毛叶山桐子油与地沟油混合制备生物柴油及其制法的制作方法

专利名称：毛叶山桐子油与地沟油混合制备生物柴油及其制法的制作方法
技术领域：
；本发明涉及可再生生物柴油的制备，特别涉及按一定比例的毛叶山桐子油和废弃的动植物油(又称地沟油)配制的混合油，经固体酸催化制取生物柴油及其制备方法。
背景技术：
目前大量使用的柴油为石油炼制的柴油，属不可再生的资源，而且其资源越来越枯竭。在这类柴油的生产、加工和使用过程中，对自然环境的生态平衡存着不可低估的隐性和直接威胁，已成为当今全球气候变暖温室效应中的突出问题之一。生物柴油具有含硫量极低，芳香烃含量少，氧含量高，废气逸出少的特点。发展生物柴油有益于保护生态环境。 开发利用生物柴油，符合发展循环经济和可持续发展的要求。开发野生油料植物是未来中国可持续发展的重要课题之一。由于我国人口众多，不宜用食用油生产生物柴油。所以，国内的大专院校、科研单位、公司、企业等纷纷开展了对麻风树油、野花椒油、橡胶籽油、棉籽油、光皮树油、黄莲木油、桐子油等进行开发研究。实践中发现这些物种也存在这样或那样问题，如产量低；资源量有限；种植受地域限制等。经有关专家估算，我国发展生物柴油其原料成本约占生物柴油总成本的70%，使之成为生物柴油行业发展的一大瓶颈。2008年秦丹、刘长根等在广州国际再生能源学术研讨会上，发表了 “发展生物质能源的新途径——毛叶山桐子”，介绍了毛叶山桐子的研发和种植技术情况。刘长根、秦丹等已获得国家发明专利(ZL200410081444.9)。已成功解决了野生毛叶山桐子难繁育问题。这些为发展毛叶山桐子油生产生物柴油提供了坚实基础。2010年12月国家财政部、国家税务总局联合发文“关于对利用废弃的动植物油生产纯生物柴油免征消费税的通知”。通知所述废弃的动植物油又俗称地沟油。通知的目的就是为了促进生物柴油行业发展，有效防止地沟油“回流”餐桌，有利于食品安全等。生物柴油的生产主要是化学催化法，其次是生物酶催化法和超临界流体法。化学催化法生产生物柴油是以化学物质作为催化剂，如强酸-硫酸、强碱-氢氧化钠、氢氧化钾、 甲醇钠等，催化动植物脂肪与短链醇的酯交换反应。化学法生产生物柴油方法简单，油脂转化率较高，可以达到90%左右，反应时间较短，4 6小时即可完成反应，容易实现工业化生产。目前，工业化生产生物柴油多采用化学法，但是化学法生产生物柴油存在很大弊端，需要进一步改进、完善。为了改善化学催化法中的不足，产生了固体催化剂的方法。目前，固体催化剂的研究集中在固体酸、碱及金属催化剂的研制和应用上。固体催化剂与产物分离比较容易，反应转化率较高，生物柴油的制取过程较为简单。如今，用毛叶山桐子油制备生物柴油申请专利的有三家西北农林科技大学的“一种用水冬瓜油制备生物柴油的方法”(ZL20061015380. 0)，其方法为碱催化酯交换法制备生物柴油；儲浩的“由水冬瓜油制备生物柴油的方法”(ZL200610042737. 5)，其方法为碱性催化剂条件下，搅拌30 60分钟进行酯化反应；宋航等的“用固体碱催化毛叶山桐子油制备生物柴油的方法”(专利申请号=200810046195. 8)，其方法为固体碱催化。以上三个专利的共同点都是碱催化毛叶山桐子油。我国毛叶山桐子发展的实际状况从根本上讲，只有为数不多的一两家企业经过十多年的努力，实施了大面积种植毛叶山桐子，也才做到了部分人工培育的毛叶山桐子试花、挂果。但要达到规模还需一定时日；再有，完全靠野生毛叶山桐子油也更不现实。因此，上述三个方法的不足之处是不能尽快实际使用起来。

发明内容
本发明的目的是针对我国生物柴油发展需要及解决当前原料不足和降低原料生产成本的现实，采用新的方法提出制取生物柴油及其制法。本发明是根据毛叶山桐子油的开发实际进程量及地沟油产生量，为有利于推动生物柴油发展而提出来的。使既能达到有效防止地沟油“回流”餐桌，有利于食品安全和改善环境。同时又能使得在毛叶山桐子产业发展初期，产量不达规模时得到应用，这将极大地调动广大农民种植毛叶山桐子的积极性，使得广大农民既能大面积种植油料植物获得高的经济效益，又不占用耕地。有利于很好地解决“三农”中的问题。同时，采用天然植物油原料和地沟油的均勻混合油作制取生物柴油的原料来源增加了新的渠道，更为重要的是变废为宝，改善了环境，一举多得。更能促进生物柴油产业可持续发展和降低成本。本发明的技术方案是用毛叶山桐子油与地沟油按比例均勻混合后的混合油作原料，经固体酸催化制取生物柴油。