专利名称：一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种葡萄糖酸，尤其是涉及一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法。
背景技术：
葡萄糖酸及其衍生物是一类多用途的重要有机化工产品。它们作为络合剂，钢铁、 铝材、玻璃表面的脱脂剂，洗涤助剂，食品添加剂和营养增补剂等广泛应用于金属加工、电镀、食品、建筑、纺织、日用化工等领域。美国及日本等国家早在20世纪50年代就开始大批量生产，目前。世界葡萄糖酸盐的产量约4万吨，而我国总产量不足千吨，因此葡萄糖酸的研究及生产具有广阔的发展前景。目前，葡萄糖酸一般是由葡萄糖氧化而得，方法有生物氧化法(发酵法和氧化酶法)、化学催化氧化法和电解氧化法([3]朱建良，任永，欧阳平凯.葡萄糖酸生产工艺综述 [J].化工时刊，1995，10:24-27)。国际上多用生物氧化法，在我国主要是通过发酵法生产葡萄糖酸钙，再将葡萄糖酸钙进行酸化处理得到葡萄糖酸，然后再制成各种葡萄糖酸盐。该法设备庞大，投资费用高，且副产品多，产品分离纯化比较困难，因而生产成本较高。其中多相催化氧化制备葡萄糖酸的研究主要以Pd、Pt、Au等贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制取葡萄糖酸([4] C. Baatz, N. Decker, Prube U, New innovative gold catalysts prepared by an improved incipientwetness method[J]，J. Catal.，2008，258 :165-169 ; [5] C. Baatz,U. Prube,Preparation of goldcatalysts for glucose oxidation by incipient wetness [J], J. Catal. , 2007，249 :34-40 ； [6]X.Liang, C.J. Liu, P.Y.Kuai, Selective oxidation of glucose to gluconic acid over argon plasma reducedPd/Al203 [J], Green Chem. ,2008,10 :1318-1322 ； [7]A.Abbadi, H. Beckkum, Effect of pHin the Pt-catalyzed oxidation of D-glucose to D-gluconic acid[J],J. Mol. Catal. A Chem., 1995,97 :111-118 ； [8]S. Hermans, M. Devillers, On the role of ruthenium associated with Pd and/orBi incarbon-supported catalysts for the partial oxidation of glucose [J], AppI. Catal. , A, 2002, 235 :253-264),且在催化氧化葡萄糖的过程中，为提高葡萄糖酸的稳定性，减少葡萄糖酸对催化剂的毒化和后续氧化，反应往往需要在碱性环境下进行([9]A. Mirescu, H. Berndt, A. Martin, Long-term stability of a 0. 45 % Au/Ti02catalyst in the selective oxidation of glucose atoptimised reaction conditions [J], App I. Catal. A, 2007, 317 :204-209)。2009 年，王野小组([10]Χ· S. Tan, ff. P. Deng,M. Liu,Q. H. Zhang,Y. Wang,Carbon nanotube-supported goldnanoparticles as efficient catalysts for selective oxidation of cellobiose into gluconic acid in watermedium. [J]，Chem. Commun. ,2009,46 :7179-7181)首次报道了以碳纳米管为载体负载金催化氧化纤维二糖转化为葡萄糖酸，在水介质中反应6h葡萄糖酸收率达80%。纤维素是由葡萄糖通过β_1，4糖苷键连接而成的高分子聚合物，也是自然界最为丰富的生物质，主要来源于树木、棉花、麻类植物和其它农副产品，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源。每年大约有I. 5X IO12吨经光合作用而合成。但是由于其结构形态的致密，使得开发利用困难。如果可以将纤维素直接催化氧化生成葡萄糖酸，不仅有利于可持续发展的要求，对维护生态环境也有重要意义。由于纤维素极稳定的晶体结构且不溶于水和大多数溶剂，由此针对纤维素的催化转化生成小分子的有机酸报道较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法。