一种基于水凝胶的固态上转换发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于非线性光学材料领域，具体设及一种W水凝胶为载体，含有光敏剂与 发光剂的新型固态上转换材料。
【背景技术】
[0002] 上转换是有机分子吸收低能量光而后发射出高能量光的过程。双光子吸收上转换 (Tw〇-Photon-Abso;rption Upconversion, TPA-UC)与S线态-S线态煙灭上转换 (Triplet-Triplet-Anni^hilation Upconversion, TTA-UC)是目前重要的两种上转换技 术，并且均显示非线性光学特性。
[0003] TPA上转换是指处于低能级的电子基态分子在激发光照射下，双光子将能量转移 给基态分子，从而分子到达高能级的激发态，通过福射衰变回到基态，发出高频巧光的过 程。然而，双光子吸收机制下的上转换技术有较多缺陷，比如，需要激发光能量密度要达到 兆级别才能作为其激发光源，此数量级远远大于太阳光强密度，所W其缺乏实际应用能力。 另外，双光子的上转换是将光子能量转化为巧光发射其间存在非福射衰变过程，所W其上 转换发光效率低，因而难W控制敏化剂在不同因素下的上转换性能（比如溫度变化，激发光 强度变化）。
[0004] 研究者们发现能量较低的激发光可作为TTA上转换的激发光源，处于基态的光敏 剂分子被可见光激发至单线态激发态，经系间窜越达到=线态激发态后，通过互相碰撞将 能量传递给能量受体(发光剂）的=线态，两个处于亚稳态的受体分子发生煙灭，在一定几 率下产生一个单线态激发态受体分子，该分子跃迁回基态并伴随巧光发射，该过程中观察 到从低频到高频的反stokes位移的巧光，运就是TTA上转换发光过程。由于所需激发光的能 量密度低(通常低于100 mW/cm2)，吸光能力强、上转换量子产率高、激发发射波长可调等优 点，TTA上转换在太阳能利用领域、S维光存储、巧光分子生物标记和光动力学治癌等高科 技领域表现出良好的应用前景和高附加价值。
[0005] 上转换体系中敏化剂的=重激发态很容易被氧气泽灭，从而导致上转换量子产率 降低。近年来，所研究的大部分TTA上转换是在除氧有机溶剂中进行的，运使其实际应用很 大程度地受限，所W制备大气环境下有效的固态TTA上转换材料是目前的研究热点。比如， 将敏化剂和发光剂分子嵌入低玻璃化溫度的聚合物薄膜，或把分子包覆到核壳结构的微球 中。然而，运些方法所得固态上转换材料的量子产率较低，故制备新型的高效固态上转换材 料，有效地避免氧气泽灭，拓宽其在大气环境下的实际应用，具有重要应用意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种基于水凝胶的新型固态上转换材料，该上转换材料在大 气环境中，较低激发功率照射下(能量密度为60 mW/cm2)仍可发生能量上转换，上转换效率 可达12%，在太阳能利用领域、=维光存储、光敏及溫敏传感器等领域具有应用前景。
[0007] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种基于水凝胶的固态上转换 材料，包括上转换微乳液体系与聚合物水凝胶。其中微乳液体系与水凝胶的比例为(300~ 500) najl g;优选400 najl g。
[0008] 上述技术方案中，上转换微乳液体系由光敏剂、发光剂、水、有机溶剂、表面活性剂 组成;光敏剂与发光剂满足能级匹配，光敏剂的=重态能级高于发光剂的=重态能级;发光 剂的=重态能级的二倍高于单重态能级，能级匹配有利于上转换。
[0009] 上述技术方案中，所述水与有机溶剂的摩尔比为（1~10) ;1;水与表面活性剂的 摩尔比为（1~10) :1;发光剂与光敏剂的摩尔比为(350~1) ;1;发光剂的浓度为8X1(T6~ 2.8X1(T3 mol/L。优选的所述水与有机溶剂的摩尔比为(8~10) ;1;水与表面活性剂的摩 尔比为(2~2.5) ;1;发光剂与光敏剂的摩尔比为300 ;1;发光剂的浓度为2.4X1CT3 mol/ L，获得了蓝色上转换，其效率可达12%，为光伏、光催化等方面的应用提供了新材料。
