一种从毛叶山桐子油脱臭馏出物中分离纯化甾醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从毛叶山桐子油脱臭馏出物中分离纯化甾醇的方法，包括如下步骤：（1）甲酯化；（2）酯交换；（3）补充酯化；（4）水洗；（5）冷析；（6）漂洗；（7）重结晶。本发明方法可以从山桐子油脱臭馏出物中分离提取甾醇，纯度高。
【专利说明】—种从毛叶山桐子油脱臭馏出物中分离纯化留醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及从毛叶山桐子油脱臭馏出物中分离纯化留醇的方法。
【背景技术】
[0002]毛叶山桐子油中富含油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸，其中，不饱和脂肪酸高达82%以上，亚油酸高达66%以上，维生素E含量高达1%以上，是良好的食用油和保健油原料，可以有效地预防和治疗冠心病、高血压等心血管疾病发生。毛叶山桐子油品质量好，但毛叶山桐子油具有特殊的臭味，精炼时，必须将该臭味除去才能满足食用油的要求。毛叶山桐子油脱臭馏出物是毛叶山桐子油脱臭精炼的副产物，脱臭馏出物的主要成分为游离脂肪酸、维生素E、留醇及留醇酯、甘油酯、烃类及少量醛、酮、碳水化合物，其中，留醇的含量为4.5%~7%ο
[0003]留醇是一类具有生理活性的物质，具有明显的降胆固醇、消炎、退热等疗效，广泛地应用于医药、食品、化妆品等行业。
[0004]从植物油脱臭馏出物中分离甾醇方法主要是甲酯化结晶法。但是，因为毛叶山桐子油的臭味较为特殊，其脱臭馏出物的成分较为复杂，脂肪酸含量也较高，现有的甲酯化结晶法难以有效处理，不能得到纯度较高的甾醇。
[0005]目前，未见从毛叶山桐子油脱臭馏出物中分离纯化甾醇的报道。
【发明内容】
[0006]为了克服现 有技术的缺陷，本发明提供了一种从毛叶山桐子油脱臭馏出物中分离纯化留醇的方法。
[0007]本发明从毛叶山桐子油脱臭馏出物中分离纯化留醇的方法，包括如下步骤:
[0008](I)甲酯化:以毛叶山桐子油脱臭馏出物为原料，加入甲醇，在搅拌下加入浓硫酸，反应1.5~6h，静置，去掉水层，得酯化产物；其中，甲醇的加入量为脱臭馏出物的20%~40% (v/w),浓硫酸的加入量为脱臭懼出物的2%~4% (v/w)；
[0009](2)酯交换:在搅拌条件下，向步骤(I)得到的酯化产物中加入氢氧化钠的甲醇溶液，反应1.5~4h，得酯交换产物；其中，氢氧化钠加入量为毛叶山桐子油脱臭馏出物的1%~3% (w/w),甲醇的用量为氢氧化钠用量的4~6倍(v/w)；
[0010](3)补充酯化:在搅拌条件下，向步骤(2)得到的酯交换产物中加入浓硫酸，反应
0.5~4h，得补充酯化产物；其中，浓硫酸加入量为毛叶山桐子油脱臭馏出物的2%~4%(v/w)；
[0011](4)水洗:将补充酯化产物水洗至中性，得水洗产物；
[0012](5)冷析:将水洗产物预热至40~60°C,在搅拌速度为12~15rpm的条件下，以I~5°C /h的降温速度冷却至10~30°C，静置4~10h，析出晶体，过滤，得粗甾醇；
[0013](6)漂洗:用乙醇溶液漂洗粗留醇至颜色变白，得初步精制的甾醇；
[0014](7)重结晶:将初步精制的留醇加入乙醇溶液中，溶解，冷析，过滤，干燥即得精制甾醇；其中，乙醇溶液与初步精制的甾醇的用量比为5~10:1 (v/w)，冷析是在搅拌速度为12~15rpm的条件下，以I~5°C /h的降温速度冷却至2~10°C,静置4~10h。
[0015]步骤(I)中，所述搅拌的速度为30~60rpm。
[0016]步骤(I)中，所述反应的温度为60~80°C。
[0017]步骤(2)中，所述搅拌的速度为30~60rpm。
[0018]步骤(2)中，所述反应的温度为60~80°C。
[0019]步骤(2)中，，甲醇的用量为氢氧化钠用量的4~6倍(v/w)，优选地，甲醇的用量为氢氧化钠用量的5倍(v/w)。
[0020]步骤(3)中，所述搅拌的速度为30~60rpm。
[0021]步骤(3)中，所述反应的温度为60~80°C。
[0022]步骤(6)中，乙醇溶液的浓度为95%。
[0023]步骤(7)中，乙醇溶液的浓度为95%。
[0024]步骤(7)中，所述溶解是搅拌溶解，搅拌速度为30~60rpm，温度为40~60°C，时间为I~3h。
