专利名称：木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法
技术领域：
本发明属于生物质化工技术领域，具体地说，涉及木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法。
背景技术：
工业生产中利用木质纤维素中的纤维素组分同时，会产生大量的作为废弃物的木质素，一是造纸工业产生的木质素，量大且污染严重；二是水解(制糖)工业产生的木质素，数量及污染相对较小。木质素基本化学结构由苯丙烷结构单元组成，并含有多种活性官能团，主要包括甲氧基(-OCH3)、醚键(-O-)、羧基(-C00H)、碳碳双键(C=C )、苯甲醇羟基(Ph-CH2OH)、酚羟基(Ph-OH)、羰基(C=O)和苯环等。如能有效降解木质素，既可部分替代化石原料，又可减少环境污染。作为一种天然高分子聚合物，木质素的分子量呈多分散性，化学反应活性低，难以直接改性利用。因此，需要对木质素做活化降解处理，在破坏木质素大分子结构的同时，增加其分子上的活性吸附点或反应点，从而提高木质素的化学反应活性，以达到降解木质素的目的，进而得到分子量均一、结构规整的有价值的化工产品。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法，通过活化及催化氧化两步反应，使水解残渣中的木质素高效降解为芳香醛化合物，提高作为工业废弃物的水解残渣的附加价值。本发明的技术解决方案是以木质纤维素水解残渣为原料，在反应釜中采用两步反应使木质素降解产生芳香醒化合物；第一步反应为利用fenton试剂在合适的pH范围内所具有的强氧化性对木 质素进行活化处理，第二步反应为采用硫酸铜催化剂、通入氧化性气体、碱性条件下催化氧化木质素降解产生芳香醛化合物；其中，木质素活化反应条件为反应温度4(Tl00°C，反应体系中木质素的初始浓度为广20%、H2O2浓度为广10%、FeSO4浓度为O.1 5%、乙二胺四乙酸(EDTA)浓度为O. 01 1%，酸碱调节体系pH至Γ7，反应时间l(T60min，搅拌转速10(T500rpm ;其中，木质素催化氧化降解反应条件为反应温度16(T200°C，氧气压力O. 5 1. OMPa，反应体系中碱液浓度为I 20%、催化剂O.1 5%，反应时间60 240min，搅拌转速 100 500rpm。其中，水解残渣为任何本领域公知的木质纤维素原料的水解残渣，水解残渣为酶水解残渣或酸水解残渣，酶水解残渣为纤维素乙醇产业中生物质经酶法水解后的残渣，酸水解残渣为酸水解工业产生的废渣，两者主要组分皆为木质素。其中，水解残渣为玉米芯、玉米秸杆和蔗渣中的一种或多种的水解残渣。其中，氧化性气体为氧气、压缩空气中的一种。其中，芳香醛化合物为香草醛、紫丁香醛及对羟基苯甲醛的混合物。其中，所述调节体系的酸为10%H2S04，碱为10%Na0H。
其中,碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。本发明的优点在于1、由H2O2与Fe2+构成的fenton氧化体系在作用过程中产生高氧化电极电位的羟基自由基HO·，羟基自由基HO·对木质素进行活化处理，提高其反应活性，增加产品转化率，操作过程简单，设备要求低，环境友好。2、催化氧化降解木质素，在较温和的反应条件下利用氧原子攻击木质素芳环结构间的醚键、氧化芳环侧链上碳碳双键，促使醚键断裂及苯环上的甲氧基脱去，从而减少反应的空间位阻，增加反应活性点。3、木质素的碱性条件下的氧化反应也可以称作木质素的湿法氧化反应(WAO，Wetaerobic oxidation)，它是以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的方法，使用硫酸铜催化剂能够明显提高芳香醛的得率。4、本发明以木质纤维素水解残渣为原料，采用两步反应使木质素降解产生芳香醛化合物，第一步反应为木质素活化处理，活化处理在后段木素大量降解之前将还原性末端基率先氧化成糖醛酸，增加碳水化合物对剥皮反应的稳定性，以减少氧气的消耗和碳水化合物的降解，提高木质素降解产物芳香醛的纯度。5、所用水解残渣为纤维素产业的废弃物，利用其作为原料两步法制备芳香醛化合物，芳香醛化合物是一种高附加值的化学品，广泛用于食品、医药、染料化工、有机合成及材料工业，实现了木质纤维素原料的高效利用。
6、利用fenton试剂在合适的pH范围内所具有的强氧化性对木质素进行活化，一方面原料中的活化能较低的木素会有相当一部分被提前降解，另一方面又增加了木素的游离酚经基，降低了残余木素的活化能，为木素的进一步降解创造了有利条件。
具体实施例方式以下结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分t匕，除另有规定外，是指溶液IOOml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20°C时容量的比例。实施例1 :依以下步骤制备芳香醛
(1)水解残渣玉米芯经酸法水解除去大部分半纤维素后再经酶法水解除去纤维素及残余半纤维素，得玉米芯水解残渣；
(2)木质素活化反应在不锈钢反应釜中加入
固体玉米芯水解残渣，加入水、H2O2, FeSO4和乙二胺四乙酸(EDTA)，使木质素的浓度为20%，H2O2浓度为10%，FeSO4浓度为5. 0%，乙二胺四乙酸(EDTA)浓度为1. 0%，调节体系pH至4.0，开始搅拌，转速500rpm，100°C反应IOmin ；
(3)木质素催化氧化降解反应向反应釜中加入NaOH和CuSO4，使NaOH浓度为20%，催化剂CuSO4浓度为5. 0%，加热，升温至160°C后通入氧气1. OMPa,维持反应釜总压力为1.5 2. OMPa,开始搅拌，转速500rpm，反应120min。反应结束后离心使固液分离，检测液体中香草醛、紫丁香醛及对羟基苯甲醛的含量,经计算,香草醛的产率为7.45% (对克拉森木质素)，紫丁香醛的产率为14.81% (对克拉森木质素)，对羟基苯甲醛的产率为3.97% (对克拉森木质素)。实施例2 :依以下步骤制备芳香醛
