专利名称：染料、染料溶液和使用它们的多光子吸收反应材料、反应产物、多光子吸收反应材料、金纳 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及染料、染料溶液和使用该染料及染料溶液的多光子吸收反应 材料、反应产物、多光子吸收反应材料、金纳米棒和金纳米棒的制造方法。
背景技术：
众所周知，当利用多光子吸收过程中的一种即双光子吸收反应时，可以 通过使用聚焦光束仅仅在聚焦点引发反应，因为该反应是通过对应于激发光 强度的平方的吸收而引发的，这是双光子吸收反应的特性。换句话说，由于可以在随机的所需点引发反应，并且还可以仅仅在作为 聚焦点中心的、光强度高的部分引发光反应，因此已经对超过衍射限制的过 程记录提出了期望。然而，由于以双光子吸收反应为代表的多光子吸收反应的极小的吸收截 面积，因此存在以下问题，即必须通过昂贵且具有显著高的峰值功率的大脉 沖激光源如飞秒激光器来引发激发。因此，非常需要开发一种具有高灵敏度的多光子吸收材料，它不需要大 脉沖的激光器，并且可以通过例如激光二极管引发反应，从而促进充分利用 了多光子吸收反应的优异特性的应用普及。同时，作为基于光学原理的单光子吸收过程的敏化(sensitizing)方法，已 知以下方法，该方法中对极少量的材料的光学评估和测量通过使用在金属表 面上激发的增强表面等离子体场来进行。当应用表面等离子体(surface plasmon)显微镜时，例如，已经提出一 种方法(专利文献1)，其中超薄的膜(在距表面约100nm或更低的有限区域 内产生增强表面等离子体场(enhanced surface plasmon field ))被用作样品， 所述超薄的膜被布置在高折射率的介质上形成的薄金属膜上。而且，还已知一种使用通过金属微粒激发的增强表面等离子体场的测量 技术。在这种技术中，观察到的测量区域局限于距金属微粒100nm或更低的
周围区域，与专利文献1中公开的技术相似，并且高灵敏度的观察是通过观 察颗粒表面上吸收的样品进行的。作为选择可用于观察的波长的方法，通过球形核壳结构调谐共振波长的方法也是已知的(专利文献2)。进一步，还公开了一种包括多光子过程的高灵敏的观察方法(专利文献 3),所述多光子过程使用排布在微腔内的聚集的纳米颗粒。同时，作为产生增强表面等离子体场的手段，使用金纳米棒而不是上述 金属微粒的技术近年来在进行研究。约5^nm到红外(大约1100應)区域的材料。专利文献4中公开了一种金纳米棒的示例性制造方法，通过该方法，金然而，对于薄膜上的增强作用，在专利文献l中公开的技术的试样局限 于薄金属膜上的超薄的膜，并且表面等离子体增强的可应用的区域取决于薄 金属膜的形式和光学系统的排布，并且难以在如三维过程的应用中使用。而且，上述专利文献2公开的技术使用在颗粒如金属微粒周围产生的增 强表面等离子体场，并且与专利文献1中公开的方法相比，改进了增强场产 生的配置方面的灵活性。然而，也限制了产生增强场的点，因为通过产生增 强表面等离子体场的颗粒可以进行高灵敏的反应和检测，该表面等离子体场对于上述专利文献3中公开的技术，增强场的应用也受到限制，因为， 作为产生增强表面等离子体场的手段，聚集的纳米颗粒被排布在被称为微腔 的闭合的纳米空间内。关于上述专利文献4中公开的技术，对于可以调谐波长的增强表面等离 子体场的产生手段来说，选择激发波长的灵活度得到了改进；然而，在激发 源和反应材料的排布中仍然出现问题。[专利文献l]日本专利申请特许公开(JP-A)No,2004-156911[专利文献2] JP-ANo.2001-513198[专利文献3] JP-A No.2004-530867[专利文献4] JP-ANo.2005-68447
发明内容通过本发明，提供了使用增强表面等离子体场作为多光子吸收反应的敏化(sensitizing)方法的组成(compostition )，并且进一步提供了增强表面等离 子体场在聚集点的平面分布中以及三维空间的任意点中是可利用的组成。本 发明的目的是提供一种使用多光子吸收材料的染料，还提供染料溶液、由 多光子吸收材料制成的金纳米棒(gold nanorod)和使用上述组成的金纳米 棒的制造方法，其中所述多光子吸收材料可作为具有前所未有的高灵敏度的 本体(bulk)被利用。解决上述问题的手段如下<1>一种染料，包含金属微粒和部分涂覆的微粒中的一种，和多光子 吸收材料，其中该金属微粒产生增强表面等离子体场，并且该部分涂覆的微 粒用产生增强表面等离子体场的金属部分涂覆。<2>上述<1>项所述的染料，其中微粒的最外表面用绝缘层涂覆。 <3>上述<1>和<2>项所述的染料，其中该微粒是各向异性的。 <4>上述<1>和<3>项所述的染料，其中该微粒是金纳米棒。 <5>—种染料溶液，包含染料和溶剂，其中该染料是上述<1>和<4〉项所 述的染料。<6>—种多光子吸收反应材料，包含染料和染料溶液中的一种，其中该 染料是上述<1〉和<4〉项所述的染料，并且该染料溶液是上述<5>项所述的染 料溶液。