一种草甘膦锌的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及杀菌剂的制备领域，尤其是涉及一种草甘膦锌的制备方法。
【背景技术】
[0002] 草甘膦，英文名Glyphosate,又称：镇草宁、农达（Roundup)、草干膦、膦甘酸、 N-(膦酰基甲基）氨基乙酸，纯品为非挥发性白色固体，分子式C3H8N05P,分子量169. 08， 不溶于有机溶剂，在水中的溶解度为1.2% (25摄氏度时）。对人畜毒性低。大鼠急性口 服LD50为4320毫克/公斤，家兔经皮LD50>7940毫克/公斤。对鱼低毒。对于人类误服 的情况，草甘膦一般在口服后15分钟内便可能产生呕吐及喉部疼痛现象，另外接着可能产 生腹痛及腹泻症状。病征通常在服用量超过100毫升较明显。草甘膦属芽后内吸非选择性 高效广谱灭生性除草剂，通过溶解杂草的叶直径表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统 产生作用，主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨 酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，使杂草枯竭死亡，具有广谱、低毒、无 残留、内吸传导和优良的灭生性等特点。
[0003] 美国孟山都（Monsanto)化学公司于20世纪60年代筛选合成了草甘膦，由于该产 品能杀死多年生深根性难除杂草，低毒、无残留、在动物和水生物中不积累，入土后随微生 物降解，不会造成土壤及地下水的污染等优异特点，因此一经问世即引起世界农业界的广 泛关注。近年来，草甘膦一直是全球产量最大的农药原药除草剂品种，占据世界农药销售 额首位，且每年以20%左右的速度递增。
[0004] 草甘膦锌是草甘膦的锌盐。草甘膦锌在农林业用作除草剂、杀菌剂，在建筑业可与 抗菌剂配制组合为一种协同抗微生物组合物来抑制建筑涂料或油漆及其干膜表面上的微 生物的生长。草甘膦盐被认为对环境和健康的影响较小是因为人们认为草甘膦盐对健康和 环境的影响与草甘膦相似。而现有技术中草甘膦锌的合成方法大都先生成草甘膦钠盐，而 后再与锌盐水溶液生成草甘膦锌，这样不仅母液中草甘膦含量高，制备工艺复杂，并且产率 低、副产物多、成本较高。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种草甘膦锌的制备方法，本发明提 供的草甘膦锌的制备方法产率高、副产物少、成本较低、工艺简单。
[0006] 本发明提供了一种草甘膦锌的制备方法，包括：
[0007]草甘膦和含锌化合物在溶液中加热反应得到草甘膦锌；
[0008]所述含锌化合物选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌中的一种或几种。
[0009] 优选的，所述加热反应后还包括降温结晶、分离。
[0010] 优选的，所述草甘膦和含锌化合物中的锌离子的摩尔比为1:1. 4~1.6。
[0011] 优选的，所述草甘膦和含锌化合物中的锌离子的摩尔比为1 :1. 45~1. 55。
[0012] 优选的，所述加热反应温度为60~110°C。
[0013] 优选的，所述加热反应时间为50~90min。
[0014] 优选的，所述降温结晶的温度为0~25°C。
[0015] 优选的，所述分离具体为：分离得到草甘膦锌和母液。
[0016] 优选的，所述溶液为水或母液。
[0017] 与现有技术相比，本发明提供了一种草甘膦锌的制备方法，包括：草甘膦和含锌化 合物在溶液中加热反应得到草甘膦锌；所述含锌化合物选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌和碱 式碳酸锌中的一种或几种。本发明直接以草甘膦和含锌化合物反应得到草甘膦锌，无需预 先生成钠盐而后再反应，反应更加简单，无需处理大量含钠废水，更加环保，并且采用本发 明的制备方法，制备的母液中草甘膦含量低，草甘膦锌产率高。
【附图说明】
[0018]图1为草甘膦标准品的高效液相色谱图；
[0019]图2为本发明实施例1制备得到的草甘膦锌样品的高效液相色谱图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供了一种草甘膦锌的制备方法，包括：
[0021] 草甘膦和含锌化合物在溶液中加热反应得到草甘膦锌；
[0022] 所述含锌化合物选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌中的一种或几种。
[0023] 本发明首先将草甘膦和含锌化合物在溶液中加热反应得到草甘膦锌。所述含锌化 合物选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌中的一种或几种；优选的，所述含锌化合 物选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌中的一种。本发明对于所述草甘膦的来源和 纯度不进行限定，可以为市售，优选为95%以上纯度的草甘膦；本发明对于上述氧化锌、碳 酸锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌的来源和纯度不进行限定，可以为市售，所述氧化锌、碳酸锌、 氢氧化锌的纯度优选为95%以上，更优选为98%以上；所述碱式碳酸锌中的含锌量优选为 55%以上。
[0024] 在本发明中，所述草甘膦和含锌化合物中的锌离子的摩尔比优选为1 :1. 4~1.6; 更优选为1 :1. 45~1.55。具体的，草甘膦和氧化锌或者氢氧化锌、碳酸锌的摩尔比为 1:1. 45~1. 55,草甘膦和碱式碳酸锌的摩尔比为1:0. 48~0. 52。所述溶液优选为水或母 液。所述母液为本发明草甘膦锌制备过程中产生的母液，母液回用可以避免浪费，减少废水 处理的压力。本发明母液中草甘膦含量低，仅仅为0. 5~0.8%，证明本发明产率高，效果 好。
