转化生物油的方法
【专利摘要】本发明涉及转化生物油的方法，其中所述方法包括以下步骤，其中选自生物油、生物油的任意馏分及其任意组合的包含生物油的原料与至少一种醇经过共沸蒸馏产生液体组分，并且将该液体组分经过醇解，由此得到转化的生物油。本发明也涉及将可通过所述方法得到的转化的生物油作为加热油，作为生产燃料、燃料组分、精细化学品、化学结构模块和溶剂的方法的起始材料。
【专利说明】转化生物油的方法
发明领域
[0001]本发明涉及生物油的转化，由此改变生物油的组成，酸度降低并且改善生物油的稳定性。本发明也涉及将生物油与至少一种醇经过共沸蒸馏，然后醇解得到转化的生物油。本发明也涉及可通过所述方法得到的转化的生物油。
[0002]发明背景
[0003]使用多种方法和工艺得到不同性质和组成的生物油。例如可以使用任意合适的热处理和热解等从生物质中得到生物油。
[0004]热解通常理解为在没有或有限提供的氧化剂如空气或氧的情况下加热使得有机物质化学分解。热解能够用于将生物质转化为热解油，其为生物油的一个示例。商业热解应用一般不是集中在炭的产生(慢速热解)就是集中在液体产品，热解油的产生(快速热解)。慢速热解和快速热解工艺都可用于热解油的制造。
[0005]在生物质(例如木质纤维素材料)的热解过程中，在400-700°C范围内的温度下进行，大部分的纤维素和半纤维素以及部分木质素一般崩解以形成在热解温度下为蒸气的较小和较轻的分子。在冷却过程中，部分蒸气冷凝形成液体产物，称为热解油。
[0006]生物油是化学化合物，包括反应性醛类和酮类的复杂混合物。所述的反应性化合物互相反应，从而形成具有较高分子量的复杂分子并且生物油的粘度增加。例如，生物质衍生的热解油通常包含 水、轻挥发物和非挥发物。另外，热解油具有高酸度，其通常导致腐蚀问题、显著的水含量和高氧含量。
[0007]基于木材的热解油是木材或森林残留物的热解的产物并且其通常含有羧酸、醛、酮、碳水化合物、热降解的木质素、水和碱金属。含氧化合物(通常40-50重量％)和水(通常15-30重量％)使得热解油在化学和物理上是不稳定的。虽然热解油相比木材具有较高的能量密度，但是它们是酸性的(PH约为2)并且与传统燃料不相容。另外，热解油具有高粘度和高固体含量。弱稳定性和高酸度是使用热解油或较长时间储存中的关键问题之一。
[0008]由于其不稳定性，生物油被快速转化为半固体并且逐渐转化为固体物质，其对于任意其它目的而言是很难储存或使用的。因此，按照现有的实践，有必要进一步快速加工生物油以避免与稳定性相关的问题。
[0009]由于所述生物油的组分的复杂混合物，生物油并且尤其是热解油的提炼来提供燃料或燃料组分通常是非常困难的。例如，热解油通常由超过200种鉴定的化合物组成，其需要非常不同的条件来将它们进一步转化为燃料组分或燃料的前体。这通常通过在氢气存在下在氢化催化剂上对所述热解油加氢处理来进行。由于热解油通常含有最高达50重量％的氧，完全去除氧需要大量的氢气，甚至高达1000L / kg热解油。所得的轻组分变为气态产物(氢气、甲烷、乙烷等)而重组分变为焦炭和重油。重油混合物需要进一步提炼以产生燃料馏分并且这个过程需要大量的氢气和通常各种不同的催化剂以得到需要的产物。
[0010]CN102643687A暗示向生物油中以1_21重量％的量加入甲醇来改善稳定性，由此能够降低粘度并且能够防止热解油中水含量的增加。
[0011]W02012 / 061005A2教导了将热解油转化为烃类燃料的方法，其中热解油与包含一种或多种醇类物质的进料在反应器中接触以形成醇解产物，并且在氢气存在下将所述的醇解产物与加氢处理催化剂接触。
[0012]W02010 / 099058A2涉及改变热解油的含量的方法，其中在允许含有羰基的组分和醇或胺之间的缩合的条件下用雾化的醇或胺处理热解油蒸气，并且冷凝热解油蒸气和反应产物以形成具有增加的酯或酰胺含量的热解油产物。
[0013]尽管有这些涉及生物油的正在进行的研究和开发，仍然存在提供改善的用于以高效和经济的方式将生物油转化为更有价值组分的工艺和方法的需求。
【发明内容】
[0014]本发明涉及转化生物油的方法，由此改变生物油的组成，酸度降低并且改善所述生物油的稳定性。具体地，本发明涉及转化生物油的方法，其中包含生物油的原料与至少一种醇经过共沸蒸馏以得到液体组分，并且是该液体组分经过醇解以形成转化的生物油，即醇解产物。在该方法中，可以得到具有改善的稳定性和较低复杂度的包括酯和缩醛的组成的转化的生物油。
[0015]本发明也提供转化的生物油，其可被用作例如加热油，和作为用于生产燃料、燃料组分、精细化学品和用于化学生产的化学结构模块以及溶剂的方法中的起始材料。
[0016]转化生物油的方法包括以下步骤，其中包含生物油的原料与至少一种醇经过共沸蒸馏，并且在适于同时酯化和缩醛形成的条件下进行醇解以得到转化的生物油。
[0017]因此，本发明的一个目的是提供一种高效和经济地转化生物油的方法，由此改变所述生物油的组成、降 低粘度并且改善稳定性。
[0018]本发明的另一个目的是提供转化的生物油，其适于如此或在更有价值组分，尤其是燃料和燃料组分的制造中使用。
