专利名称：一种合成n-甲基对硝基苯胺的方法
技术领域：
:本发明涉及化工原料合成领域，特别是一种合成N-甲基对硝基苯胺的方法。
背景技术：
:N-甲基对硝基苯胺(MNA)，熔点150°C，可作为火药的安定剂，炸药的钝感剂，是广泛使用的有机中间体，并可以作为检测其他物质的基准，现在越来越受到人们的关注。有关MNA的合成方法，早在20世纪80年代英国Kemal, Oznur和Reese, Colin B就以对硝基苯胺和对硫甲苯为主要原料合成出了 MNA。我国在20世纪90年代才由西安二零四所的周继华和陈深坤以对硝基氯苯、氟化钾和甲胺为主要原料合成出该物质。综合起来其合成方法主要有五类:一是对硝基苯胺法:把对硝基苯胺、对甲基苯硫酚和甲醛在乙醇溶液中加热
2.5h，得一中间体，该中间体和NaBH4 —起置于CH30CH2CH20CH3溶液中，可得MNA。所用原料对甲基苯硫酚成本高，还原过程中，用到NaBH4，不利于工业化生产。二是对硝基氯苯氟代再胺化:对硝基氯苯和氟化钾在170_175°C下以四甲基氯化铵作催化剂，即可得到对硝基氟苯，再用甲胺胺化得MNA。该反应过程中所产生的对硝基氟苯、HF都是剧毒或腐蚀性的物质，对反应设备和操作要求较高。三是对硝基氯苯磺化再胺解:将对硝基氯苯磺化后中和成钠盐，加甲胺进行胺解，脱去磺基即得MNA，收率78.5%。该反应合成路线长，消耗大量酸碱，产生大量废水。四是N-甲基甲(乙)酰胺法:在碱性条件下对硝基氯苯与N-甲基甲(乙)酰胺回流约11小时制得MNA粗品。五是对硝基乙酰苯胺、碘甲烷和乙醇为原料制得:对硝基乙酰苯胺、氢氧化钾混合后加热回流，滴加碘甲烷的丙酮溶液，加毕，继续回流4小时，放置过夜析出N-甲基对硝基乙酰苯胺，然后将其与乙醇混合回流8小时，用水稀释得粗品。目前，以上五种合成MNA的方法都存在着合成路线长、时间长、污染严重、成本高的问题，产品质量也有待进一步提高，更好地合成MNA的新方法还需进一步研究
发明内容
:本发明的目的在于克服现有MNA合成方法存在的合成路线长、时间长、污染严重、成本高等问题，提供一种生产成本低、合成路线短、低污染、高收率的MNA的工业合成方法。本发明所述的一种合成N-甲基对硝基苯胺的方法具体步骤为:(I)对硝基氯苯与甲胺水溶液在催化剂作用下于压力釜中发生胺解生成MNA，压力釜中加入催化剂，压力釜氮气置 换3次，密闭压力釜，升温至160-180°C，压力1.6-2.0MPa,保温 40-100min ；(2)高压胺解反应结束后，于100_115°C下泄压以排净压力釜中的游离甲胺和部分水，排出的游离甲胺和水由甲胺吸收塔进行吸收；继续降温至50-60°C，将压力釜中物料放入过滤器中抽滤，得MNA粗品。
(3) MNA精制:将MNA粗品与3_8倍量的溶剂加入反应釜中，升温至60_70°C煮洗20-40min,降温至15_30°C，过滤、洗涤、烘干得MNA成品。所述步骤(I)中甲胺水溶液浓度20-45% (质量浓度)。所述步骤(I)中对硝基氯苯与甲胺水溶液质量比为1:3-1:8。所述步骤(I)中催化剂可以是铜、铜盐、铜氧化物、铜氢氧化物或它们的混合物；所述催化剂优选地为硫酸铜或醋酸铜；所述步骤(I)中催化剂用量为对硝基氯苯质量的0.5-1.5%。所述步骤(2)中高压胺解反应结束后，泄压温度可在30_115°C下进行；所述泄压温度优选地为100-115°C。所述步骤(3)中所用溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚或它们的混合物；所述溶剂优选地为甲醇或乙醇或它们的混合物。有益效果:本发明所述的一种合成N-甲基对硝基苯胺的方法，合成原料种类少、来源广泛易得，且各原材料危害相对较小；合成一步完成，收率高，产品质量稳定；周期短，污染小，成本低，过程安全可靠、平稳。产品总收率90%以上,纯度99.0%以上。