这里所述地沟油为废弃的动植物油，所述毛叶山桐子油和地沟油的比例为1 4-1 0.01。所述固体酸为&(S04)2*4H20，这里的毛叶山桐子油与废弃的动植油均勻混合油以下简称混合油或油；毛叶山桐子油以下简称毛油；废弃的动植油以下简称地沟油。本发明制取生物柴油的方法。具体工艺步骤和条件如下(1)配制毛油与地沟油的混合油比例为1 4—1 0.01 ；(2)水化脱胶将混合油加温至70-80°C，加入混合油重量6-8%与混合油相同温度的水，进行水化脱胶35-45mim ；(3)碱炼脱酸将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在70-80°C左右， 搅拌下加入油重的5-7%，浓度为18-20%的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液.或碳酸钠溶液进行碱炼脱酸30-50min ；(4)脱色碱炼后的混合油在70_85°C的温度下，加入按混合油重5_6%的并预先于160°C下活化1. 5-2h的活性白土，脱色35-45min ；(5)固体酸催化反应脱色油与醇.油摩尔比5. 5 1-10 1的低碳醇混合，再加入脱色后油重1. 5-3%的催化剂& (S04)2 ·4Η20，控制温度为65-90°C;反应时间为2-5h ； 所述低碳醇是指甲醇.乙醇.异丙醇中的任何一种。(6)分离回收低碳醇、固体酸催化剂、甘油和生物柴油。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。但必须指出的是以下实施不能理解为对本发明保护范围限制，本领域的技术熟练人员根据本发明内容所作的一些非本质的改进或调整则仍属于本发明的保护范围。实施例1
(1)配制毛油与地沟油的混合油比例为1 4，混合油重105. 15g ；(2)水化脱胶将105. 15g混合油在75°C条件下，加入混合油重7 %的同等温度水，进行水化脱胶40min ；(3)碱炼脱酸将脱胶后的混合油干燥除水，加热并控制到75°C，搅拌下，加入混合油重6%的浓度为20%的氢氧化钾溶液进行碱炼脱酸40min ；(4)脱色碱炼后的混合油在75°C下，加入混合油重5%的并预先于160°C下活化 1.5h的活性白土，脱色40min ；(5)固体酸催化反应将75. 15g脱色后的混合油与18. 30g甲醇(醇.油摩尔比 6 1)混合后，再加入混合油重3%的固体酸催化剂&(S04)2 · 4H20，在温度为75°C下磁力搅拌反应4h ；(6)分离反应结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，过滤分离出催化剂可再生重复使用，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层。上层为生物柴油，下层为甘油。本实例生物柴油收率83. 6%0实施例2(1)配制毛油与地沟油的混合油比例为1 0. 1，重量为104. 25g ；(2)水化脱胶将混合油加温在70°C条件下，加入油重6%的同等温度水，进行水化脱胶45min ；(3)碱炼脱酸将脱胶后的混合油干燥除水，加热并控制到75°C搅拌下加入混合油的7 %，浓度为18 %的氢氧化钠溶液进行碱炼脱酸45min ；(4)脱色碱炼后的混合油在75°C下，加入混合油重7%的并预先于160°C下活化 1.5h的活性白土，脱色45min ；(5)固体酸催化反应将76. 95g脱色后的混合油与18. 30g甲醇(醇.油摩尔比 6 1)混合后，再加入混合油重量2%的固体酸催化剂rLx (S04) 2 · 4Η20,温度控制在85°C 温度条件下磁力搅拌，反应3. 5h。(6)分离反应结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，分离出催化剂可再生重复使用， 然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层。上层为生物柴油，下层为甘油。本实例生物柴油收率 84. 3%。实施例3(1)配制毛油与地沟油的混合油比例为1 1，重量为79. 