一种具有多光子吸收性质的三（9,9-二烷基-9h-芴基）胺的合成方法
【专利摘要】一种具有多光子吸收性质的三（9,9-二烷基-9H-芴基）胺的合成方法，它涉及一种具有多光子吸收性质的三（9,9-二烷基-9H-芴基）胺的合成方法。本发明是要解决现有合成方法存在收率低的问题。合成方法：9,9-二烷基-N-(9H-芴-2-基）-9H-芴-1-胺的制备；二、以9,9-二烷基-N-(9H-芴-2-基）-9H-芴-1-胺为反应物制备N-(9,9-二烷基-9H-芴-2-基)-9,9-二烷基-N-(9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺；三、以N-(9,9-二烷基-9H-芴-2-基)-9,9-二烷基-N-(9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺为原料合成三（9,9-二烷基-9H-芴基）胺。一种具有多光子吸收性质的三（9,9-二烷基-9H-芴基）胺用于高容量数据存储。
【专利说明】—种具有多光子吸收性质的三(9, 9- 二院基-9H-荷基)胺的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有多光子吸收性质的三(9，9- 二烷基-9H-芴基)胺的合成方法。
【背景技术】
[0002]多光子吸收自上世纪90年代中期以来引起了广泛的重视。因为具有2光子吸收或3光子吸收的物质可以应用在高容量数据存储、生物影像、光动力疗法和三维微细加工等方面。目前，在国内非线性光学有机材料的研究还主要集中在2光子吸收方面，而有3光子吸收性质的有机材料则研究较少。本发明合成的三(9，9- 二烷基-9H-芴基)胺是一种新的荧光材料，具有3光子吸收性质。虽然Suo等人(ORGANIC LETTERS 2005，7，4807)有三(9，9- 二乙基-9H-芴基)胺的合成报道，但我们在其基础上增加了三(9，9- 二甲基-9H-芴基)胺、二(9，9- 二辛基-9H-荷基)胺等的 合成。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有合成方法存在收率低的问题，而提供一种具有多光子吸收性质的二(9，9- 二烷基-9H-荷基)胺的合成方法。
[0004]本发明一种具有多光子吸收性质的三(9，9-二烷基-9H-芴基)胺的合成方法，具体是按以下步骤进行:
[0005]一、9，9- 二烷基-N_(9H-芴_2_基)_9H_芴_1_胺的合成:将2_氨基芴、2-溴-9，9- 二烷基-9H-芴、三(二亚苄基丙酮)二钯、配体、有机溶剂和碱放入到三口瓶中混合，在温度为50°C~100°C的条件下，反应8h~24h，反应结束后依次进行过柱、旋蒸、重结晶，即可得到9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺；
[0006]步骤一中所述的2-氨基芴与2-溴-9，9-二烷基-9H-芴的摩尔比为1: (I~3);步骤一中所述的三(二亚苄基丙酮)二钯是2-氨基芴的摩尔百分数为0.3%~0.8% ;步骤一中所述的三(二亚苄基丙酮)二钯与配体的摩尔比为1: (3~6);步骤一中所述的2-氨基芴的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (12~20)mL ;步骤一中所述的2-氨基芴与碱的质量比为 1: (0.4 ~0.8);
[0007]步骤一中所述的配体为双(二苯基膦)二茂铁和联二苯膦的混合物，按任意比混合；
[0008]步骤一中所述的9- 二烷基-9H-芴中二取代烷基的碳原子数为I~10 ;
[0009]二、N-(9, 9-二烷基-9H-芴-2-基)-9，9_二烷基-Ν_(9Η_芴-1-基)_9H_芴-1-胺的合成:将步骤一制备的9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺分散于有机溶剂中，通氣气，然后依次加入9.9- 二烷基-2-鹏-9H-荷、乙酸钮、二叔丁基勝和喊，从室温加热至80°C~150°C，用铝箔纸包住反应瓶，在暗处反应12h~30h，反应完成后，得粗产品，将粗广品进行过柱、纯化后得黄色固体，即为N- (9, 9- 二烷基-9H-荷-2-基)-9, 9- 二烧基-N- (9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺；
[0010]步骤二中所述的9，9- 二烷基-N- (9H-芴_2_基)-9H-芴-1-胺与9，9_ 二烷基-2-碘-9H-芴的摩尔比为1: (I~3);步骤二中所述的乙酸钯占9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺的摩尔百分数为0.4%~0.8% ;步骤二中所述的乙酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1: (3~6);步骤二中所述的9，9-二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (25~35) mL ；
