一种白光led用的无稀土荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无稀土荧光粉及其制备方法，尤其是白光LED用的无稀土荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]白光LED由于其发光效率高、寿命长、器件小、响应快等特点，近十几年以来发展迅速，被认为是能取代白炽灯和荧光灯的固态光源。白光LED有多种实现方式，目前最主流的实现方式是蓝光LED芯片激发黄色荧光粉共同形成白光，这种方案具有设计简单、流明效率高等优点。目前的黄色荧光粉主要采用的是掺铈的钇铝石榴石(YAG: Ce)荧光粉，该材料在450-460 nm的蓝光激发下得到发出540 nm左右的宽谱发射，与芯片发出的蓝光组合后得到白光。但YAG: Ce荧光粉由于缺乏红光部分的发射，其制备的白光LED具有色温高，显色指数低等缺点。目前，为了获得高显色指数的白光LED，经常采用的方案是在黄粉中加入一定量的红粉，但不同荧光粉之间的再吸收使得发光效率大幅下降，并且由于不同荧光粉之间的老化特性和温度特性不一致，白光LED在使用过程中色彩特性会发生改变。
[0003]此外，目前采用的荧光粉中大都含有Ce、Y、Eu等稀土元素。稀土元素在地壳中的丰度很小，价格昂贵，是一种极为稀有的资源，在LED灯具需求量急剧增大的今天，寻找无稀土元素的荧光粉代替传统的含稀土元素的荧光粉是极为重要的。同时，YAG: Ce荧光粉在生产过程中一般需要100tC以上的高温进行烧结，需要大量能量，并对设备提出了较高的要求。综上所述，不含稀土元素、生产工艺简单且具有优良发光性能的单一基质荧光粉亟需得到开发。
【发明内容】
[0004]本发明目的是提供一种白光LED用的无稀土荧光粉及其制备方法，该荧光粉不含稀土元素，生产工艺简单，制备成白光LED后亮度高，显色指数高，色温可调，光衰小。
[0005]本发明的白光LED用的无稀土荧光粉，其组成及质量百分比含量为:金属-有机框架材料98?99.98%，黄光或绿光发射染料0.01?1%，红光发射染料0.01-1 %。
[0006]本发明的白光LED用的无稀土荧光粉的制备方法，包括以下步骤:
(1)金属-有机框架材料的制备:
将0.1?Immol的芳香羧酸配体和0.2?3mmol金属盐溶于ICKlOOmL有机溶剂和I?50 mL水的混合溶剂中，或溶于10?100 mL水溶液中，逐滴加入0~0.5mL质量分数为65%的硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在40?150 °C恒温反应5?72h，得到金属-有机框架材料；
(2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料:
取0.1?5mg的黄光或绿光发射染料和0.1?5mg的红光发射染料溶于10?10mL的水或溶于1?I OOmL有机溶剂中，再向内加入0.1?I g步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡5?48h，过滤后用乙醇溶剂清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0007]本发明中所述的芳香羧酸配体可以是均苯三甲酸、均苯四甲酸、5-氨基-间苯二甲酸、3，3’，5，5’-联苯四甲酸、1，3，5-三(4-羧基苯)苯、3，4’，5_联苯三羧酸、5-甲基间苯二酸、4，4 ’ -二苯醚二甲酸或4，4 ’，V '-三嗪-1，3，5-三对氨基苯甲酸。
[0008]本发明中所述的金属盐可以为锌盐、铟盐、铝盐、锆盐或铬盐。锌盐可以为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌;铟盐可以为硝酸铟、氯化铟或醋酸铟;铝盐可以为氯化铝或硝酸铝；锆盐可以为氯化锆或氯氧化锆;铬盐可以为硝酸铬、氯化铬或醋酸铬。
[0009]本发明中步骤(I)和步骤(2)中所述的有机溶剂可以是N，N二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_ 二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、二氧六环、四氢呋喃和丙酮中的任意一种或者任意几种的任意比的混合。
[0010]本发明中所述的黄光或绿光发射染料可以是香豆素6、香豆素460、香豆素314、吖啶黄、荧光素、异硫氰酸荧光素和溶剂黄中任意一种或者任意几种的任意比混合。
[0011]本发明中所述的红光发射染料为派洛宁B、派洛宁Y、罗丹明6G、罗丹明B、试卤灵、恶嗪I和尼罗红中的任意一种或者任意几种的任意比的混合。
[0012]本发明的有益效果在于:
1、本发明的荧光粉由金属-有机框架材料和有机染料复合而成，不同于传统的YAG: Ce等无机荧光粉，不含稀少且价格昂贵的稀土元素，对资源的保护有重要意义。
[0013]2、本发明的荧光粉通过红光发射染料提供红光波谱段的发射，解决了商用YAG:Ce荧光粉缺少红光部分发射的缺点，因此显色指数得以大大提高。
[0014]3、通过调节染料溶液中荧光染料的种类、浓度和比例，可以方便的改变最终得到的无稀土荧光粉中染料的种类、浓度和比例，使得由该荧光粉制备的白光LED的色温在2500-7000K之间连续可调，可适用于不同应用场合。
[0015]4、本发明的无稀土荧光粉光效高，电流密度20A/cm2注入下，光效大于1401m/W。
[0016]5、本发明的无稀土荧光粉光衰小、可靠性好，在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰小于2%。
[0017]6、本发明的无稀土荧光粉在制备过程中不需要使用高温，生产工艺简单，对设备要求低。
【附图说明】
[0018]图1是白光LED用的无稀土荧光粉在460nm蓝光激发下的发射光谱。
【具体实施方式】
[0019]实施例1:
(1)金属-有机框架材料的制备:
称取ImmoI的I，3，5-三(4-羧基苯)苯和3 mmoI氯化铟溶于60mL的N, N-二甲基甲酰胺、40mL二氧六环和50mL水的混合溶剂中，然后加入0.5mL质量分数为65%的硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，加热至130°C恒温反应24h，得到金属-有机框架材料；
(2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料:
取5mg绿光发射染料香豆素6和0.5mg红光发射染料派洛宁B溶于10mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，再向内加入Ig步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡24h，过滤后用乙醇清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0020]该荧光粉中含金属-有机框架材料99.74wt%，香豆素6含量0.12wt%，派洛宁B含量0.14 wt%，其在460nm蓝光激发下的发射光谱见图1，其内量子效率为78%。使用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为82，色温为3038K，光效为1721m/W(电流密度20A/cm2)。在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为0.29%。
[0021]实施例2:
(1)金属-有机框架材料的制备:
称取Immo I的I，3，5-三(4-羧基苯)苯和3 mmo I氯化铟溶于60mL的N, N-二甲基甲酰胺、40mL二氧六环和50mL水的混合溶剂中，然后加入0.5mL质量分数为65%的硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，加热至130°C恒温反应24h，得到金属-有机框架材料；
(2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料:
取5mg绿光发射染料香豆素6和0.3mg红光发射染料派洛宁B溶于10mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，再向内加入Ig步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡24h，过滤后用乙醇清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0022]该荧光粉中含金属-有机框架材料99.77wt%，香豆素6含量0.12 wt%，派洛宁B含量0.11 wt%，其内量子效率为80%。使用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为80，色温为6310K，光效为177 lm/W(电流密度20 A/cm2)。在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为0.31%。
[0023]实施例3:
(1)金属-有机框架材料的制备:
称取I mmo I的5 -氨基-间苯二甲酸和3 mmo I氯化招溶于6 OmL乙醇和I OmL水的混合溶剂中，放入密闭的反应釜中，加热至40°C恒温反应5h，得到金属-有机框架材料；
(2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料:
取5mg黄光发射染料荧光素和0.5 mg红光发射染料罗丹明B溶于10mL的水中，再向内加入0.Sg步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡24h，过滤后用乙醇清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0024]该荧光粉中含金属-有机框架材料99.45wt%，荧光素含量0.31wt%，罗丹明B含量0.24 wt%，其内量子效率为81%。使用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为80，色温为2809K，光效为1611m/W(电流密度20A/cm2)。在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为0.36% ο
[0025]实施例4:
(1)金属-有机框架材料的制备:
称取Immol的3,3’，5，5’_联苯四甲酸和3 mmol硝酸络溶于10mL的N,N-二乙基甲酰胺和50mL水的混合溶剂中，然后加入0.5mL质量分数为65%的硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，加热至120°C恒温反应48h，得到金属-有机框架材料；
(2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料:
取0.1mg绿光发射染料香豆素460、0.1mg黄光发射染料溶剂黄和0.1mg红光发射染料试卤灵溶于1mL的丙酮溶剂中，再向内加入0.1g步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡48h，过滤后用乙醇清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0026]该荧光粉中含金属-有机框架材料99.89wt%，香豆素460含量0.03wt%，溶剂黄含量0.04 wt%，试卤灵含量0.04wt%，其内量子效率为76%。使用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为89，色温为5506K，光效为1571m/W(电流密度20A/cm2)。在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为0.79%。
[0027]实施例5:
(1)金属-有机框架材料的制备:
称取0.1mmo I的均苯四甲酸和0.2 mmo I硝酸锌溶于I OOmL的N, N-二甲基甲酰胺和ImL水的混合溶剂中，然后加入0.3mL质量分数为65%的硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，加热至130°C恒温反应72h，得到金属-有机框架材料；
(2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料:
取5mg黄光发射染料异硫氰酸荧光素和0.5 mg红光发射染料罗丹明6G、Img红光发射染料恶嗪I溶于I OOmL的N，N二甲基已酰胺溶剂中，再向内加入I g步骤(I)制备的金属_有机框架材料浸泡24h，过滤后用乙醇清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0028]该荧光粉中含金属-有机框架材料98wt%，异硫氰酸荧光素含量lwt%，罗丹明6G含量0.55的％，恶嗪1含量0.45 wt%，其内量子效率为78%。使