[0025] 在本发明中，所述加热反应温度优选为60~110°C;更优选为60~100°C;最优选 为60~95°C;所述加热反应时间优选为50~90min，更优选为55~75min;所述加热反应 优选为：先加热至55~65°C，6~12min，而后升温至95~110°C，50~70min;更优选为 先加热至58~65°C，8~12min，而后升温至95~110°C，55~65min。所述升温后反应体 系pH值优选为3~5. 5。加热完成后，优选为降温搅拌结晶10~14h，更优选为搅拌11~ 13h，最优选为12h。所述降温结晶的终点温度优选为0~25°C;更优选为0~23°C;最优 选为0~20°C。
[0026] 本发明优选将溶液和含锌化合物混合加热，而后再加入草甘膦升温后继续加热。 选择上述加料顺序可以使得反应体系副反应少，加热时间短，并且收率高。
[0027] 所述反应优选在反应釜中进行，更优选为玻璃反应釜和搪瓷反应釜。
[0028] 在本发明中，所述降温后有大量白色晶粒结晶，降温后还包括分离。本发明对于所 述分离方式不进行限定，本领域技术人员熟知的固液分离方式均可，可以为抽滤，或者离心 机离心分离，或者压滤机分离。分离后得到晶体和母液。所述晶体为草甘膦锌，所述母液为 制备草甘膦锌的母液。
[0029] 该母液可以回用，也可以继续处理。若母液回用，母液可作为反应溶液。母液回用 可以避免浪费，减少废水处理的压力。
[0030] 该母液若继续处理，优选可以按照下述方式进行处理：
[0031] 将母液和碱性物质混合，调节pH值，分离得到固体和残液；
[0032] 将所述残液加热焚烧，得到焦磷酸盐。
[0033] 在本发明母液处理工艺中，所述碱性物质优选选自液碱、固体氢氧化钠或氢氧化 钾；所述调节pH值优选为6~9 ;更优选为6. 5~8. 5。
[0034] 调节pH值后优选经过搅拌，本发明对于所述搅拌不进行限定，本领域技术人员熟 知的搅拌方式均可。所述搅拌时间优选为50~90分钟。
[0035] 搅拌后析出固体，所述固体为氢氧化锌。该氢氧化锌可以在后续草甘膦生产中重 复利用，不用造成浪费。
[0036] 本发明对所述残液中草甘膦进行测定，结果表明，残液中草甘膦的含量为0. 5%~ 〇.8%。将所述残液加热处理，优选可以为焚烧处理，得到蒸汽和焦磷酸盐。
[0037] 本发明优选采用以下测定方式对所述草甘膦锌进行测定：
[0038] 草甘膦锌样品中草甘膦锌含量的液相色谱检测方法：
[0039] 仪器：LC-20A液相色谱仪，具有可变波长的紫外检测器。
[0040] 色谱柱：C18 柱（250nm*4.6nm)。
[0041] 100uL进样器。
[0042] 波长：195nm。
[0043] 流动相：称取13. 6g磷酸二氢钾，用850mL水溶解，加入150mL甲醇，用磷酸调PH =2.0,超声震荡10分钟。
[0044] 流速：1.OmL/min。
[0045] 准确称取草甘膦标样0.lg(精确至0. 0002g)置于50mL容量瓶中，用流动相定容 至刻度，超声震荡10分钟，使试样溶解，冷却至室温，进针。
[0046] 准确称取含草甘膦锌的试样0.lg(精确至0. 0002g)置于50mL容量瓶中，用流动 相定容至刻度，超声震荡10分钟，使试样溶解，冷却至室温，进针。
[0047] 草甘膦标准品出现最大峰值的峰为草甘膦特征峰，根据标准品最大峰值的保留时 间，确定同一批进样的样品的草甘膦特征峰。。
[0048] 试样中草甘膦含量计算公式：
【主权项】
1. 一种草甘膦锌的制备方法，包括： 草甘膦和含锌化合物在溶液中加热反应得到草甘膦锌； 所述含锌化合物选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌中的一种或几种。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应后还包括降温结晶、分 离。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草甘膦和含锌化合物中的锌离 子的摩尔比为1 :1. 4~1. 6。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述草甘膦和含锌化合物中的锌离 子的摩尔比更优选为1 :1. 45~1. 55。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度为60~110°C。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应时间为50~90min。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述降温结晶的温度为0~25°C。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分离具体为：分离得到草甘膦锌 和母液。
9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液为水或母液。
【专利摘要】本发明提供了一种草甘膦锌的制备方法，包括：草甘膦和含锌化合物在溶液中加热反应得到草甘膦锌；所述含锌化合物选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌和碱式碳酸锌中的一种或几种。本发明直接以草甘膦和含锌化合物反应得到草甘膦锌，无需预先生成钠盐而后再反应，反应更加简单，无需处理大量含钠废水，更加环保，并且采用本发明的制备方法，制备的母液中草甘膦含量低，草甘膦锌产率高。
【IPC分类】C07F9-38
【公开号】CN104710473
【申请号】CN201510167441
【发明人】孙国庆, 张卫民, 宋吉奎, 侯永生
【申请人】山东潍坊润丰化工股份有限公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年4月10日