[0011]三、三(9，9-二烷基-9!1-芴基)胺的合成:将步骤二中制备的N-(9，9-二烷基-9H-芴-2-基)-9，9- 二烷基-N- (9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺分散于有机溶剂中，加入碱，5min~IOmin后加入卤代烷，通氮气，加热到20°C~80°C，搅拌IOh~20h，反应结束后，过柱，重结晶得二(9，9- 二烷基-9H-荷基)胺；
[0012]步骤三中所述的N-(9，9_ 二烷基-9H-芴-2-基)-9，9- 二烷基-N-(9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺与碱的质量比为1: (0.4~0.8);步骤三中所述的N-(9，9- 二烷基-9H-芴-2-基)_9，9- 二烷基-Ν_(9Η_ 芴-1-基)_9Η_ 芴-1-胺与卤代烷的摩尔比为1: (I~3);步骤三中所述的Ν-(9，9-二烷基-9Η-芴-2-基)-9，9_ 二烷基-Ν-(9Η-芴-1-基)-9Η-芴-1-胺的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (40~60) mL ;
[0013]所述有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的混合物，当为混合物时，按任意比例混合；
[0014]所述碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾。
[0015]本发明的有益效果:
[0016]1、本发明通过在第一步反应中联合配体的使用，提高了产物收率，使反应收率由文献中的57.6%提高到了 66.3%，提高了 8.7%。因为BINAP作为螯合型配体可以有效减少反应中由β_Η消除生成的副产物。该反应时间短，反应温度低，后处理容易。
【具体实施方式】
[0017]【具体实施方式】一:本实施方式一种具有多光子吸收性质的三(9,9-二烷基-9Η-荷基)胺的合成方法，具体是按以下步骤进行:
[0018]—、9，9_ 二烷基-Ν_(9Η-荷~2~基)_9Η_荷-1-胺的合成:将2_氨基荷、2-溴-9，9- 二烷基-9Η-芴、三(二亚苄基丙酮)二钯、配体、有机溶剂和碱放入到三口瓶中混合，在温度为50°C~100°C的条件下，反应8h~24h，反应结束后依次进行过柱、旋蒸、重结晶，即可得到9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺； [0019]步骤一中所述的2-氨基芴与2-溴-9，9-二烷基-9H-芴的摩尔比为1: (I~3);步骤一中所述的三(二亚苄基丙酮)二钯占2-氨基芴的摩尔百分数为0.3%~0.8% ;步骤一中所述的三(二亚苄基丙酮)二钯与配体的摩尔比为1: (3~6);步骤一中所述的2-氨基芴的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (12~20)mL ;步骤一中所述的2-氨基芴与碱的质量比为 1: (0.4 ~0.8);
[0020]步骤一中所述的配体为双(二苯基膦)二茂铁和联二苯膦的混合物；
[0021]步骤一中所述的9- 二烷基-9H-芴中二取代烷基的碳原子数为I~10 ;
[0022]二、N-(9, 9-二烷基-9H-芴-2-基)_9，9_二烷基-Ν_(9Η_芴-1-基)_9H_芴-1-胺的合成:将步骤一制备的9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺分散于有机溶剂中，通氣气，然后依次加入9.9- 二烷基-2-鹏-9H-荷、乙酸钮、二叔丁基勝和喊，从室温加热至80°C~150°C，用铝箔纸包住反应瓶，在暗处反应12h~30h，反应完成后，得粗产品，将粗广品进行过柱、纯化后得黄色固体，即为N- (9, 9- 二烷基-9H-荷-2-基)-9, 9- 二烧基-N- (9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺；
[0023]步骤二中所述的9，9- 二烷基-N- (9H-芴_2_基)_9H_芴-1-胺与9，9_ 二烷基-2-碘-9H-芴的摩尔比为1: (I~3);步骤二中所述的乙酸钯是9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺的摩尔百分数为0.4%~0.8% ;步骤二中所述的乙酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1: (3~6);步骤二中所述的9，9-二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (25~35) mL ；
[0024]三、三(9，9-二烷基_9!1-芴基)胺的合成:将步骤二中制备的N-(9，9_ 二烷基-9H-芴-2-基)-9，9- 二烷基-N- (9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺分散于有机溶剂中，加入碱，5min~IOmin后加入卤代烧，通氮气，加热到20°C~80°C，搅拌IOh~20h，反应结束后，过柱，重结晶得二(9，9- 二烷基-9H-荷基)胺；
