一种功能化有机膦配体聚合物单体的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种功能化有机膦配体聚合物单体的合成方法，属于化学催化技术领 域。
【背景技术】
[0002] 有机膦配体在均相催化领域具有重要的作用，在氢化、氢甲酰化、Suzuki偶联、 Heck偶联、手性氢化和手性氢甲酰化等反应中都有所涉及，其本身固有的立体效应和电子 效应对均相催化反应的反应活性，化学选择性，区域选择性和立体选择性具有巨大的贡献。
[0003] 以均相反应中工业化应用最广泛的氢甲酰化反应为例，氢甲酰化的工业应用正是 伴随着膦配体的发展过程不断前进的。第一代氢甲酰化催化剂为无膦配体参与的钴羰基 配合物，反应条件苛刻且催化性能较差，用于低碳或高碳烯烃氢甲酰化反应，主要得到直链 的醛产物。1950年出现了叔膦配体改性的羰基钴催化剂，用叔膦配体来取代HCo(C0)4中 的羰基，膦配体使催化剂的稳定性增加但活性降低，这是因为叔膦配体与C0相比具有较强 的〇给电子能力及较弱的反馈电子接受能力，能增加中心金属的电子密度，从而加强中心 金属对羰基的反馈键强度。可以在比较低的C0分压下进行氢甲酰化反应，但整个反应速 度减慢，453K时，反应速度只有以HCo(C0)4为催化剂时的1/5~1/6,同时由于电子和空 间因素的共同作用使得产物醛的正异构比比原来上升很多。六十年代中期，Wilkinson发 明了用三苯基膦和铑络合得到的催化剂HRh(CO) (PPh3)3，该催化剂具有更高的活性、选择 性和较温和的反应条件。后来人们从反应速度、选择性及价格方面对不同的叔膦配体进行 了研究，认为三苯基膦是最适宜的。在相似的反应条件下，一个含三丁基膦的羰基Rh催化 齐[J，其活性是三苯基膦为配体时的1/6,选择性低10%。1984年，法国Rhone-Poulenc和德 国Ruhrchemie公司合作，成功开发了水溶性铑膦络合物催化剂HRh(CO) (TPPTS)3(TPPTS= P(m-C6H4S03Na)3)用于丙烯的水-有机两相氢甲酰化的工业化。
[0004] 从有机膦配体对氢甲酰化反应的影响进程可以看出，其在大多数的均相反应中都 做出了决定性的贡献，然而均相反应中，催化剂的分离问题阻碍了有机膦配体的发展和应 用。如何能将均相反应向多相化方向发展，使其既具有均相反应高活性高选择性的优点，又 兼具多相反应催化剂和产物易分离的优点是研究者们一直努力探究的方向。其中，均相多 相化是一种最主要的思路，就是通过功能化的配体实现均相多相化。
[0005] 美国专利U.S.P. 7, 288, 672中报道了通过功能化有机配体，制备了用于氢甲酰 化反应的锚合催化剂。在该催化剂上功能化的有机配体通过与载体表面羟基反应生成的 Si-0-Si键锚合在载体内表面，过渡金属通过与锚合的有机配体的配位作用间接固定到载 体上；或者将无机杂多酸负载到载体上，通过过渡金属络合物与杂多酸的作用而将其间接 固定到载体上。这种通过配体的功能化，实现的多相催化体系，虽然解决了固载化均相催化 剂的目的，但氢甲酰化反应活性不高。
[0006]功能化的水溶性膦配体（Angew.Chem.Int.Ed.Engl, 1993, 32 (11) : 1524-1544)可 以实现水/有机两相催化。由水溶性膦配体和过渡金属配位生成的水溶性催化剂在催化有 机反应完成之后，催化剂和产物自动分别居于水/有机两相，很大程度上简化了贵金属催 化剂的分离回收步骤。通过功能化的水溶性膦配体，实现了两相催化的氢甲酰化反应，但在 高碳烯烃中，由于反应底物的溶解性问题，反应活性不高，因此无法工业化应用于高碳烯烃 的氢甲酰化反应。
[0007] 功能化的氟化膦配体（Science，1994, 266 (5182) :72-75)可以实现氟两相催化。 其原理基于氟碳化合物微弱的分子间作用力而导致与大部分有机溶剂的不溶性。由全氟 化烷烃和氟化催化剂组成的氟相及由有机溶剂和底物组成的有机相在较高的反应温度下 形成均一的单相；而在反应结束后，反应混合物在室温下重新分成氟相和有机相，完成催化 剂的分离回收。氟两相体系要求其催化剂在较低温度下易溶于氟碳化合物组成的氟相而 不溶于有机相。这种性能是由带有足够氟化分子片断的膦配体实现的。但在设计氟化膦配 体时，氟化分子片断与磷原子之间应留有"缓冲带"（如2-3个亚甲基），否则氟原子强烈的 吸电子诱导效应将会导致膦配体的配位能力大为削弱。在C6FnCF3/甲苯两相体系中，Rh/ P[CH2CH2 (CF2) 5CF3]催化剂对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能优越，醛收率达85 %，且分离 后的有机相中未发现Rh的流失。作为一类新型的两相体系，氟两相体系特别适用于因传质 控制而难以在水/有机两相体系进行的反应，但必须指出，由于使用对大气环境有害的全 氟代烷烃为溶剂，氟两相体系的工业应用可能性很小。