[0010] 上述技术方案中，光敏剂为金属化嘟络合物、金属献菁络合物、多联化晚钉络合 物、金属乙烘类络合物、环金属络合物或者氣棚化咯染料(Bodipy)衍生物;发光剂为稠环芳 香碳氨化合物;有机溶剂为苯类溶剂;表面活性剂为吐溫同系物。进一步的金属化嘟络合物 为销PtQI)化嘟络合物或者钮PdQI)化嘟络合物;金属献菁络合物销Pt (II)金属献菁络合 物或者钮PdQI)金属献菁络合物；多联化晚金属络合物为多联化晚钉(Ru( II))络合物;金 属乙烘络合物为钮Pt (II)乙烘类络合物;环金属络合物为环金属钮Pt (II)络合物或者环金 属银Ir(III)络合物;发光剂选自蔥及其衍生物、巧、巧及其衍生物;有机溶剂为甲苯或二甲 苯;吐溫同系物为吐溫20、吐溫80等。
[0011] 上述技术方案中，聚合物水凝胶为聚丙締酸水凝胶、聚甲基丙締酸水凝胶、聚丙締 酸钢水凝胶、聚丙締酷胺水凝胶W及聚异丙基丙締酷胺水凝胶等;聚合物水凝胶的合成方 法为本体聚合法、溶液聚合法、反相悬浮法或者固体合成法;得到的聚合物水凝胶为透明多 孔结构。
[0012] 进一步优选的技术方案中，光敏剂为金属化嘟化合物PdTPP;发光剂为DPA (9,10-二苯基蔥）；表面活性剂为吐溫20;聚合物水凝胶为聚丙締酸水凝胶。在较低激发功率(能量 密度为60 mW/cm2)照射下仍可发生能量上转换，上转换效率高达12%。
[0013] 本发明还公开了上述基于水凝胶的固态上转换发光材料的制备方法，其特征在 于，包括W下步骤:氮气气氛下，将表面活性剂加入水中，揽拌使其溶解，再加入溶有发光剂 与光敏剂双组分的有机溶剂，充分揽拌后即得上转换微乳液，然后将聚合物水凝胶浸于上 转换微乳液体系中，使其充分溶胀，得到基于水凝胶的固态上转换发光材料。一般聚合物水 凝胶浸泡于上转换微乳液体系中18~2地。
[0014] 本发明中采用水包油(o/w)型微乳液作为上转换微乳液，由水、有机溶剂和表面活 性剂组成，将光敏剂和发光剂按一定比例分散在微乳液中形成上转换复合体系;采用聚合 物水凝胶作为上转换介质，该聚合物水凝胶为疏松多孔结构，是由高吸水树脂吸附上转换 微乳液而得。
[0015] 本发明的上转换水凝胶在使用时，无需隔绝空气、低毒无挥发、绿色环保、制备简 单实用方便，在光伏、光催化等方面具有应用前景。
[0016] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1、本发明首次公开的一种新型固态上转换材料，其W吸附微乳液的水凝胶为介质，按 照配比溶入光敏剂与发光剂;避免上转换组分与空气接触，解决了现有技术光敏剂的=重 态被氧气泽灭的问题，上转换效率可达12%;取得了意想不到的技术效果。
[0017] 2、本发明首次公开的基于水凝胶的新型固态上转换材料，在低功率密度绿光巧32 nm，60 Mw ? CHf2)激发下，W聚丙締酸水凝胶作为介质，吸附弱光上转换体系PdTPP/DPA的微 乳液，获得了蓝色上转换，其效率可达12%，为光伏、光催化等方面的应用提供了新材料。
[0018] 3、本发明首次公开的基于水凝胶的新型固态上转换材料，可通过溫度调控获得高 效、稳定的上转换效率，可高达12%，当溫度升高时，其上转换效率与溫度呈现出正相关性， 在溫度传感器领域具有潜在应用价值。
[0019] 4、本发明首次公开的基于水凝胶的新型固态上转换材料在大气环境下具有很高 的稳定性，其高效上转换发光强度可保持时间长达360小时W上，远远高于现有技术的上转 换效率只可保持十几分钟;取得了意想不到的技术效果。
[0020] 5、本发明公开的基于水凝胶的新型固态上转换材料制备简单，无需复杂过程，适 用性强，可得到多种上转换组分的发光，并且安全环保，在空气中即可使用，具有实用价值， 适用于工业化生产。
【附图说明】
[0021 ]图1为不同溫度下PdTPP/DPA/聚丙締酸水凝胶的上转换发光光谱图； 图2为PdTPP/DPA/聚丙締酸水凝胶的沈M图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图W及实施例对本发明作进一步描述： 实施例一基于聚丙締酸水凝胶的PdTPP/DPA上转换材料的制备 本实施例中用于光敏剂的金属化嘟络合物为PdTPP，分子结构式为： 本实施例中用于发光剂自
?结构式为： 聚丙締酸水凝胶的制备:将氨氧化钢(2.32g巧日入盛有30mL蒸馈水的烧杯中，用玻璃棒 揽拌至其均匀溶解，在冰水浴中缓慢加入丙締酸巧mL)，然后加入引发剂(KPS，0.015g)，交 联剂(BIS, 0.0013g)，揽拌混合均匀。60°C恒溫水浴加热3小时，取出半透明弹性固体，冷却 后取适量固体放入蒸馈水的烧杯中浸泡，最后通过PIT法得到多孔聚丙締酸水凝胶。
[0023] 氮气气氛下，将表面活性剂吐溫-20(9mL)加入到去离子水（19m