[0025]本发明根据毛叶山桐子油脱臭馏出物的特性，采用甲酯化、酯交换和补充酯化的工艺，有效地改变了游离脂肪酸、甘油三脂等杂质成分的熔点、沸点、粘度等属性，实现了甾醇的有效分离，通过后续的漂洗和重结晶步骤，对粗留醇进行了有效的精制，制备纯度为95%以上的精制留醇，同时，本发明方法操作简便，设备简单，成本低廉，应用前景良好。
[0026]下面通过【具体实施方式】对本发明做进一步详细说明，但是并不是对本发明的限制，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
【具体实施方式】:
[0027]甾醇的含量检测方法参照姜绍通等，“菜籽油脱臭馏出物中甾醇分离的甲酯化过程优化研究”，农业工程学报，2006，22 (2)第164~165页第1.4.1节公开的“甾醇含量的测定方法”。
[0028]实施例1本发明毛叶山桐子油中甾醇的分离纯化方法
[0029](I)将毛叶山桐子油脱臭馏出物200g与甲醇60ml混合均匀，搅拌下加入浓硫酸4ml，搅拌速度为30rpm，升温至60V反应5h，使原料中的游离脂肪酸转变为相应的甲酯，反应完毕后静置脱水，得酯化产物。
[0030](2)将氢氧化钠6g溶解于36ml甲醇中，在搅拌下加入步骤(I)的酯化产物中，搅拌速度为30rpm，温度80°C条件下反应1.5h，使原料中的甘油三酯转变为相应的甲酯，得酯交换产物。
[0031](3)在搅拌下将4ml浓硫酸加入到 步骤(2)的酯交换产物中，搅拌速度为30rpm，于60°C条件下反应4h，使原料中的游离脂肪酸转变为相应的甲酯，得补充酯化产物。
[0032](4)将步骤(3)的补充酯化产物水洗至中性，得水洗产物。
[0033](5)将步骤(4)的水洗产物预热至40°C，在搅拌速度为12rpm的条件下，以1°C /h的降温速度冷却至10°c，静置4h，析出晶体，过滤，得粗甾醇。
[0034](6)用浓度为95%的乙醇溶液漂洗粗留醇至颜色变白，得初步精制的甾醇。[0035](7)将经过初步精制的留醇加入浓度为95%的乙醇中，乙醇溶液与初步精制的甾醇的用量比为5: l(ml:g),40°C条件下搅拌Ih溶解,搅拌速度为30rpm,在搅拌速度为12rpm的条件下，以l°C/h的降温速度冷却至8°C，静置4h，析出晶体，过滤、干燥，即得精制甾醇。
[0036]经检测，精制留醇的纯度为96.7%。
[0037]实施例2本发明毛叶山桐子油中甾醇的分离纯化方法
[0038](I)将毛叶山桐子油脱臭馏出物200g与甲醇40ml混合均匀，搅拌下加入浓硫酸6ml,搅拌速度为50rpm,升温至80°C反应1.5h,使原料中的游离脂肪酸转变为相应的甲酯，反应完毕后静置脱水，得酯化产物。
[0039](2)将氢氧化钠4g溶解于20ml甲醇中，在搅拌下加入步骤(I)的酯化产物中，搅拌速度为50rpm，温度60°C条件下反应4h，使原料中的甘油三酯转变为相应的甲酯，得酯交换产物。
[0040](3)在搅拌下将6ml浓硫酸加入到步骤(2)的酯交换产物中，搅拌速度为50rpm，于80°C条件下反应0.5h，使原料中的游离脂肪酸转变为相应的甲酯，得补充酯化产物。
[0041](4)将步骤(3)的补充酯化产物水洗至中性，得水洗产物。
[0042](5)将步骤(4)的水洗产物预热至60°C，在搅拌速度为14rpm的条件下，以4°C /h的降温速度冷却至20°C，静置6h，析出晶体，过滤，得粗甾醇。
[0043](6)用浓度为95%的乙醇溶液漂洗粗留醇至颜色变白，得初步精制的甾醇。
[0044](7)将经过初步精制的留醇加入浓度为95%的乙醇中，乙醇溶液与初步精制的甾醇的用量比为8:1 (ml:g)，50°C条件下搅拌lh，溶解，搅拌速度为50rpm，在搅拌速度为14rpm的条件下，以3°C /h的降`温速度冷却至5°C，静置5h，析出晶体，过滤、干燥，即得精制甾醇。
[0045]经检测，精制甾醇的纯度为97.3%。
[0046]实施例3本发明毛叶山桐子油中甾醇的分离纯化方法
[0047](I)将毛叶山桐子油脱臭馏出物200g与甲醇80ml混合均匀，搅拌下加入浓硫酸8ml，搅拌速度为60rpm，升温至70°C反应3h，使原料中的游离脂肪酸转变为相应的甲酯，反应完毕后静置脱水，得酯化产物。
[0048](2)将氢氧化钠2g溶解于8ml甲醇中，在搅拌下加入步骤(I)的酯化产物中，搅拌速度为60rpm，温度70°C条件下反应2.5h，使原料中的甘油三酯转变为相应的甲酯，得酯交换产物。