[0019]本发明的另一个目的是提供至少部分或完全基于可再生起始材料的转化的生物油，用于如此使用或更有价值组分的制造中。
[0020]定义
[0021]本文中术语“醇解”是指通过加入醇取代羰基化合物中的碳-氧键。醇解的一个例子是涉及羧酸和醇之间酯形成的一般化学反应，另一个例子是羰基化合物与醇反应形成缩醛。
[0022]本文中术语“加氢处理”是指所有通过分子氢的方式催化处理有机材料。
[0023]本文中术语“羰基化合物”是指所有含有一个或多个羰基的有机分子，如醛类和酮类。
[0024]术语“化学结构模块”或“结构模块化学物”是指用作用于化学和药学最终产物的制造的起始材料和中间体的化学化合物。这样的化学结构模块的例子是富马酸、糠醛、甘油、柠檬酸、苏氨酸(treonin)、丙酸等。
[0025]运输燃料是指具有燃料，如柴油燃料(160-380°C的中间蒸馏物，EN590)、汽油(150-210°C, EN228)、航空燃料(160-300°C，ASTM D-1655飞机燃料)、煤油、石脑油等的标准化蒸馏曲线的烃类的馏分或段或混合物。
【专利附图】
【附图说明】[0026]图1是表示转化生物油的方法的一个实施方式的流程示意图。
[0027]发明详述
[0028]惊讶地发现能够用一种方法以高效的方式将包含生物油的原料转化为更有价值的产物，该方法中包含生物油的原料与至少一种醇(例如，醇原料)经过共沸蒸馏得到液体组分，并且将该液体组分经过醇解以形成转化的生物油。在所述的方法中，在适于实施所述共沸蒸馏的条件下使包含生物油的原料与至少一种醇经过共沸蒸馏，其中水被去除，然后在适于得到包含酯和缩醛的醇解产物的条件下进行醇解，得到转化的生物油。
[0029]共沸蒸馏步骤会从生物油中去除水而醇解步骤会从生物油中产生更稳定和均匀的产物并且增加其所含化合物的链长度。
[0030]转化的生物油可以被用作进一步提炼步骤，如加氢处理中的起始材料或原料，其中可显著降低氢气的消耗并且可以得到更有价值的长链烃类，所述的长链烃类特别适于作为燃料或燃料组分，如运输燃料。
[0031]羧酸的酯化是平衡反应，其中水驱动平衡偏向游离酸而过量的醇驱动酯化反应偏向酯形成(参见下面的方案I)。
[0032]
【权利要求】
1.一种转化生物油的方法，其中所述方法包括以下步骤:其中选自生物油、生物油的任意馏分及其任意组合的包含生物油的原料与至少一种选自C1-C3tl醇及其组合的醇经过共沸蒸馏产生液体组分，并且将所述液体组分经过醇解从而得到转化的生物油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含生物油的原料选自从生物质的热加工得到的油或油状组分，选自从生物质的水热加工得到的油或油状组分，选自从生物质的超临界流体处理得到的油或油状组分，选自从生物质的熔融盐处理得到的油或油状组分，选自从生物质的离子型液体处理得到的油或油状组分，以及选自热解油。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇选自C1-C6伯醇和仲醇。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体组分经过醇解，其中所述液体组分与所述液体组分中含有的醇或醇的混合物进行反应。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述共沸蒸馏在60-250°C，优选65-230°C的温度下进行。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述共沸蒸馏在0.1巴至正常大气压(NTP)的压力下进行。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述醇解在60-450°C的温度下进行。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述醇解在正常大气压(NTP)至250巴，优选NTP至150巴的压力下进行。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述共沸蒸馏中分离气态组分，在所述气态组分中分离醇并且循环至所述共沸蒸馏中。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，在所述醇解步骤中得到醇解产物并且所述醇解产物经过分离，其中得到醇和转化的生物油，并且所述醇循环至所述共沸蒸馏中。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述醇是甲醇。
12.按照权利要求1-11中任一项方法得到的转化的生物油产物的用途，其用作加热油，生产燃料、燃料组分、精细化学品、化学结构模块和溶剂的方法的起始物质。
【文档编号】C10G57/00GK104031677SQ201410082833
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2013年3月8日
【发明者】J·阿西卡拉, A·古铁雷斯 申请人:芬欧汇川集团