一种季鏻盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种季鱗盐的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，季鱗盐最大的应用领域之一是水处理药剂。季鱗盐被认为是新一代阳离子 型杀菌剂(前一代阳离子型杀菌剂是季铵盐)，可应用于油田注水、石化、钢铁、电力等循环 水系统中。例如，四甲基氯化鱗是应用于工业水处理的第一代季鱗盐产品，已被证明是一种 具有缓蚀、阻垢和杀生的多功能药剂。季鱗盐还可以被用作相转移催化剂，在催化领域有重 要应用。另一潜在的重要应用领域是电化学系统，低熔点的季鱗盐是离子液体的一个重要 分支，低熔点的季鱗盐可以被用作锂离子二次电池、电化学超级电容器等电化学器件的电 解质。
[0003] 季鱗盐的传统生产工艺是采用叔膦与卤代烷进行季鱗化反应的方法，其反应如下 式所示：
[0004] [R1R2R3R4P]T (1)
[0005] 例如，通过三丁基叔膦与碘甲烷反应可制得三丁基甲基碘化鱗：
[0006] (C4H9)3P+CH3I^ [ (C4H9)3PCH3]+r (2)
[0007] 制备磷元素上至少取代有一个甲基的季鱗盐，也可以用硫酸二甲酯作烷基化试 齐IJ，如下式所示：
[0008]R1R2R3P+(CH3) 2S04^[R1R2R3PCH3]+CH 3S04_(3)
[0009] 叔膦与硫酸二甲酯较易反应，收率高，使用硫酸二甲酯的缺点是其剧毒、有致癌作 用。
[0010] 上述工艺路线的最大不足之处是只能制备某几种季鱗盐，例如根据卤代烷烃季鱗 化反应的方法，只能制备阴离子是cr、Br'r的季鱗盐；根据硫酸二甲酯季鱗化反应的方 法，只能制备阴离子是CH3S04-的季鱗盐。如需要制备阴离子是其它离子的季鱗盐时，只能 通过离子交换反应来实现，如式（4)和式（5)所示：
[0011] [R1R2R3R4P]+X>H+A_ ^ [R1R2R3R4P]+A>HT (4)
[0012] ^ [R1R2R3R4P]+A>MT (5)
[0013] 例如，制备阴离子是so广的季鱗盐一般先经由式（1)合成氯 化季鱗盐，然后再经由式（4)使氯化季鱗盐与硫酸反应，利用氢氯酸易挥发的特点除去氢氯 酸，使反应（4)平衡向右移动，从而达到最大限度的离子交换。又如制备阴离子是BF4-的季 鱗盐[R^HPrBFp同理先经由式（1)合成相应的卤化季鱗盐，然后经由式（5)使卤化季 鱗盐与金属无机盐如NaBF4在有机溶剂如丙酮中反应，利用金属卤化物在有机溶剂中溶解 度小的特点使卤离子以沉淀形式析出以实现离子交换的目的。显然，式（4)和式（5)都是 平衡反应，都存在反应不彻底的现象，最终产品中不可避免地会残留卤素离子。利用银盐如 AgBF4，反应（5)可在水溶液中进行，且可以反应完全，但成本过高。
[0014] 一方面，由于卤素阴离子如cr、Br'r等稳定性较差，易被氧化而释放出有毒害 性、腐蚀性的卤素单质，其应用范围受到限制；另一方面，随着研究的深化与延伸，人们发 现阴离子是下列离子中的某一种时（F_、N03_、C0广、pf6_、bf4_、c2o42_、so42_、P043_、A12C17_、 ch3coo\cf3so3\c4h9so3\cf3coo\n(cf3so2)2\n(c2f5so2)2\n(c4f9so2)2\n[(cf3so2) (c4f9so2)]-、c(cf3so2)3-等等)，季鱗盐通常拥有卤化季鱗盐所不具备的某些特性，例如熔点 更低、导电率更高、黏度更低、疏水性强等等，因而具有更广泛的用途。为此，开发这些特殊 季鱗盐的新制备方法尤为重要。
[0015] 美国专利US4892944描述了将碳酸二甲酯作为烷基化试剂的一种制备季鱗盐的 方法。该方法分两步进行，第一步叔膦与碳酸二甲酯反应生成季鱗甲基碳酸盐，第二步季鱗 甲基碳酸盐与酸反应释放出甲醇与二氧化碳并制得季鱗盐，季鱗盐的阴离子种类由所使用 的酸决定，反应式如下所示：