<7>—种反应产物，包含染料和染料溶液中的一种，其中该染料是上述 0和〈4〉项所述的染料，并且该染料溶液是上述<5>项所述的染料溶液。<8>—种多光子吸收反应助剂，包含染料和染料溶液中的一种，其中该 染料是上述<1>和<4>项所述的染料，并且该染料溶液是上述<5>项所述的染 料溶液。<9>一种金纳米棒的制造方法，包括通过向水和油基溶剂添加表面活 性剂来还原金纳米棒以形成胶束，和通过在金纳米棒的分散状态中提供硅烷 偶联剂来产生包含核壳结构的金纳米棒。<10>上述<9>项所述的金纳米棒的制造方法，其中，在金纳米棒的分散 状态中，通过添加溶于有机溶剂的不溶于水的染料，将染料分散在胶束中金 纳米棒附近。 <11>上述<10>项所述的金纳米棒的制造方法，其中通过从金纳米棒的 分散体液体中蒸发油基溶剂并且将染料沉积在金纳米棒上来形成金纳米棒 和染料的多层结构。<12〉上述<11〉项所述的金纳米棒的制造方法，其中金纳米棒和染料的多层结构的表面用硅烷偶联剂涂覆。< 13>由金纳米棒制造方法所获得的金纳米棒，其中该金纳米棒是通过金 纳米棒的制造方法制造的，并且该金纳米棒的制造方法是上述<9>和<12〉项 所述的金纳米棒的制造方法。<14>一种金纳米棒的制造方法，包括通过向水和油基溶剂添加表面活 性剂来还原金纳米棒以形成胶束，和在金纳米棒的分散状态中通过提供硅烷 偶联剂来形成核壳结构。<15>上述<14〉项所述的金纳米棒的制造方法，其中在金纳米棒的分散 状态中通过添加溶于有机溶剂的不溶于水的染料以将染料分散在胶束中金 纳米棒附近，并且通过蒸发有机溶剂以及将染料沉积在金纳米棒的表面上， 形成金纳米棒和染料的多层结构。<16>上述<14>项所述的金纳米棒的制造方法，其中金纳米棒和染料的 多层结构的表面还用硅烷偶联剂涂覆。<17〉一种包含核壳结构的金纳米棒，其中该核壳结构是通过上述<14> 和< 16>项所述的金纳米棒的制造方法制造的。< 18>—种包含金纳米棒的多光子吸收反应材料，其中该金纳米棒包含上 述<17>项所述的核壳结构。<19>一种包含金纳米棒的反应产物，其中该金纳米棒包含上述<17>项 所述的核壳结构。<20〉一种包含金纳米棒的多光子吸收反应助剂，其中该金纳米棒包含上 述<17>项所述的核壳结构。
图1A是三维多层光存储器的记录/读取系统的示意图。 图1B是显示三维记录介质的截面示意图。 图2是表示可用于双光子光学成形方法的装置的示意图。 图3是表示双光子激发激光扫描显微镜的基本组成的示意图
图4表示激发光强度和双光子荧光强度之间的相关性(涂覆了 Si02的金 纳米棒的情况下)。图5表示激发光强度和双光子荧光强度之间的相关性(未涂覆Si02的金纳米棒的情况下)。图6表示激发光强度和双光子荧光强度之间的相关性(涂覆了 Si02的球形金微粒的情况下)。图7表示激光强度和双光子荧光强度之间的相关性(未涂覆Si02的微粒 的情况下)。图8表示样品溶液的吸收光语。
具体实施方式
(染料和染料溶液) 本发明的染料包含产生增强表面等离子体场的金属微粒和至少部分 用产生增强表面等离子体场的金属涂覆的微粒中的 一 种，和多光子吸收材 料，并且进一步包括根据需要的其它组分。可以通过使用上述染料，获得高灵敏度的多光子吸收材料。该染料可以 是结合有溶剂的染料溶液的形式。本发明的多光子吸收材料的可应用的结构将在下面具体解释。-使用本发明的多光子吸收材料尤其是双光子吸收材料的三维多层光存 储器的应用-近年来，网络如因特网和高清晰电视正在迅速普及。从高清晰度电视(HDTV)方面来看，甚至是50GB或更高的容量对消费 者来说也是优选的，并且，尤其是对用于容易且廉价地记录100GB或更高 的图像信息的大容量记录介质的需求日益增加。而且，对于工业用途如电脑备份和广播备份，需要能以高速度廉价地记 录约1TB或更高的大容量信息的光学记录介质。即使缩短了记录和读取波长，现有双光子光学记录介质如DVD士R等 的容量也至多为约25GB，并且，普遍但心不能充分满足今后更大容量的需 求。在上述的情况下，三维光学记录介质作为高密度、大容量记录介质而引 起关注。 三维光学记录介质通过在三维(层厚度)方向上的在数十层和数百层中 进行记录，实现了超高密度、超大容量的记录，其是现有二维记录介质的数 十倍和lt百倍。必须可以在三维(层厚度)方向中访问任意的点以写入数据从而提供上 述三维光学记录介质，实现目的的手段包括使用双光子吸收材料的方法和使 用全息术(干涉)的方法。使用双光子吸收材料的三维光学记录介质可以基于物理原理以数十和数百倍进行比特记录，并且可以进行更高密度的记录；因此，它确实是超高 密度、大容量的光学记录介质。对于使用双光子吸收材料的三维光学记录介质，已经提出如下方法荧 光材料用于记录和读取，并且通过使用荧光来进行读取的方法(JP-A No.2001-524245和JP-A No.2000-512061),和通过使用光致变色化合物的吸 收或通过使用荧光来进行读取的方法(JP-A No.2001-522119和JP-A No.2001-508221)。