53g ；(2)水化脱胶将混合油在控制在75°C条件下，加入油重6%的同等温度水，进行水化脱胶45min ；(3)碱炼脱酸将脱胶后的混合油干燥除水，加热并控制到70°C，搅拌下加入混合油的7 %，浓度为18 %的碳酸钠溶液进行碱炼脱酸45min ；(4)脱色碱炼后的混合油在70°C下，加入混合油重7%的且预先于160°C下活化 1.5h的活性白土脱色45min ；(5)固体酸催化反应将51. 04g脱色混合油与12. 76g甲醇(醇油摩尔比5. 5 1) 混合后，再加入混合油重量1. 5%的固体酸催化剂& (S04)2 ·4Η20，温度控制在75°C温度条件下磁力搅拌，反应2h;(6)分离反应结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，分离出催化剂再生后可重复使用，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层。上层为生物柴油，下层为甘油。本实例生物柴油收率85. 6%0实施例4(1)配制毛油与地沟油的混合油比例为1 0. 5，混合油重72. 14g ；(2)水化脱胶将72. 14g混合油在72°C条件下，加入混合油重5. 5%的同等温度水，进行水化脱胶40min ；(3)碱炼脱酸将脱胶后的混合油干燥除水，加热并控制到75°C，搅拌下，加入混合油重6%的浓度为19%的碳酸钠溶液进行碱炼脱酸40min ；(4)脱色碱炼后的混合油在75°C下，加入混合油重5%的并预先于160°C下活化 1.5h的活性白土，脱色40min ；(5)固体酸催化反应将脱色后的混合油52. 16g与25. 45g乙醇(醇.油摩尔比为9 1)混合后，再加入混合油重2. 5%的催化剂rLx (S04) 2 · 4Η20,在温度为70°C磁力搅拌反应4h ；(6)分离反应结束后，蒸馏回收未反应的乙醇，过滤分离出催化剂可再生重复使用，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层。上层为生物柴油，下层为甘油。本实例生物柴油收率84. 6%。
权利要求
1.一种用毛叶山桐子油与地沟油按比例均勻混合后的混合油，经固体酸 Zr(S04)2 · 4H20催化制取生物柴油其特征在于所述地沟油为废弃的动植物油所述毛叶山桐子油和地沟油的比例为1 4-1 0.01。
2.一种用毛叶山桐子油与地沟油按比例的均勻混合后的混合油，经固体酸催化制取生物柴油的具体工艺步骤和条件如下(1)配制毛油与地沟油的混合油比例为1 4-1 0.01 ；(2)水化脱胶将混合油加温至70-80°C，加入混合油重量6-8%与混合油相同温度的水，进行水化脱胶35-45min ；(3)碱炼脱酸将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在70-80°C左右，搅拌下加入油重5-7%的浓度为18-20%的氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液.或碳酸钠溶液中任何一种进行碱炼脱酸30-50min ；(4)脱色；碱炼后的混合油在70-85°C的温度下，加入按混合油重量5-6%并预先于 160°C下活化1. 5-2h的活性白土，脱色35-45min ；(5)固体酸催化反应脱色油加入醇.油摩尔比为5.5 1-10 1低碳醇，再加入脱色后油重1. 5-3%的催化剂& (S04)2 · 4H20，控制温度为65_90°C ；反应时间为2_5h ；所述低碳醇是指甲醇.乙醇.异丙醇中的任何一种。(6)分离回收低碳醇、固体酸催化剂&(S04)2· 4H20、甘油和生物柴油。
全文摘要
本发明公开了用固体酸作催化剂对按比例配制的毛叶山桐子油与地沟油的混合油催化，制取生物柴油。以及用混合油制备生物柴油的工艺步骤和条件配制混合油-水化脱胶-碱炼脱酸-脱色-固体酸催化反应-分离。本发明是针对毛叶山桐子的开发初期，产量不高、规模不大时，使用在毛叶山桐子油中加入一定比例地沟油的混合油生产生物柴油。这将是解决毛叶山桐子油初期产量不足时，使用其油就具有促进毛叶山桐子的发展，扩大种植面积。同时更有利于促进地沟油用于生产生物柴油，进而能从源头有效降低原料成本和改善环境。
文档编号C10L1/02GK102212416SQ20111010410
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者冯义高, 冯磊, 刘剑, 刘怡, 刘长根, 秦丹, 肖雄, 陈建文 申请人:刘长根