[0016]R1R2R3P+Me2C03 ^ [R1R2R3PMe]+MeC03- (6)
[0017] [R1R2R3PMe]+MeC0 3>H+A_ ^ [R1R2R3PMe]+A>Me0H+C0 2 (7)
[0018] 该方法的特点是，制得的季鱗盐的阴离子是各种酸的阴离子，不受季鱗化试剂限 制，阴离子选择范围大。但是，仍局限于反应物必须是叔膦，只有叔膦才能被碳酸二甲酯烷 基化生成相应的季鱗盐，磷化氢、伯膦以及仲膦不能被碳酸二甲酯烷基化，得不到季鱗阳离 子。
【发明内容】
[0019] 本发明提供了一种季鱗盐的制备方法，包括：在第一步反应中，将含磷化合物 RiR2R3P与质子酸反应生成相应的鱗盐；在第二步反应中，将第一步反应生成的鱗盐与碳酸 二烷酯反应制得季鱗盐；其中，Ri、R2、R3分别独立地选自H、烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、或 者上述有机基团中含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘其中至少一种元素的基团；Ri、R2、 R3可以是独立取代基团，也可以是相邻基团联合成环。由于本发明方法不需要引入卤代烃 作季鱗化试剂，不需要通过阴离子交换反应以制得阴离子是指定离子的季鱗盐，因此，按本 发明方法制备的季鱗盐纯度高，不存在其它阴离子残留的情况。
[0020] 本发明中的方法，第一步，含磷化合物mP选自磷化氢（PH3)和有机膦化物中的 至少一种，有机膦化物选自伯膦（RPH2)、仲膦（HPH)和叔膦（RiR2R3P)中的至少一种；它们 与质子酸（H+A_)反应生成相应的鱗盐（PH4A)或有机鱗盐（RiPH3A，RiR2PH2A，HRfHA);在第 二步反应中，鱗盐（PH4A)或有机鱗盐（RiPH3A，RiR2PH2A，与碳酸二烷酯反应制得季 鱗盐（Hiy^PA)。以使用碳酸二甲酯作季鱗化(烷基化）试剂为例，以磷化氢（PH3)为起始 反应物制备季鱗盐时，化学反应式如式（8)和式（9)所示：
【主权项】
1. 一种季鱗盐的制备方法，包括：第一步反应，将含磷化合物R1R2R3P与质子酸反应生 成相应的鱗盐；第二步反应，将第一步反应中生成的鱗盐与碳酸二烷酯反应制得季鱗盐； 其中，凡、R2、R3分别独立地选自H、烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、或者上述有机基团中含有 硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘其中至少一种元素的基团；&、R2、R3可以是独立取代基 团，也可以是相邻基团联合成环。
2. 根据权利要求1所述的季鱗盐的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物R1R2R3P选 自磷化氢和有机膦化物中的至少一种。
3. 根据权利要求2所述的季鱗盐的制备方法，其特征在于，所述有机膦化物选自伯膦、 仲膦和叔膦中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述的季鱗盐的制备方法，其特征在于，所述RpR2、R3分别独立地 选自H、苯基、芳基、碳原子数为1~20的烷基。
5. 根据权利要求4所述的季鱗盐的制备方法，其特征在于，所述有机膦化物选自甲膦、 -甲勝、二甲勝、乙基勝、-乙基勝、二乙基勝、二丙基勝、-叔丁基勝、二叔丁基勝、二丁基 膦、三正戊基膦、环己基膦、二环己基膦、三环己基膦、三己基膦、三辛基膦、苯基膦、二苯基 勝、二苯基勝、二甲基苯基勝、-乙基苯基勝、-苯基丁基勝、二苄基勝、二轻甲基勝、2-氣乙 烷二乙基膦和三(五氟乙基）膦中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的季鱗盐的制备方法，其特征在于，所述质子酸选自无