然而，无论在哪个三维光学记录介质的方案中，双光子吸收材料都没有 被具体说明或者仅仅是被抽象地描述，并且双光子吸收化合物的实例具有极 小的双光子吸收效率。间记录的非破坏性读取、存储性能和读取中的S/N比中形成实际问题，这些:技术没有作为光学记录介质的实际用途。尤其是在长时间记录的非破坏性读取和储存性能方面，优选通过使用可 逆的材料改变反射率(折射率或吸光率)或发射强度来进行读取，然而，没有 具体公开具有上述特征的双光子吸收材料的实例。而且，在JP-A No.6-28672和JP-A No.6-118306中公开了通过折射率调 制进行三维记录的记录装置、读取装置和读取方法。然而，在这些文献中没 有公开涉及了使用双光子吸收的三维光学记录材料的方法的技术。应，以便在光辐射期间通过非可重写的方法来调制激光聚焦点(记录)部分和 非聚焦点(未记录)部分之间的发射强度，则可以以极高的立体分辨率在三维空间中的任意点中引发发射强度调制，使其可应用于三维光学记录介质，这 被认为是最高密度的记录介质。10
而且，由于它是不可逆的材料，并且可以非破坏性读取；适当的储存性能可以获得并且可以用于实际应用。然而，已经被认为可利用的双光子吸收化合物具有花费较长的记录时间 的缺点，因为双光子吸收功率低并且需要功率极高的激光器作为光束源。对 于在三维光学记录介质中的用途，尤其需要开发双光子吸收三维光记录材 料，它可以通过使用双光子吸收的发射功率中的差异进行高灵敏度的记录， 从而实现迅速的输送速率。为了该目的，以下材料是有效的，该材料包括能光子吸收化合物的激发状态的某种方法使双光子吸收光记录材料的发射功 率产生差异的记录元件，然而，这种材料在以前还没有被公开，而且希望开 发这种材料。本发明提供一种双光子吸收光学记录和读取方法，该方法使用多光子吸 收材料，具体而言是利用双光子吸收材料的双光子吸收而进行记录，并且通 过在用光照射记录材料之后检测发射强度中的差异或通过检测折射率变化 引起的反射率变化而进行读取，并且还提供可以进行这种记录和读取的双光 子吸收光记录材料。而且，提供使用上述材料的多(双)光子吸收三维光记录材料和多(双)光 子吸收三维光学记录和读取方法。多(双)光子吸收光学材料可以通过使用自涂机、辊涂机或棒涂机在基底多(双)光子吸收光记录材料。上述基底可以是给定的天然或合成的载体中的任何一种，并且优选的是 柔韧性的或刚性的膜、片材或板材。优选实例包括聚对苯二曱酸乙二醇酯、有树脂底层的(resin subbed)聚对 苯二曱酸乙二醇酯、火焰或静电放电处理的聚对苯二曱酸乙二醇酯、醋酸纤 维素、聚碳酸酯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚酯、聚乙烯醇、玻璃等。此外，也可以使用预先提供有用于寻道或寻址信息的导向槽的基底。当使用多(双)光子吸收光学材料制备多(双)光子吸收光记录材料时，在 干燥过程中通过蒸发除去用过的溶剂。蒸发去除可以通过加热和减压中的任何 一 种来进行。而且，可以在多(双)光子吸收光记录材料上形成保护层(中间层)作为氧 阻断层或用于阻止层间串扰。可以使用聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、 聚对苯二曱酸乙二醇酯或塑料膜如玻璃纸膜来形成保护层(中间层)，或者可以使用静电吸附或使用挤压机的层压层将板材结合在一起，或者也可以施用 上述聚合物的溶液。还可以通过将玻璃板结合在一起来形成保护层。而且，为了改进气密性，在保护层和光敏膜之间和/或基材和光敏膜之 间也可以具有粘合剂或液体材料。进一步，可以预先在光敏膜之间的保护层(中间层)上提供用于寻道或寻 址信息的导向槽。它聚焦在上述三维多层光学记录介质的任意层上时通过进行记录和读 取起到本发明的三维记录介质的作用。而且，尽管层之间的边界没有被保护 层(中间层)标记，但由于多(双)光子吸收染料的特性，它能够在深度方向上 进^亍三维记录。在下文中，将描述三维多层光存储器的优选实施方式，作为本发明的三 维记录介质的实例。本发明不局限于这些实施方式，并且可以是任何其它组成(composition),只要它能进行三维记录(在平面和层厚度方向中进行记录)。 三维多层光存储器的记录/读取系统的示意图在图1A中示出，而三维记录介质的截面示意图在图1B中示出。将参考图1A解释该系统的记录方法的简要概述。由用于记录的激光源51 (例如，高功率的脉冲激光源)发射的记录激光 束通过物镜55聚焦在三维记录介质10上。在焦点处，通过双光子吸收进4亍记录。然而，由于平方效应(square effect),通过双光子吸收进行的记录并不在除焦点以外的地方进行，因为如 上所述辐射功率较低。换句话说，可以进行选择性的记录。接下来，从用于读取的激光源52(它的功率没有记录光束的功率高，并 且激光二极管也是有效的)发射的激光束聚焦在三维介质10上用于读取。从每一层产生的信号光通过点检测器检测，该检测器由针孔53和检测 器54组成，并且利用共焦点显微镜的原理选择性地4全测来自于特定层的信 三维记录/读取可以通过上述装置结构和操作的方式来进行。