烃脱水。
[0051]因此，本发明可良好适用于获得所提及的目的和优点及其中内在的那些。以上所公开的特定实施方案仅是说明性的，因为获得本文的教导的帮助的本领域的技术人员清楚可以以不同但等价的方式改变和实践本发明。尽管讨论了单独的实施方案，但本发明包括所有这些实施方案的任何组合。而且，除了如在以下权利要求书描述的，并不意在限制于本文中所显示的构成或设计的细节。因此，显然还可改变或修改以上所公开的特定的说明性实施方案，且认为所有的这样的变体在本发明的范围和精神内。以上所公开的所有数字和范围均可以以一定量变化。每当公开了具有下限和上限的数值范围时，均具体公开了落入该范围内的任 何数字和所包括的任何范围。
【权利要求】
1.一种方法，包括: 在至少一个转化反应器中的催化剂上方使至少烷基溴化物反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的排出流； 从转化反应器移除一部分该催化剂； 使该部分催化剂和解吸气接触以置换来自该部分催化剂的烃； 使该部分催化剂和第一惰性气体接触； 通过焦炭的移除，使该部分催化剂和氧接触以形成再生的催化剂； 使该再生的催化剂和第二惰性气体接触；及 将至少一部分该再生的催化剂引导入转化反应器中。
2.如权利要求1的方法，其中该催化剂包含晶态硅铝酸盐框架，且其中该较高分子量烃包含具有6个或更多个碳原子的烃且该烷基溴化物包含溴代甲烷。
3.如权利要求1的方法，其中该烷基溴化物具有的单溴化烷烃与单溴化烷烃加二溴化烷烃的比率等于或大于约0.9。
4.如权利要求1的方法，其中从转化反应器移除的该部分催化剂包含等于或大于约10重量％的量的焦炭。
5.如权利要求1的方法 ，其中该解吸气包含至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷的烷烃和其任何组合。
6.如权利要求1的方法，其中该解吸气包含氢。
7.如权利要求1的方法，其中该再生的催化剂包含约2重量％~约10重量％的量的焦炭。
8.如权利要求1的方法，其中该再生的催化剂包含小于约0.1重量％的量的焦炭。
9.如权利要求1的方法，进一步包括将包含置换的烃的解吸气和来自转化反应器的排出流组合，其中该置换的烃包含含有六个或更多个碳原子的烃。
10.如权利要求1的方法: 其中在上解吸阶段中解吸气和该部分催化剂接触； 其中在下解吸阶段中第一惰性气体和该部分催化剂接触；及 其中催化剂在上解吸阶段中的停留时间大于该部分催化剂在下解吸阶段中的停留时间。
11.如权利要求1的方法，其中使该部分催化剂和氧在约450°C~约650°C的温度下接触。
12.如权利要求1的方法，其中该转化反应器包括催化剂的移动床，该催化剂具有约I毫米~约10毫米的颗粒尺寸，且其中在转化反应器的顶部处或靠近转化反应器的顶部处引导该再生的催化剂。
13.如权利要求12的方法，其中将该催化剂配置于环形床中的转化反应器中。
14.如权利要求1的方法,进一步包括: 冷却该排出流的滑流； 将气流和冷却的排出流分离； 将该气流和该烷基溴化物组合；及 将该气流和该烷基溴化物引导至转化反应器。
15.如权利要求1的方法,进一步包括: 从排出流移除溴化氢； 氧化该溴化氢以产生单质溴和水；及 使该单质溴和较低分子烷烃反应以产生额外的烷基溴化物，将其引导至转化反应器中。
16.如权利要求15的方法，其中移除该溴化氢包括将该排出流分离为至少甲烷流、乙烷流、溴化氢流、丁烷流、及液体产物流，该液体产物流包含具有四种或更多种烃的烃。
17.—种方法,包括: 在至少一个转化反应器中的晶态硅铝酸盐催化剂上方使至少溴代甲烷反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的排出流； 将来自该转化反应器的一部分该催化剂引导入两阶段解吸装置中； 将解吸气引导入两阶段解吸装置的上阶段以置换来自该部分催化剂的烃，该烃包含具有六个或更多个碳原子的烃； 将第一惰性气体引导入两阶段解吸装置的下阶段中以从该部分催化剂移除一定量的解吸气； 将来自两阶段解吸装置的该部分催化剂引导入再生反应器中以形成再生的催化剂，其中使该部分催化剂和含氧流接触用于焦炭移除；及 将至少一部分该再生的催化剂引导入转化反应器中。
18.如权利要求17的方法，其中从转化反应器移除的该部分催化剂包含等于或大于约10重量％的量的焦炭，且其中该再生的催化剂包含约2重量％~约10重量％的量的焦炭。
19.如权利要求17的方法，进一步包括: 在溴化氢移除装置中从排出流移除溴化氢； 氧化该溴化氢以产生单质溴和水；及 使该单质溴和较低分子烷烃反应以产生额外的溴代甲烷，将其引导入转化反应器中，该较低分子烷烃包含被进料至溴化氢移除装置的再循环的甲烷和进料甲烷。
20.反应器系统，包括: 转化反应器，配置为用于至少烷基溴化物在催化剂上方的反应以产生至少一种包含较高分子量烃和溴化氢的流； 两阶段解吸装置，配置为用来接收来自转化反应器的一部分催化剂，该两阶段解吸装置包括配置为用于该部分催化剂和解吸气的接触的第一解吸阶段，和配置为用于该部分催化剂和惰性气体的接触的第二解吸阶段； 再生反应器，配置为用于来自两阶段解吸装置的该部分催化剂的氧化；及 第二解吸装置，配置为用于来自再生反应器的该部分催化剂和惰性气体的接触。
【文档编号】C07C17/00GK103998397SQ201280061473
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】J·J·威库里斯, R·托马斯, P·K·莫里 申请人:马拉索恩科技有限责任公司
相关技术
网友询问留言
已有0条留言
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！
1