本发明包括以下步骤I)催化剂的制备(I)磷钨杂多酸铯盐(CsxH3^xPff12O40, X = O 3. O)的合成将Cs2CO3溶于去离子水中配制成Cs2CO3溶液记作溶液a，将H3.QPW1204Q溶于去离子水中配制成H3.QPW1204(l溶液记作溶液b，将溶液a加入到溶液b，产生白色沉淀，陈化后得白色悬浊液，离心分离后取出，去除上层清液，将离心出的固体干燥即制得磷钨杂多酸铯盐(CsxH3_xPW1204ci，X = O 3. O);(2)金催化剂的制备催化剂的化学组成为mAu/CsxH3_xPW1204(l，m为金属金在催化剂中的质量百分数，m为O. 1% 5%，CsxH3_xPW1204ci(X = O 3. O)为磷钨杂多酸铯盐；其具体制备步骤如下将金含量为O. 001 O. 005g/ml的氯金酸溶液，加去离子水稀释至10 50ml，将所制备的磷钨杂多酸铯盐加入到上述氯金酸溶液中，所形成的混合物静置，烘干，研磨成粉末后在氢气气氛下将金还原，制得金催化剂；2)纤维素所述纤维素包括微晶纤维素、酸处理纤维素和球磨纤维素，所述微晶纤维素采用市售的商品纤维素，所述酸处理纤维素为微晶纤维素以酸进行处理得到的纤维素，所述球磨纤维素为以机械球磨的方法处理得到的纤维素；3)催化反应将纤维素、m Au/CsxH3_xPW1204q、CsxH3_xPW1204q(x = O 3. O)和水加入到反应釜的内胆中，再将内胆放入反应釜中，以氧气排尽釜内空气，再充入氧气反应后即得葡萄糖酸。在步骤I)第⑴部分中，所述溶液a的浓度可为O. 01 O. lmol/L，所述溶液b的浓度可为O. 01 O. lmol/L ;所述将溶液a加入到溶液b时，可在25 50°C下搅拌，所述溶液a与溶液b的体积比可为I : I ;所述陈化的时间可为0.5 2h。在步骤I)第(2)部分中，所述氯金酸溶液与去离子水的体积比可为I : (2 50)； 所述烘干的温度可为80 100°C;所述金还原的温度可为200 500°C，金还原的时间可为
O.5 2h0在步骤2)中，所述微晶纤维素以酸进行处理的具体方法可为先将微晶纤维素用水使其润胀，再加入磷酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于O 100°C水浴中，静置10 60min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液pH值为7，干燥， 研磨成粉末状，得酸处理纤维素；磷酸的质量百分浓度最好为43% 85%，按质量比，微晶纤维素磷酸水溶液=(O. 01 10) 100，静置后的加水量与磷酸水溶液的体积比为磷酸水溶液水=I : (O. I I);所述微晶纤维素以机械球磨的方法处理的具体方法可为将商品纤维素于球磨机研磨I 3天，即得球磨纤维素。在步骤3)中，所述纤维素m Au/CsxH3_xPW12 040 CsxH3^xPff12O40 :水的质量比可为
I (O. 05 I) (O I) (50 250);所述以氧气排尽釜内空气可重复至少10次，所述氧气的压力可为O. I 2. OMPa ;所述反应的条件可为在80 180°C反应O. 2 48h。产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。本发明以中性水为介质，在金属金负载于磷钨杂多酸铯盐催化剂或金属金负载于磷钨杂多酸铯盐催化剂和CsxH3_xPW1204ci(x = O 3. O)共同存在下，纤维素催化氧化制葡萄糖酸，其葡萄糖酸的收率最高可达到85%。
图I为本发明制备的葡萄糖酸的色谱图。在图I中，横坐标为时间/min，纵坐标为检测电压/mV ;色谱柱=Shodex SH1011，保留时间7. 25min。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例I催化剂的制备⑴将Cs2CO3溶于去离子水中配制成O. 02mol/L的Cs2CO3溶液a。将H3.0PW12040 溶于去离子水中配制成O. lmol/L的IciPW12O4ci溶液b。在25 50°C且剧烈搅拌条件下， 将溶液al25mL缓慢滴加到50mL体积的溶液b中，产生白色沉淀，陈化lh。将白色悬浊液放入离心机中离心分离，取出后去除上层清液，将离心出的固体放入烘箱中干燥即可制得 CsI. 2^1. 8PW12040o(ii)移取2. Iml金含量为O. 0048g/ml的氯金酸溶液，加去离子水稀释至15ml。 剧烈搅拌下将Ig所制备的Csh2HuPW12O4ci加入到上述氯金酸溶液中。所形成的混合物室温下搅拌4h后，静置过夜。在80°C和搅拌条件下将混合物蒸干，再于80°C的烘箱中干燥lh。 充分研磨该粉末后在300°C氢气气氛下将金还原2h，可制得I. Owt % AuZCsh2HuPW12O4tl催化剂。球磨纤维素将商品纤维素于球磨机研磨2天即得。催化反应:将纤维素、I.Owt % AuZCsl2Hl8PW12O4O^ Cs1. A8PW12CV水和一个磁子力口入到聚四氟内胆中，再将内胆放入不锈钢高压反应釜中，以氧气排尽釜内空气，重复10次后，再充入I. OMPa的氧气，搅拌，在145°C反应Ilh后得产品。产物离心分离后用高效液相色谱(HPLC)分析。纤维素m Au/CsxH3_xPW12 040 CsxH3^xPff12O40 (x = 0-3. O):水的质量投料比值为O. 20 O. 20 O 10。纤维素的催化氧化性能参见表I。表I
权利要求