如图1B所示的三维记录介质IO具有以下结构，其中50层均使用多(双) 光子吸收化合物的记录层11,和用于防止串扰的中间层(保护层)12被交替 设置在平坦的载体(基底l)上，并且各层通过旋涂形成。记录层11的厚度优选为O.Ol(im到0.5pm，并且中间层12的厚度优选 为0.1,到5|im。在上述结构的情况下，可以用与已知CD和DVD相同的盘尺寸，以兆 兆字节级进行超高密度的光学记录。而且，与基底1相似的基底2 (保护层)或由高反射率材料形成的反射膜 在记录层11处于中间的情况下在相对侧上形成，根据数据的读取方法(透射 或反射类型)。在记录位3的形成期间使用极短的、飞秒级的脉冲光的单光束(图1B中 的激光束L)。也可以使用与用于数据记录的光束不同波长的光，或具有相同波长的低 输出功率的光。记录和读取可以逐点或逐页进行，并且使用表面光源或二维检测器的并 行记录/读取对加速输送速率是有效的。同时，根据本发明相似地形成的三维多层光存储器的实施方式包括卡 状、板状、带状和鼓状构型。-双光子光学成形材料的应用，其中双光子吸收材料用作多光子吸收材料-图2示出对其应用使用双光子吸收材料的双光子光学成形方法的装置 的示意图。图2的装置装备有近红外线脉冲束源21、快门23、 ND滤光器24、镜 面扫描仪25、 Z台26、透镜27、计算机28、可光学固化的树脂液体29和 光学成形的物体30。用于形成任意三维组成的双光子微光学成形方法(two-photon micro-optical modeling method )是通过以下进4亍的在由近红外线月永沖光束 源21产生的激光束经过镜面扫描器25之后使用透镜扫描聚焦在可光学固化 的树脂29上的激光点；以及通过引发双光子吸收来仅仅使聚焦点附近的树 脂固化。
脉沖激光束通过透镜聚焦从而在聚焦点附近形成具有高光子密度的区 域。此时，通过光束的各横截表面的光子总量是恒定的；因此，当在聚焦平 面内二维扫描光束时，在各横截表面上的光强度的总和也是恒定的。然而，由于双光子吸收的概率与光强度的平方成正比，因此仅仅在具有 高光强度的聚焦点附近形成双光子吸收概率高的区域。如上所述，通过透镜将脉冲激光束聚焦以引发双光子吸收，可以将光学 吸收限制在聚焦点附近，从而精确地固化树脂。因为聚焦点可以通过Z台26和^f企流计镜的方式在可光学固化的树脂液 体29中自由移动，因此可以在可光学固化的树脂液体29中自由地形成所需 的三维产品。双光子光学成形方法具有以下特点。(a) 超过衍射限制的分辨率可以通过针对双光子吸收光强度的非线性实 现超过光学衍射限制的分辨率。(b) 超高速成形当使用双光子吸收时，可光学固化的树脂基本上不会 在除了聚焦点以外的区域中固化。因此，可以通过提高辐射的光强度来加速 光束的扫描速度。因此，成形速度可以提高到约十倍。(c) 三维过程可光学固化的树脂对引发双光子吸收的近红外光是透明 的。因此，当聚焦光束深入树脂聚焦时，还可以进行内部固化。现有SIH带 来的问题，即当光束深入聚焦时因光吸收引起聚焦点的光强度降低而导致内 部固化困难，必定可以根据本发明解决。(d) 高产卑现有方法存在由于树脂的粘度或表面张力引起的成形产物 断裂或变形的问题，然而，根据本发明，这些问题由于成形在树脂内部进行 而得到解决。(e) 大规模生产的应用可以通过使用超高速成形在短时间内连续制造许 多零件或可移动的主体。用于双光子光学成形的可光学固化的树脂29具有以下特点通过光辐 射引发双光子聚合反应，并且使自身从液态变成固态。主要成分是由低聚物和反应性稀释剂组成的树脂组分和光聚合作用引 发剂(根据需要包括光敏材料)。所述低聚物是具有聚合度为约2到20的聚合物，它具有许多未端反应 性基团。 而且，添加反应性稀释剂以便调节粘度和固化性能。当照射激光束时，聚合引发剂或光敏材料进行双光子吸收，从而直接从 聚合引发剂或通过光敏材料产生反应性物质，并且通过与低聚物的反应性基 团和反应性稀释剂的反应来引发聚合。然后，这些反应性基团之间发生链式聚合反应，从而形成三维交联，并 且它在短时间内成为具有三维网络的固态树脂。可光学固化的树脂用于以下领域，如可光学固化的油墨、光学粘附结合(adhesion bond)和层压的三维成形，并且已经开发了具有各种性能的树脂。 尤其是对于层压的三维成形，(l)适当的反应性、(2)固化期间较小的体积减少、和(3)固化之后优异的机械性能都是重要的。这些性能对于本发明也是重要的，因此，开发用于层压三维成形的并且具有双光子吸收性能的树脂也可以用作用于本发明的双光子光学成形的可光学固化的树脂。经常使用的具体实例包括丙烯酸酯基和环氧基可光学固化的树脂，并且 尤其优选尿烷丙烯酸酯基可光学固化的树脂。现有技术中已知的有关光学成形的技术在JP-A No.2005-134873中公开。这是一种在没有掩模的情况下用脉冲激光束进行光敏聚合物膜表面的 干涉曝光的技术。重要的是使用具有可以使光敏聚合物膜产生光敏特性的波长范围的脉 冲激光束。由此，可以根据光敏聚合物或基团的类型. 的区域类型来合适地选择脉沖激光束的波长范围尤其是，即使当从光源发射出的脉冲3 聚合物膜的光敏特性的波长范围内时，也可以在照射脉沖激光束时通过经历 多层吸收过程来产生光敏聚合物膜的光敏特性。具体地说，如果从光源照射聚焦的脉沖激光束，则发生多光子的吸收(例 如双光子、三光子、四光子、五光子等的吸收)，并且光敏聚合物膜实际上 接受可以产生光敏聚合物膜的光敏特性的波长范围内的脉沖激光束，即使从 光源照射的脉冲激光束的波长不能落在可以产生光敏聚合物膜的光敏特性 的波长范围内。