具体实施方式
:下面通过具体的实施方案叙述本发明中一种合成N-甲基对硝基苯胺的方法。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。实施例1:将150g的对硝基氯苯和600g30%的甲胺水溶液加入到IL压力釜中，加入1.5g硫酸铜，氮气置换3次，密闭压力釜，升温，温度165°C，压力约1.8MPa下保温60min，降温至105°C开始泄压，排出的游离甲胺通过吸收塔吸收。继续降温至55°C，将压力釜中物料放入过滤器中抽滤，得MNA粗品。将MNA粗品与5倍量的甲醇加入三口烧瓶中，升温至65°C煮洗30min，降温至300C，过滤、洗涤、烘干得MNA成品。总收率92%，纯度99.4%。实施例2:将40kg对硝基氯苯和170kg30%甲胺水溶液加入300L压力釜，加入400g硫酸铜，氮气置换3次，密闭反应釜，升温，温度165°C，压力约1.8MPa下保温60min，降温至105°C开始泄压，排出的游离甲胺通过吸收塔吸收。继续降温至55°C，将压力釜中物料放入过滤器中抽滤，得MNA粗品。 将MNA粗品与8倍量的甲醇加入精制釜中，升温至65V煮洗30min，降温至30°C以下，过滤、洗涤、烘干得MNA成品。总收率90%，纯度99.2%。实施例3:将150g的对硝基氯苯和600g30%的 甲胺水溶液加入到IL压力釜中，加入醋酸铜
1.6g，氮气置换3次，密闭压力釜，升温，温度165 °C，压力约1.8MPa下保温60min，降温至105°C开始泄压，排出的游离甲胺通过吸收塔吸收。继续降温至55°C，将压力釜中物料放入过滤器中抽滤，得MNA粗品。将MNA粗品与4倍量的甲醇加入三口烧瓶中，升温至65 °C煮洗30min，降温至30 V以下，过滤、洗涤、烘干得MNA成品。总收率91%，纯度99.3%。实施例4将IOOg的对硝基氯苯和300g30%的甲胺水溶液加入到IL压力釜中，加入醋酸铜1.5g，氮气置换3次，密闭压力釜，升温，温度160°C，压力1.8MPa下保温50min，降温至100°C开始泄压，排出的游离甲胺通过吸收塔吸收。继续降温至60°C，将压力釜中物料放入过滤器中抽滤，得MNA粗品。将MNA粗品与5倍量的甲醇加入三口烧瓶中，升温至65°C煮洗30min，降温至200C，过滤、洗涤、烘干得MNA成品。总收率90%，纯度99.2%。实施例5将IOOg的对硝基氯苯和400g30%的甲胺水溶液加入到IL压力釜中，加入醋酸铜0.5g，氮气置换3次，密闭压力釜，升温，温度160°C，压力1.8MPa下保温50min，降温至100°C开始泄压，排出的游离甲胺通过吸收塔吸收。继续降温至60°C，将压力釜中物料放入过滤器中抽滤，得MNA粗品。将MNA粗品与5倍量的乙醇加入三口烧瓶中，升温至70°C煮洗30min，降温至300C，过滤、洗涤、烘干得MNA成品。总收率93%，纯度99.5%。所述步骤(I)中甲胺水溶液浓度35% (质量浓度)。
实施例6将IOOg的对硝基氯苯和400g30%的甲胺水溶液加入到IL压力釜中，加入醋酸铜和硫酸铜各0.5g，氮气置换3次，密闭压力釜，升温，温度170°C，压力1.8MPa下保温50min，降温至100°C开始泄压，排出的游离甲胺通过吸收塔吸收。继续降温至60°C，将压力釜中物料放入过滤器中抽滤，得MNA粗品。将MNA粗品与5倍量的乙醇和甲醇混合物加入三口烧瓶中，升温至70°C煮洗20min,降温至20°C，过滤、洗涤、烘干得MNA成品。总收率91%，纯度99.1%。所述步骤(I)中甲胺水溶液浓度25% (质量浓度)。