[0049](3)在搅拌下将8ml浓硫酸加入到步骤(2)的酯交换产物中，搅拌速度为60rpm，于70°C条件下反应2.5h，使原料中的游离脂肪酸转变为相应的甲酯，得补充酯化产物。
[0050](4)将步骤(3)的补充酯化产物水洗至中性，得水洗产物。
[0051](5)将步骤(4)的水洗产物预热至50°C，在搅拌速度为15rpm的条件下，以3°C /h的降温速度冷却至30°C，静置8h，析出晶体，过滤，得粗甾醇。
[0052](6)用浓度为95%的乙醇溶液漂洗粗留醇至颜色变白，得初步精制的甾醇。
[0053](7)将经过初步精制的留醇加入浓度为95%的乙醇中，乙醇溶液与初步精制的甾醇的用量比为10:1 (ml:g)，60°C条件下搅拌lh，溶解，在搅拌速度为14rpm的条件下，以2V /h的降温速度冷却至3°C，静置3h，析出晶体，过滤、干燥，即得精制甾醇。
[0054]经检测，精制甾醇的纯度为97.1%。[0055]综上，本发明方法可以有效处理毛叶山桐子油脱臭馏出物，分离纯化得到纯度为95%以上的精制甾醇，应 用前景良好。
【权利要求】
1.一种从毛叶山桐子油脱臭馏出物中分离纯化留醇的方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)甲酯化:以毛叶山桐子油脱臭馏出物为原料，加入甲醇，在搅拌下加入浓硫酸，反应1.5~6h，静置，去掉水层，得酯化产物；其中，甲醇的加入量为脱臭馏出物的20%~40%(v/w)，浓硫酸的加入量为脱臭馏出物的2%~4% (v/w)； (2)酯交换:在搅拌条件下，向步骤(I)得到的酯化产物中加入氢氧化钠的甲醇溶液，反应1.5~4h，得酯交换产物；其中，氢氧化钠加入量为毛叶山桐子油脱臭馏出物的1%~3% (w/w)； (3)补充酯化:在搅拌条件下，向步骤(2)得到的酯交换产物中加入浓硫酸，反应0.5~4h，得补充酯化产物；其中，浓硫酸加入量为毛叶山桐子油脱臭馏出物的2%~4% (v/w)； (4)水洗:将步骤(3)得到的补充酯化产物水洗至中性，得水洗产物； (5)冷析:将步骤(4)得到的水洗产物预热至40~60°C，在搅拌速度为12~15rpm的条件下，以I~5°C /h的降温速度冷却至10~30°C，静置4~10h，析出晶体，过滤，得粗甾醇； (6)漂洗:用乙醇溶液漂洗粗留醇至颜色变白，得初步精制的甾醇； (7 )重结晶:将初步精制的留醇加入乙醇溶液中，溶解，冷析，过滤，干燥即得精制甾醇；其中，乙醇溶液与初步精制的甾醇的用量比为5~10:1 (v/w)，冷析是在搅拌速度为12~15rpm的条件下，以I~5°C /h的降温速度冷却至2~10°C,静置4~10h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述搅拌的速度为30~60rpmo
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述反应的温度为60~80。。。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述搅拌的速度为30~60rpm ;所述反应的温度为60~80°C ;甲醇的用量为氢氧化钠用量的4~6倍(v/w)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述甲醇的用量为氢氧化钠用量的5倍(v/w)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述搅拌的速度为30~60rpmo
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，所述反应的温度为60~80。。。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(6)中，所述乙醇溶液的浓度为95%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(7)中，所述乙醇溶液的浓度为95%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(7)中，所述溶解是搅拌溶解，搅拌速度为30~60rpm，温度为40~60°C，时间为I~3h。
【文档编号】C07J75/00GK103467563SQ201310421764
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】陈晋, 陈亮 申请人:四川省仁德制药有限公司