如上所述，用于干涉曝光的脉沖激光束可以是具有可以实际上产生光敏 聚合物膜的光敏特性的波长范围的脉冲激光束，并且该波长可以根据辐射条 件合适地选择。例如，通过具有光敏材料作为本发明的双光子吸收材料、将该材料分散 在可紫外线固化的树脂中以产生光敏固态物质、并且利用通过采用该光敏固 态物质的双光子吸收能力仅仅在聚焦点固化的性能，可以获得超精密的三维 成形产物。收光敏材料。收聚合引发剂或双光子吸收光敏材料)相比具有高的双光子吸收灵敏度，因 此它可用进行高速成形并且可以利用小型且廉价的激光束源作为激发光源， 使其可以应用于可大规模生产的实际应用。-使用多(双)光子吸收材料的双光子荧光显微镜的应用-多(双)光子激发激光扫描显微镜是在样品表面上聚集并扫描近红外线 脉沖激光以便检测由多(双)光子吸收引发的激发所产生的荧光从而获得图像 的显微镜。下面解释双光子激发激光扫描显微镜的具体实例。双光子激发激光扫描显微镜的基本组成的示意图示于图3。双光子激发激光扫描显微镜40装备有能发出具有亚皮秒脉沖的近红外 波长范围的单色相干脉沖光的激光束源41、能将从激光源发射的光束变为所 需计量的光束转化光学系.统42、将由光束转化光学系统转化的光束聚焦在物 镜的像面并且扫描的扫描光学系统43、将上述聚焦的转化光束投射到样品表 面45上的物镜系统44、 二色镜46和光检测器47。脉冲激光束通过光束转化光学系统42和物镜系统44经由二色镜46聚 焦在样品表面45上，从而产生由在该样品内部的双光子吸收荧光材料的双 光子吸收引发的荧光。然后用激光束扫描样品表面45;每一点处的焚光强度通过光检测器47 检测，并且通过用预定的计算机基于所获得的位置信息进行绘制来获得三维 荧光图像。关于扫描机理，激光束可以通过，例如，使用可移动的镜如检流计镜进 4亍才34^ ，
通过如上所述的组成，可以通过利用双光子吸收本身的非线性效应在光 轴方向获得高分辨率。此外，通过使用共焦点的针孔板可以获得更高的分辨率(平面内和光轴 方向上均可以)。用于双光子荧光显微镜的荧光染料通过将样品着色或在样品中分散进 行使用，并且也可以用于生物细胞等的三维的缩微成像以及工业用途，并且 需要具有高双光子吸收的横截面的化合物。现有技术中已知的有关使用双光子吸收材料的双光子焚光显微镜的技术在JP-ANo.9-230246中公开。扫描荧光显微镜的特征在于装备有发射出放大到所需计量的校准光束 的激光照射光学系统和其上形成有多个聚焦元件(focus element)的基底； 其中对应于物镜系统的图像位置布置聚焦元件的焦点位置，并且透过长波长 并反射短波长的分光镜被定位在其上形成有聚焦元件的基底和物镜系统之 间，以便通过多光子吸收在样品表面上产生荧光。通过具有这种组成，可以通过使用多光子吸收本身的非线性效应在光轴 方向上获得高分辨率。此外，通过使用共焦点的针孔板可以获得更高的分辨率(平面内和光轴 方向上均可以)。这种双光子光学元件可以是本发明的具有高的双光子吸收能力的材料 和薄膜、与上述光学校准元件相同的、或分散在可光学固化的树脂中的固态物质等。本发明的多(双)光子吸收材料用作用于上述多(双)光子激发激光扫描显 微镜的双光子吸收焚光材料。本发明的多(双)光子吸收材料在低密度下显示出高的双光子吸收性能， 因为它与现有的双光子吸收荧光材料的相比，具有较大的双光子吸收的横截 面。因为本发明的材料的灵敏度高，因此不需要过度提高照射光强度，并且 可以抑制该材料的恶化和损坏，导致耐用性的改进，进一步地，还可以降低 对该材料内其它成分性能的不良影响。接下来，解释本发明的多光子吸收材料、金纳米棒。本发明的金纳米棒通过向水和油基溶剂添加表面活性剂以形成胶束来
制备，并且通过用该胶束还原金纳米棒的步骤之后，通过在均匀分散状态的 金纳米棒中提供硅烷偶联剂来形成具有核壳结构的金纳米棒。具体地说，产生增强表面等离子体场的金属微粒，即包括通过存在或不存在Si02涂层来彼此区分的2种金纳米棒和也通过存在或不存在Si02涂层 收材料的方法。这些^1粒可以以可再现的方式(reproducible fashion)从具有可见光区 到近红外区的吸收区域的颗粒获得。而且，稳定的微粒分散染料溶液通过还原胶束中的微粒，并且添加溶于 与水混合的油基溶剂中的染料而制备，如下文所述。以下将解释每一 步骤的技术思路。本发明的特征在于通过在向水和油基溶剂中添加表面活性剂而形成的供硅烷偶联剂产生核壳结构，从而获得金纳米棒。在光致反应中吸收激光的元素(element)通过能量弛豫在反应中损失其能量。