1.一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于包括以下步骤1)催化剂的制备(1)磷钨杂多酸铯盐的合成将Cs2CO3溶于去离子水中配制成Cs2CO3溶液记作溶液a， 将IciPW12O4ci溶于去离子水中配制成HitlPW12O4tl溶液记作溶液b，将溶液a加入到溶液b，产生白色沉淀，陈化后得白色悬浊液，离心分离后取出，去除上层清液，将离心出的固体干燥即制得磷钨杂多酸铯盐； (2)金催化剂的制备催化剂的化学组成为mAu/CsxH3_xPW1204(l，m为金属金在催化剂中的质量百分数，m为O. 1% 5%，CsxH3_xPW1204(i为磷钨杂多酸铯盐，其中x = O 3. O ;其具体制备步骤如下将金含量为O. 001 O. 005g/ml的氯金酸溶液，加去离子水稀释至10 50ml，将所制备的磷钨杂多酸铯盐加入到上述氯金酸溶液中，所形成的混合物静置，烘干，研磨成粉末后在氢气气氛下将金还原，制得金催化剂；2)纤维素所述纤维素包括微晶纤维素、酸处理纤维素和球磨纤维素，所述微晶纤维素采用市售的商品纤维素，所述酸处理纤维素为微晶纤维素以酸进行处理得到的纤维素， 所述球磨纤维素为以机械球磨的方法处理得到的纤维素；3)催化反应将纤维素、mAu/CSxH3_xPW1204Q、CSxH3_xPW1204Q和水加入到反应釜的内胆中， 再将内胆放入反应釜中，以氧气排尽釜内空气，再充入氧气反应后即得葡萄糖酸，其中X =0 3. O。
2.如权利要求I所述的一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于在步骤I)第(I)部分中，所述溶液a的浓度为O. 01 O. lmol/L，所述溶液b的浓度为O. 01 O.lmol/L。
3.如权利要求I所述的一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于在步骤I)第(I)部分中，所述将溶液a加入到溶液b时，在25 50°C下搅拌，所述溶液a与溶液b的体积比为I : I。
4.如权利要求I所述的一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于在步骤I)第(I)部分中，所述陈化的时间为O. 5 2h。
5.如权利要求I所述的一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于在步骤I)第(2)部分中，所述氯金酸溶液与去离子水的体积比为I : (2 50)。
6.如权利要求I所述的一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于在步骤I)第(2)部分中，所述烘干的温度为80 100°C;所述金还原的温度为200 500°C，金还原的时间为O. 5 2h。
7.如权利要求I所述的一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于在步骤2)中，所述微晶纤维素以酸进行处理的具体方法为先将微晶纤维素用水使其润胀，再加入磷酸水溶液，至形成透明粘稠物溶液；将黏稠物溶液置于O 100°C水浴中，静置10 60min后，加入水，将纤维素沉淀再生，再以水洗涤至溶液pH值为7，干燥，研磨成粉末状，得酸处理纤维素；磷酸的质量百分浓度最好为43% 85%，按质量比，微晶纤维素磷酸水溶液=(0.01 10) 100，静置后的加水量与磷酸水溶液的体积比为磷酸水溶液水=1 (O. I I)。
8.如权利要求I所述的一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于在步骤2)中，所述微晶纤维素以机械球磨的方法处理的具体方法为将商品纤维素于球磨机研磨I 3天，即得球磨纤维素。
9.如权利要求I所述的一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于在步骤3)中，所述纤维素m Au/CsxH3_xPW12 040 CsxH3^xPff12O40 :水的质量比为I (O. 05 I) (O I) (50 250)。
10.如权利要求I所述的一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，其特征在于在步骤3)中，所述以氧气排尽釜内空气重复至少10次，所述氧气的压力为O. I 2. OMPa ;所述反应的条件为在80 180°C反应02 48h。
全文摘要
一种以纤维素直接氧化制备葡萄糖酸的方法，涉及一种葡萄糖酸。催化剂的制备，包括磷钨杂多酸铯盐的合成和金催化剂的制备；选取纤维素；催化反应将纤维素、m Au/CsxH3-xPW12O40、CsxH3-xPW12O40(x＝0～3.0)和水加入到反应釜的内胆中，再将内胆放入反应釜中，以氧气排尽釜内空气，再充入氧气反应后即得葡萄糖酸。以中性水为介质，在金属金负载于磷钨杂多酸铯盐催化剂或金属金负载于磷钨杂多酸铯盐催化剂和CsxH3-xPW12O40(x＝0～3.0)共同存在下，纤维素催化氧化制葡萄糖酸，其葡萄糖酸的收率最高可达到85％。
文档编号C07C59/105GK102603515SQ20121003902
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月21日 优先权日2012年2月21日
发明者叶爱华, 安冬丽, 张庆红, 王野, 邓卫平 申请人:厦门大学