(1)水解残渣玉米秸杆经硫酸或盐酸高温催化水解制备糠醛，糠醛渣为水解残渣；
(2)木质素活化反应在不锈钢反应釜中加入糠醛渣，加入水、H2O2,FeSO4和乙二胺四乙酸(EDTA)，使木质素的浓度为1. 0%，H2O2浓度为1. 0%，FeSO4浓度为O. 1%，乙二胺四乙酸(EDTA)浓度为O. 01%，调节体系pH至7.0，开始搅拌，转速lOOrpm，40°C反应60min ；
(3)木质素催化氧化降解反应向反应釜中加入NaOH和CuSO4,使NaOH浓度为1.0%，催化剂CuSO4浓度为O. 1%，开始加热，升温至200°C后通入氧气O. 5MPa，维持反应釜总压力为1.5 2. OMPa,开始搅拌，转速lOOrpm，反应60min。·反应结束后离心使固液分离，检测液体中香草醛、紫丁香醛及对羟基苯甲醛的含量,经计算,香草醛的产率为5. 42% (对克拉森木质素)，紫丁香醛的产率为8. 64% (对克拉森木质素)，对羟基苯甲醛的产率为2. 57% (对克拉森木质素)。实施例3 :依以下步骤制备芳香醛
(1)水解残渣经酶法水解除去大部分纤维素及半纤维素的蔗渣为水解残渣；
(2)木质素活化反应在不锈钢反应爸中加入鹿洛,加入水、H202、FeS04和乙二胺四乙酸(EDTA)，使木质素的浓度为10%，H2O2浓度为5. 0%, FeSO4浓度为2. 0%，乙二胺四乙酸(EDTA)浓度为O. 2%，调节体系pH至3. O，开始搅拌，转速200rpm，80°C反应50min ；
(3)木质素催化氧化降解反应向反应釜中加入NaOH和CuSO4,使NaOH浓度为8%，催化剂CuSO4浓度为1. 0%，开始加热，升温至180°C后通入氧气O. 8MPa，维持反应釜总压力为1.5 2. OMPa,开始搅拌，转速300rpm，反应240min。反应结束后离心使固液分离，检测液体中香草醛、紫丁香醛及对羟基苯甲醛的含量,经计算,香草醛的产率为9. 43% (对克拉森木质素)，紫丁香醛的产率为15.06% (对克拉森木质素)，对羟基苯甲醛的产率为6. 57% (对克拉森木质素)。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法，其特征是以木质纤维素水解残渣为原料，在反应釜中采用两步反应使木质素降解产生芳香醛化合物；第一步反应为利用fenton试剂在合适的pH范围内所具有的强氧化性对木质素进行活化处理，第二步反应为采用硫酸铜催化剂、通入氧化性气体、碱性条件下催化氧化木质素降解产生芳香醛化合物；其中，木质素活化反应条件为反应温度4(Tl00°C，反应体系中木质素的初始浓度为I 20%、H202浓度为I 10%、FeS04浓度为O.1 5%、乙二胺四乙酸(EDTA)浓度为O. 01 1%，酸碱调节体系pH至:Γ7，反应时间l(T60min，搅拌转速10(T500rpm ;其中，木质素催化氧化降解反应条件为 反应温度16(T200°C，氧气压力O. 5^1. OMPa，反应体系中碱液浓度为广20%、催化剂O.1 5%，反应时间6(T240min，搅拌转速10(T500rpm。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法，其特征是其中，水解残渣为任何本领域公知的木质纤维素原料的水解残渣，水解残渣为酶水解残渣或酸水解残渣，酶水解残渣为纤维素乙醇产业中生物质经酶法水解后的残渣，酸水解残渣为酸水解工业产生的废渣，两者主要组分皆为木质素。
3.根据权利要求2所述的木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法，其特征是其中，水解残渣为玉米芯、玉米秸杆和蔗渣中的一种或多种水解残渣。
4.根据权利要求1所述的木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法，其特征是其中，氧化性气体为氧气、压缩空气中的一种。
5.根据权利要求1所述的木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法，其特征是其中，芳香醛化合物为香草醛、紫丁香醛及对羟基苯甲醛的混合物。
6.根据权利要求1所述的木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法，其特征是所述调节体系的酸为10%H2S04，碱为10%Na0H。
7.根据权利要求1所述的木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法，其特征是碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。
全文摘要
本发明公开了一种木质纤维素水解残渣两步法制备芳香醛的方法，以木质纤维素水解残渣为原料，在反应釜中采用两步反应使木质素降解产生芳香醛化合物；第一步反应为利用fenton试剂在合适的pH范围内所具有的强氧化性对木质素进行活化处理，第二步反应为采用硫酸铜催化剂、通入氧化性气体、碱性条件下催化氧化木质素降解产生芳香醛化合物。本发明通过活化及催化氧化两步反应，使水解残渣中的木质素高效降解为芳香醛化合物，提高作为工业废弃物的水解残渣的附加价值。
文档编号C07C47/58GK103059067SQ20131001404
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者徐继明, 吴真, 徐宁, 胡梅, 吕金顺, 戴本林, 熊鹏 申请人:淮阴师范学院