在这些元素中，存在于导电材料如金属的电极附近的元素的失活 (deactivation)过程变得显著，在失活过程中金属吸收从光获得的能量吸收 并且变成弛豫。为了降低失活过程的机会，在本发明中使用硅烷偶联剂，用于形成作为 绝缘层的SiCM莫。通过在还原之后在均匀分散状态的金纳米棒中使用硅烷偶联剂，可以抑 制由利用硅烷偶联剂导致的次级粒子的快速生成，并且使各颗粒的层厚度分 布变窄的效果可以在硅烷偶联剂緩慢操作的情况下获得，所述硅烷偶联剂逐 渐扩散并穿透金纳米棒周围的油基溶剂。同时，在还原之后金纳米棒的均匀分散状态不仅指还原之后立即的状 态，而且很明显的为了利用本发明的目的由胶束结构产生的纳米颗粒被分 离的 一般状态实质上也是相同的。当制备本发明的金纳米棒的核壳结构时，优选以分散状态添加溶于有机 溶剂的不溶于水的染料，制成在棒状胶束中染料仅仅分散在金纳米棒附近的 溶液。因为这一步骤在制备金纳米棒的核壳结构之后进行，金纳米棒在胶束结 构中油基溶剂侧，并且被Si02膜包覆。当添加溶于有机溶剂的不溶于水的染料时，它通过被胶束结构吸收而分 散，并且因此，可以容易地组成染料仅仅分散在金纳米棒附近的结构。同时，本文所述的染料表示对增强的等离子体激光场具有光致反应的物 质，并且不仅仅表示着色#料如着色剂或颜料。因此，根据上述定义，它还包括显示光致反应的物质如聚合引发剂。而且，可以通过将上述金纳米棒的核壳结构的溶液中的油基溶剂蒸发， 将染料沉积到纳米棒的表面上，从而制备金纳米棒的染料多层结构。本文所述的沉积不^U又表示由于溶剂过々包和所造成的沉积。换句话说，它广泛包括胶束内的材料通过纳米棒周围的油基溶剂的蒸发 从液态变成固态的情形。由于该原因，即使粘合剂树脂等包含于油基溶剂中，通过溶剂蒸发将染 料分散于纳米棒周围的树脂膜内的组成也被包括在本发明的组成。而且，优选在上述金纳米棒的染料多层结构的表面上进一步施用硅烷偶 联剂，以便生产多层核壳结构。也可以添加油基溶剂以再次形成胶束结构，并且除了提供用给定溶剂直 接稀释的硅烷偶联剂以外还提供用油基溶剂稀释的硅烷偶联剂。如上生产的具有核壳结构的金纳米棒可以用作多光子吸收反应物或反 应助剂。通过使用包含了产生增强的表面等离子体场的金属微粒或至少部分涂 覆了金属和本发明的多光子吸收材料的微粒的染料，存在于由光辐射产生的 增强表面等离子体场中的该多光子吸收材料可以获得比照射光更强烈的辐 照效果。例如，可以在不改变照射光的强度的情况下显著敏化存在于增强表面等 离子体场中的双光子吸收材料的光激发反应，因为通过吸收对应于光强度的 平方的光而发生作为多光子吸收过程的 一种的双光子吸收反应。而且，通过将产生增强表面等离子体场的金属微粒制成纳米数量级的超 细颗粒，可以减少并避免由于激光的分散引起的损失。而且，使用涂覆有本发明的绝缘层、并且产生增强表面等离子体场的微 粒以及以物理形式防止失活过程可以进行有效的敏化，其中在所述失活过程 存在于增强表面等离子体场中的多光子吸收材料中的光激励载体向微粒表 面输送能量以有效地提供反应中的光激励载体。并且可以通过施加各向异性的微粒提高在微粒表面上产生的增强表面变得更灵敏。 "P I 艾 " 。而且，通过施加金纳米棒作为各向异性的微粒，可以以适当的再现性获得直径为20nm或更低的具有均匀纵横比的微粒，并且可以实现具有分散损 失小的有效敏化作用。并且通过施加金纳米棒，可以通过改变纵横比容易地覆盖可见光区到近 红外区，并且还可以实现对应于多光子染料的宽范围吸收波长的有效敏化作 用。通过本发明，可以提供具有高灵敏度的多光子吸收材料，它具有由增强 表面等离子体场引发的敏化作用的物理机理，并且有效用作具有前所未闻的 高灵敏度的多光子吸收反应材料。并且该反应可以通过具有高灵敏度的多光 子吸收反应工艺引发，而不使用昂贵的、大功率的脉沖激光，并且使用多光 子吸收的特征，在衍射限制或三维成形产物下生产便宜的、精细的加工产物。而且，通过使用多光子吸收反应材料作为反应助剂，以及直接用于反应， 可以通过多光子过程激发各种反应。通过本发明的金纳米棒的制造方法，不可能形成次级粒子的金纳米是棒 容易分散的，并且由于在纳米棒的表面上形成的SiCM菱的层厚度分布小，可 以有效地弓1发光致反应，并且可以获得容易控制的成膜速度。而且，在金纳米棒的制造过程中通过向分散状态添加溶于有机溶剂的不 溶于水的染料，制成染料仅仅分散在胶束中金纳米棒附近的溶液，染料仅仅 分布在增强等离子体激光场周围并且被有效地激发。同时，增强场外面的染 料量较小，并且抑制了失活过程如通过溶液中染料之间的能量交换造成的浓 度猝灭(concentration quenching )， 由此才是供更有效的光致反应过程。并且通过蒸发分散状态的溶液中的油基溶剂，可以形成纳米棒-染料多 层结构，其中染料沉积在纳米棒的表面上，并且固相包括納米棒周围的染料 层，使其更容易发生从纳米棒的生长溶液转换成不同的分散状态，并且控制 分散状态如颗粒的密度和分散体溶剂。而且，通过将本发明的纳米棒-染料多层结构制成用硅烷偶联剂涂覆表 面的多层核壳结构，而不会受到分散体介质中组成核壳结构的材料如染料和树脂等的再溶化等的作用，使其更容易在宽球体(wide sphere)中的控制密度 的分散状态和颗粒的分散体溶剂。