权利要求
1.一种合成N-甲基对硝基苯胺的方法，包括如下步骤: (1)对硝基氯苯与甲胺水溶液在催化剂作用下于压力釜中发生胺解生成N-甲基对硝基苯胺，压力釜中加入催化剂，压力釜氮气置换3次，密闭压力釜，升温至160-180°C，压力1.6-2.0MPa，保温 40-100min ； (2)高压胺解反应结束后，于100-115°C下泄压以排净压力釜中的游离甲胺和部分水，排出的游离甲胺和水由甲胺吸收塔进行吸收:继续降温至50-60°C，将压力釜中物料放入过滤器中抽滤，得N-甲基对硝基苯胺粗品； (3)N-甲基对硝基苯胺精制JfN-甲基对硝基苯胺粗品与3-8倍量的溶剂加入反应釜中，升温至60-70°C煮洗20-40min，降温至15_30°C，过滤、洗涤、烘干得N-甲基对硝基苯胺成品。
2.根据权利要求1所述的合成N-甲基对硝基苯胺的方法，其特征在于所述步骤(I)中，对硝基氯苯与甲胺水溶液质量比为1:3-1: 8，所述甲胺水溶液浓度20-45%。
3.根据权利要求1所述的合成N-甲基对硝基苯胺的方法，其特征在于所述步骤(I)中，催化剂为铜、铜盐、铜氧化物、铜氢氧化物或它们的混合物，所述催化剂用量为对硝基氯苯的 0.5-1.5%o
4.根据权利要求1或3所述的合成N-甲基对硝基苯胺的方法，其特征在于所述步骤(1)中，催化剂为硫酸铜或醋酸铜。
5.根据权利要求1所 述的合成N-甲基对硝基苯胺的方法，其特征在于所述步骤(2)中，高压胺解反应结束后，泄压温度在30-115 V下进行。
6.根据权利要求1或5所述的合成N-甲基对硝基苯胺的方法，其特征在于所述步骤(2)中，高压胺解反应结束后，泄压温度为100-115°C。
7.根据权利要求1所述的合成N-甲基对硝基苯胺的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所用溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的合成N-甲基对硝基苯胺的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所用溶剂为甲醇或乙醇或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开一种合成N-甲基对硝基苯胺(MNA)的方法，包括如下步骤对硝基氯苯与甲胺水溶液在催化剂作用下于压力釜中发生胺解生成，所述胺解反应温度为160-180℃，压力1.6-2.0MPa；高压胺解反应结束后，于100-115℃下泄压以排净压力釜中的游离甲胺和部分水，排出的游离甲胺和水由甲胺吸收塔进行吸收将压力釜中的物料放入过滤器中进行抽滤，滤饼即为MNA粗品；将MNA粗品经溶剂煮洗、精制、过滤、烘干，即为MNA成品。本发明方法，合成原料种类少、来源广泛易得，合成一步完成，收率高，产品质量稳定；周期短，污染小，成本低，过程安全可靠、平稳。产品总收率90%以上，纯度99.0%以上。
文档编号C07C209/10GK103113234SQ20131002180
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者陈军, 朱习强, 刘保新, 方克雄, 龚磊, 熊云桃 申请人:湖北东方化工有限公司