[0008]功能化的温控有机膦配体（J.Mol.Catal.A:Chemical，1999,147(1/2) : 131-136) 可以实现温控相两相催化。温控相分离催化过程的特点是由温控配体与Rh等形成的粘稠 液状催化剂，在低于临界溶解温度时不溶于有机溶剂而自成一相，当反应温度升至临界溶 解温度以上时，催化剂溶于有机相而呈一均相体系；当反应结束冷却至低于临界溶解温度 时，催化剂又从产物相析出，体系恢复两相，可以通过倾析方便地将产物与催化剂相分离。 实验表明，温控相分离催化有"均相反应和两相分离"的特色。反应结束冷却后，上层为含 产物的甲苯相，下层是粘稠的催化剂相，可以很方便地通过倾析将产物与催化剂分开并循 环使用。此种功能化的温控有机膦配体用于实现温控两相催化，反应过程中不可避免的存 在贵金属损失的问题，且功能化的温控有机膦配体价格昂贵，难以实现大规模生产应用。
[0009] 由以上可以看出，通过功能化有机膦配体可以实现均相反应的多相化发展，而多 相化发展才可以使这些反应更接近于实际意义的工业化应用。采用具有均相催化的配体功 能，同时兼具多相催化剂载体的功能可能是其中一条具有潜在实际应用前景的技术路线。 开发不同功能化有机膦配体聚合物单体的合成方法具有重要的实际意义和经济价值。因 此，探索出一条合成方法简单易行，成本低廉的功能化有机膦配体聚合物单体的合成路线， 具有重要的实际意义和经济价值。
【发明内容】
[0010] 为了解决上述均相催化剂多相化的研究中遇到的问题，本发明目的在于提供一种 功能化有机膦配体聚合物单体的合成方法。
[0011]为此，本发明提供一种功能化有机膦配体聚合物单体的合成方法，其特征在于，所 述方法包括在镁粉和无水溶剂存在下，使对溴苯乙烯与选自PC13、PhPCl2、Ph2Cl2中的一种 磷化合物以及任选的其他试剂在冰水浴和惰性气氛中发生反应以生成相应的有机膦配体 聚合物单体，其中所述其他试剂是2-溴吡啶和正丁基锂。
[0012] 在一个优选实施方案中，所述方法包括以下步骤：
[0013]a)在冰水浴和惰性气氛下向反应容器中依次加入重量比为0. 001~0. 5的所述镁 粉和无水溶剂并搅拌0. 5~100小时；
[0014]b)向步骤a)所得的混合物中逐滴加入重量比为0. 01~25的所述对溴苯乙烯和 无水溶剂的混合溶液并搅拌〇. 5~100小时；
[0015]c)向步骤b)所得的混合物中逐滴加入重量比为0. 01~30的所述磷化合物和无 水溶剂的混合溶液并搅拌〇. 5~100小时；
[0016]d)向步骤C)所得的混合物中加入水再搅拌0. 5~100小时；
[0017]e)对步骤d)所得的混合物进行萃取分离。
[0018] 在一个优选实施方案中，所述步骤e)的萃取分离包括使用乙醚萃取并除去所得 乙醚萃取液中的溶剂，然后通过硅胶柱层析提纯并用正己烷重结晶而分离得到所需有机膦 配体聚合物单体。
[0019] 在一个优选实施方案中，步骤a)中的所述镁粉和无水溶剂的重量比为0. 005~ 0. 1，步骤b)中的所述对溴苯乙烯和无水溶剂的重量比为0.05~20,步骤c)中的所述磷化 合物和无水溶剂的重量比为0. 05~25。
[0020] 在一个优选实施方案中，所述无水溶剂是无水乙醚、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二氯乙 烧等一种或几种。
[0021] 在一个优选实施方案中，所述有机膦配体聚合物单体包括膦配体单体（即含磷P 单体）和氮膦配体单体（即含氮N的含磷P单体）。
[0022] 通过本发明方法合成的官能化有机膦配体聚合物单体例如经后续溶剂热聚合法 聚合可形成有机膦配体聚合物，其可以作为制备多相催化剂的载体。
【附图说明】
[0023] 图1是根据本发明实施例1的三（4-乙烯基苯）基膦配体聚合物单体合成技术路