实施例在下文，将参考实施例和对比例详细描述本发明，以下实施例和对比例 不应理解为限制本发明的范围。 [实施例1]在以下步骤中，使用光还原方法制备金纳米棒，并且进一步使用硅烷偶 联剂对金纳米棒的表面涂覆Si02膜。首先，通过磁力搅拌器将70ml 0.18mol/l的CTAB (十六烷基三曱基溴 化铵)溶液、0.36ml环己烷、lml丙酮和1.3ml 0.1mol/l的硝酸银溶液混合以 制备原料溶液。此夕卜，在添加2ml 0.24mol/l的氯金酸溶液之后，添加0.3ml 0.1mol/l的 抗坏血酸溶液，并且确保了氯金酸溶液的颜色消失。然后将混合溶液移入直径为100mm的皮氏培养亚，并且使用低压水《艮 蒸汽灯(As One Corp.制造的SUV-16)照射254nm的紫外线光。在照射20分钟之后，获得中心吸收波长为830nm的金纳米棒分散体液体。将lml 5体积％的(3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷的乙醇溶液添加到上 述金纳米棒分散体液体中，并且在80。C下加热2小时，从而在金纳米棒的表 面上形成Si02的薄膜。通过上述步骤获得具有Si02薄膜的金纳米棒。进一步，将由下式(l)表示的双光子吸收荧光染料的0.5ml丙酮饱和溶液 注入混合到2ml形成有上述Si02膜的金纳米棒溶液中，以获得具有Si02薄 膜的金纳米棒和该染料的混合溶液。
[实施例2]使用与上述实施例1相似的方法获得金纳米棒分散体液体。分出2ml金纳米棒分散体液体，不经历形成Si02薄膜的步骤，并且与 实施例1相似，添加并混合由上式(l)表示的双光子吸收荧光染料的0.5ml丙酮饱和溶液，以获得没有Si02薄膜的金纳米棒和染料的混合溶液。[实施例3]在以下步骤中，使用光还原方法制备球形金微粒，并且球形金微粒的表 面进一步使用硅烷偶联剂涂覆Si02膜。首先，通过磁力搅拌器将70ml 0.18mol/l的CTAB (十六烷基三曱基溴化 铵)溶液、0.36ml环己烷和lml的丙酮混合以制备原料溶液。不添加硝酸银 溶液，因为球状颗粒的制备与实施例1和2的情况不同。进一步，在添加lml 0.24mol/l的氯金酸溶液之后，添加0.15ml 0.1mol/l 的抗坏血酸溶液，并且确保了氯金酸溶液的颜色消失。然后将混合溶液移入直径为100mm的皮氏培养i,并且使用低压水银 蒸汽灯(As One Corp.制造的SUV-16)照射254nm的紫外线光。照射20分钟之后，获得中心吸收波长为530nm的分散体液体，在该分 散体液体中球形金微粒分散在胶束中。将lml 5体积°/。的(3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷的乙醇溶液添加到上 述金纳米棒分散体液体中，并且在8(TC下加热2小时，以在J求形金微粒的表面上形成Si02的薄膜。通过上述步骤获得具有Si02薄膜的球形金微粒。此外，将0.5ml由下式(2)表示的双光子吸收荧光染料，3mmol/l二曱亚 砜(DMSO)溶液注入混合到2ml上述获得的具有Si02薄膜的球形金微粒溶液中，以获得具有Si02薄膜的球形金微粒和染料的混合溶液。22[实施例4]通过与上述实施例3类似的方法制备球形金微粒的分散体液体。分出2ml金微粒分散体液体，不经历形成Si02薄膜的步骤，并且与实 施例3相似，添加并混合0.5ml由上式(2)表示的双光子吸收荧光染料，以获 得没有Si02薄膜的球形金微粒和染料的混合溶液。[对比例1到4]将由上式(1)和(2)表示的双光子吸收荧光染料的各0.5ml溶液添分别加 到2ml纳米棒的原料溶液中并且搅拌获得两种溶液，该原料溶液是70ml 0.18mol/l的CTAB (十六烷基三曱基溴化铵)溶液、0.36ml环己烷和lml丙酮 的混合i容液，。与上述实施例1和2相似，与上式(l)表示的染料混合的溶液被定义为 对比例1，而与上式(2)表示的染料混合的溶液被定义为对比例2。在这些溶液中，双光子吸收焚光染料均被定位并分散在胶束中的油基溶 剂中。上述两种染料是不溶于水的。[激光强度和双光子荧光强度之间的相关性测量1 ] 双光子激发荧光通过使用Spectraphysics， Inc.制造的红外飞秒激光器 MaiTai结合实施例1和对比例1的混合溶液中的每一聚焦点进行测量. 激光强度和双光子荧光强度之间相关性如图4所示。 同时，它聚焦于光学晶胞以内约8mm的点。在各溶液中均观察到了激光强度加倍时荧光强度也加倍的平方效应，并 且证实了这是双光子吸收荧光。作为测量结果，与不包含金纳米棒的对比例2相比，在包含实施例1的 金纳米棒的染料溶液中观察到了多达约8倍的焚光强度，证实了具有Si02 薄膜的金纳米棒对本体溶液(bulk solution )的双光子荧光的增强效果。 [激光强度和双光子焚光强度之间的相关性测量2]使用与上述测量相似的方法，对实施例2的没有Si02薄膜的金纳米棒 和染料的混合溶液，进行与上述对比例1的对比测量。 