[0025]步骤三中所述的N-(9，9_ 二烷基-9H-芴-2-基)-9，9- 二烷基-N-(9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺与碱的质量比为1: (0.4~0.8);步骤三中所述的N-(9，9- 二烷基-9H-芴-2-基)_9，9- 二烷基-Ν_(9Η_ 芴-1-基)_9Η_ 芴-1-胺与卤代烷的摩尔比为1: (I~3);步骤三中所述的Ν-(9，9-二烷基-9Η-芴-2-基)-9，9_ 二烷基-Ν-(9Η-芴-1-基)-9Η-芴-1-胺的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (40~60) mL ;
[0026]所述有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的混合物；
[0027]所述碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾。
`[0028]本实施方式通过在第一步反应中联合配体的使用，提高了产物收率，使反应收率由文献中的57.6%提高到了 66.3%，提高了 8.7%。因为BINAP作为螯合型配体可以有效减少反应中由β_Η消除生成的副产物。该反应时间短，反应温度低，后处理容易。
[0029]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中在温度为80°C的条件下，反应16h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0030]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述的2-氨基芴与2-溴-9，9- 二烷基-9H-芴的摩尔比为1: 1.2 ;步骤一中所述的三(二亚苄基丙酮)二钯是2-氨基芴的摩尔百分数为0.4% ;步骤一中所述的三(二亚苄基丙酮)二钯与配体的摩尔比为1:4 ;步骤一中所述的2-氨基芴的质量与有机溶剂的体积比为lg:18mL ;步骤一中所述的2-氨基芴与碱的质量比为1:0.5。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0031]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三不同的是:步骤一中所述的配体中双(二苯基膦)二茂铁和联二苯膦按质量比1:1混合。其他与【具体实施方式】一至三相同。
[0032]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中从室温加热至100°c。其他与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0033]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤二中在暗处反应24h。其他与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0034]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤二中所述的9，9- 二烷基-N- (9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺与9，9- 二烷基-2-碘-9H-芴的摩尔比为1:2 ;步骤二中所述的乙酸钯是9，9-二烷基-N-(9H-芴-2-基)_9H_芴-1-胺的摩尔百分数为0.5% ;步骤二中所述的乙酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:4 ;步骤二中所述的9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺的质量与有机溶剂的体积比为lg:30mL。其他与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0035]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤三中加热到45°C，搅拌12h。其他与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0036]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤三中所述的 N-(9，9- 二烷基-9H-芴-2-基)-9，9- 二烷基-Ν_(9Η_ 芴-1-基)_9Η_ 芴-1-胺与碱的质量比为1:0.5 ;步骤三中所述的Ν-(9，9-二烷基-9Η-芴-2-基)-9，9_ 二烷基-N- (9Η-芴-1-基)-9Η-芴-1-胺与卤代烷的摩尔比为1:2 ;步骤三中所述的N- (9，9- 二烷基-9Η-芴-2-基)-9，9- 二烷基-N- (9Η-芴-1-基)-9Η-芴-1-胺的质量与有机溶剂的体积比为lg:50mL。其他与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0037]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺。其他与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0038]通过以下试验验证本发明的有益效果:
[0039]试验一:一、9，9~ 二乙基-N- (9H-荷 ~2~ 基)-9H-荷-1-胺的制备:将 2.71g2~ 氣基芴、5.4g2-溴-9，9- 二乙基-9H-芴、41mg三(二亚苄基丙酮)二钯、50mg双(二苯基膦)二茂铁、56mg联萘二苯膦、50mlN，N- 二甲基甲酰胺和1.4g叔丁醇钠放入到三口瓶中混合，在温度为90°C的条件下，反应15小时，反应结束后过柱，旋蒸，重结晶，即可得到9，9- 二乙基-N- (9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺；
[0040]二、N-(9, 9-二乙基-9H-芴-2-基)-9，9_二乙基-Ν_(9Η_芴-1-基)_9H_芴-1-胺的制备:将1.59g步骤一制备的9，9- 二烷基-N- (9H-芴-2-基)-9H-芴_1_胺分散于50mlN, N- 二甲基甲酰胺中，通N2保护，然后依次加入1.79g9，9- 二乙基-2-碘-9H-芴、5mg乙酸钯、22.5mg三叔丁基膦和0.Sg叔丁醇钾，从室温加热至100°C，用铝箔纸包住反应瓶，在暗处反应18小时，反应完成后，得粗产品，将粗产品进行过柱、纯化后得黄色固体，即为N- (9，9- 二乙基-9H-芴-2-基)-9，9- 二乙基-N- (9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺。
[0041 ] 二(9，9- 二乙基-9H-荷基)胺的制备:将Ig步骤二中制备的N- (9, 9_ 二乙基-9H-芴-2-基)-9，9- 二乙基-N- (9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺分散于 50mlN, N- 二甲基甲酰胺中，加入0.5g叔丁醇钾，5分钟后加入0.35g溴乙烷，通氮气，加热到45°C，搅拌10小时，反应结束后，过柱，重结晶得二(9，9- 二乙基-9H-荷基)胺。
[0042]试验一的反应方程式为:
[0043]
【权利要求】
1.一种具有多光子吸收性质的三(9，9- 二烷基-9H-荷基)胺的合成方法,其特征在于具有多光子吸收性质的三(9，9- 二烷基-9H-芴基)胺的合成方法，具体是按以下步骤进行: 一、9，9-二烷基-N- (9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺的合成:将2-氨基芴、2-溴-9，9- 二烷基-9H-芴、三(二亚苄基丙酮)二钯、配体、有机溶剂和碱放入到三口瓶中混合，在温度为50°C~100°C的条件下，反应8h~24h，反应结束后依次进行过柱、旋蒸、重结晶，即可得到9，9- 二烷基-N- (9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺； 步骤一中所述的2-氨基芴与2-溴-9，9-二烷基-9H-芴的摩尔比为1: (I~3);步骤一中所述的三(二亚苄基丙酮)二钯是2-氨基芴的摩尔百分数为0.3%~0.8% ;步骤一中所述的三(二亚苄基丙酮)二钯与配体的摩尔比为1: (3~6);步骤一中所述的2-氨基芴的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (12~20)mL ;步骤一中所述的2-氨基芴与碱的质量比为 1: (0.4 ~0.8); 步骤一中所述的配体为双(二苯基膦)二茂铁和联二苯膦的混合物； 步骤一中所述的9- 二烷基-9H-芴中二取代烷基的碳原子数为I~10 ; 二、N-(9，9- 二烷基-9H-芴-2-基)-9，9- 二烷基-N- (9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺的合成:将步骤一制备的9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺分散于有机溶剂中，通氣气，然后依次加入9.9- 二烷基-2-鹏-9H-荷、乙酸钮、二叔丁基勝和喊，从室温加热至80°C~150°C，用铝箔纸包住反应瓶，在暗处反应12h~30h，反应完成后，得粗产品，将粗广品进行过柱、纯化后得黄色固体，即为N- (9, 9- 二烷基-9H-荷-2-基)-9, 9- 二烧基-N- (9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺； 步骤二中所述的9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺与9，9- 二烷基-2-碘-9H-芴的摩尔比为1: (I~3);步骤二中所述的乙酸钯是9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺的摩尔百分数为0.4%~0.8% ;步骤二中所述的乙酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1: (3~6);步骤二中所述的9，9-二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (25~35) mL ； 三、三(9，9-二烷基-9H-芴基)胺的合成:将步骤二中制备的N-(9，9- 二烷基-9H-芴-2-基)-9，9- 二烷基-N- (9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺分散于有机溶剂中，加入碱，5min~IOmin后加入卤代烷，通氮气，加热到20°C~80°C，搅拌IOh~20h，反应结束后，过柱，重结晶得二(9，9- 二烷基-9H-荷基)胺； 步骤三中所述的N-(9，9- 二烷基-9H-芴-2-基)-9，9- 二烷基-N-(9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺与碱的质量比为1: (0.4~0.8);步骤三中所述的N-(9，9- 二烷基-9H-芴-2-基)_9，9- 二烷基-Ν_(9Η_ 芴-1-基)_9Η_ 芴-1-胺与卤代烷的摩尔比为1: (I~3);步骤三中所述的Ν-(9，9-二烷基-9Η-芴-2-基)-9，9_ 二烷基-Ν-(9Η-芴-1-基)-9Η-芴-1-胺的质量与有机溶剂的体积比为Ig: (40~60) mL ; 所述有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的混合物； 所述碱为叔丁醇钠或叔丁醇钾。
2.根据权利要求1所述的一种具有多光子吸收性质的三(9，9-二烷基-9Η-芴基)胺的合成方法，其特征在于步骤一中在温度为80°C的条件下，反应16h。
3.根据权利要求1所述的一种具有多光子吸收性质的三(9，9-二烷基-9H-芴基)胺的合成方法，其特征在于步骤一中所述的2-氨基芴与2-溴-9，9- 二烷基-9H-芴的摩尔比为1: 1.2 ;步骤一中所述的三(二亚苄基丙酮)二钯是2-氨基芴的摩尔百分数为0.4% ;步骤一中所述的三(二亚苄基丙酮)二钯与配体的摩尔比为1:4 ;步骤一中所述的2-氨基芴的质量与有机溶剂的体积比为lg: 18mL ;步骤一中所述的2-氨基芴与碱的质量比为1:0.5。
4.根据权利要求1所述的一种具有多光子吸收性质的三(9，9-二烷基-9H-芴基)胺的合成方法，其特征在于步骤一中所述的配体中双(二苯基膦)二茂铁和联二苯膦按质量比I: I混合。
5.根据权利要求1所述的一种具有多光子吸收性质的三(9，9-二烷基-9H-芴基)胺的合成方法，其特征在于步骤二中从室温加热至100°c。
6.根据权利要求1所述的一种具有多光子吸收性质的三(9，9-二烷基-9H-芴基)胺的合成方法，其特征在于步骤二中在暗处反应24h。
7.根据权利要求1所述的一种具有多光子吸收性质的三(9，9-二烷基-9H-芴基)胺的合成方法，其特征在于步骤二中所述的9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺与9，9-二烷基-2-碘-9H-芴的摩尔比为1:2 ;步骤二中所述的乙酸钯是9，9-二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺的摩尔百分数为0.5% ;步骤二中所述的乙酸钯与三叔丁基膦的摩尔比为1:4 ;步骤二中所述的9，9- 二烷基-N-(9H-芴-2-基)-9H-芴-1-胺的质量与有机溶剂的体积比为lg:30mL。
8.根据权利要求1所述的一种具有多光子吸收性质的三(9，9-二烷基-9H-芴基)胺的合成方法，其特征在于步骤三中加热到45°C，搅拌12h。
9.根据权利要求1所述的一种具有多光子吸收性质的三(9，9-二烷基-9H-芴基)胺的合成方法，其特征在于步骤三中所述的N-(9，9-二烷基-9H-芴-2-基)-9，9-二烷基-N-(9H-芴-1-基)-9H-芴-1-胺与碱的质量比为1:0.5 ;步骤三中所述的N-(9，9- 二烷基-9H-芴-2-基)_9，9- 二烷基-Ν_(9Η_ 芴-1-基)_9Η_ 芴-1-胺与卤代烷的摩尔比为1:2 ;步骤三中所述的Ν-(9，9-二烷基-9Η-芴-2-基)-9，9_ 二烷基-Ν-(9Η-芴-1-基)-9Η-芴-1-胺的质量与有机溶剂的体积比为lg:50mL。
10.根据权利要求1所述的一种具有多光子吸收性质的三(9，9-二烷基-9H-芴基)胺的合成方法，其特征在于所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺。
【文档编号】C07C209/68GK103755574SQ201410037038
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】王艳华, 白雪峰, 吕宏飞, 周红霞 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院