测量结果如图5所示。在实施例2制备的溶液中，也观察到了激光强度加倍时荧光强度也加倍 的平方效应，并且证实了这是双光子吸收焚光。相对于对比例1，观察到了 多达约4倍的荧光强度，由此证实了无Si02薄膜的金纳米棒对本体溶液的双 光子荧光的增强效果。[激发光强度和双光子焚光强度之间的相关性测量3]使用波长为560nm、脉沖宽度为100fs和重复频率为lkHz的由光参凄t 放大器(Spectraphysics, Inc.制造的OPA-800)产生的飞秒脉沖，进行测量。使用Spectraphysics, Inc.制造的Tsunami飞秒激光器的光参数放大器的 激光，和Spectraphysics， Inc.制造的Spitfire放大器的功率输出，它通过 Spectraphysics, Inc制造的Nd:YLF激光器Evolution进行活化。与上述测量1和2相似，设置光学晶胞的位置。上述实施例3和对比例2的测量结果如图6所示。在各溶液中也均观察到了当激发光强度加倍时荧光强度也加倍的平方 效应，并且证实了这是双光子吸收荧光。与不包含球形金微粒的对比例2相比，在包含实施例3的球形金微粒的 染料溶液中观察到了多达约2倍的荧光强度，由此证实了具有Si02薄膜的球 形金微粒对本体溶液的双光子荧光的增强效果。[激光强度和双光子荧光强度之间的相关性测量4]以类似的方式，对实施例4的没有Si02薄膜的球形金微粒和染料的混 合溶液，进行与对比例2的对比测量。 测量结果如图7所示。在该实施例4制备的溶液中，也观察到了当激发光强度加倍时荧光强度 也加倍的平方效应，并且证实了这是双光子吸收荧光。与对比例2比较，观察到了多达约1.5倍的荧光强度，由此证实了无Si02 薄膜的球形金微粒对本体溶液的双光子荧光上的增强效果。 [吸收光谱的观察]测量上述实施例1和对比例1的各溶液的吸收光谱。测量结果如图8所示。在如图8所示的包含实施例1的金纳米棒的染料溶液中，除了被染料吸 收的以外，可以在800nm附近观察到金纳米棒的吸收，并且推测在780nm 波长处的双光子激光源的照射光被有效地吸收并增强，并且导致了双光子吸 收反应。上述实施例是本发明的实施方式的部分实例，并且可以具有其它材料组 成。这些实施例不应该被解释为限制基于本发明思路的其它组成。工业实用性通过本发明，可以获得使用多光子吸收材料的染料、染料溶液、构成多 光子吸收材料的金纳米棒，该多光子吸收材料可以用作前所未有的高灵敏度 的原料，上述物质可应用于三维多层光学存储器、三维光学记录介质、用双 光子光学成形的材料和双光子荧光显微镜。
权利要求
1.一种染料，包含金属微粒和部分涂覆的微粒中的一种，和多光子吸收材料，其中该金属微粒产生增强表面等离子体场，并且该部分涂覆的微粒部分涂覆有产生增强表面等离子体场的金属。
2. 根据权利要求1所述的染料，其中微粒的最外表面用绝缘层涂覆。
3. 根据权利要求1和2中任何一项的染料，其中该微粒是各向异性的。
4. 根据权利要求1到3中任何一项的染料，其中该微粒是金纳米棒。
5. —种染料溶液，包含 染料，和溶剂，其中该染料是权利要求1到4中任何一项的染料。
6. —种多光子吸收反应材料，包括 染料和染料溶液中的一种，其中该染料是权利要求1到4中任何一项的染料，并且 该染料溶液是权利要求5所述的染料溶液。
7. —种反应产物，包括 染料和染料溶液中的一种，其中该染料是权利要求1到4中任何一项的染料，并且 该染料溶液是权利要求5所述的染料溶液。
8. —种多光子吸收反应助剂，包括 染料和染料溶液中的一种，其中该染料是权利要求1到4中任何一项的染料，并且 该染料溶液是权利要求5所述的染料溶液。
9. 一种金纳米棒的制造方法，包括通过向水和油基溶剂添加表面活性剂以形成胶束来还原金纳米棒，和的金纳米才奉。
10. 权利要求9所述的金纳米棒的制造方法，其中通过在金纳米棒的 分散状态中添加溶于有机溶剂的不溶于水的染料，将染料分散在胶束中的 金纳米棒附近。
11. 权利要求10所述的金纳米棒的制造方法，其中通过从金纳米棒 的分散体液体中蒸发油基溶剂并且将染料沉积在金纳米棒的表面上，形成 金纳米棒和染料的多层结构。
12. 权利要求11所述的金纳米棒的制造方法，其中金纳米棒和染料 的多层结构的表面用硅烷偶联剂涂覆。
13. —种金纳米棒，包括 金纳米棒的制造方法，其中该金纳米棒是通过金纳米棒的制造方法制造的，并且 该金纳米棒的制造方法是权利要求9到12中任何一项所述的金纳米 棒的制造方法。
14. 一种金纳米棒的制造方法，包括通过向水和油基溶剂添加表面活性剂以形成胶束来还原金纳米棒，和通过在金纳米棒的分散状态中提供硅烷偶联剂来形成核壳结构。
15. 权利要求14所述的金纳米棒的制造方法，其中通过在金纳米棒 的分散状态中添加溶于有机溶剂的不溶于水的染料以将该染料分散在胶 束中的金纳米棒附近以及通过蒸发该有机溶剂并且将该染料沉积在金纳 米棒的表面上，形成金纳米棒和染料的多层结构。
16. 权利要求14所述的金纳米棒的制造方法，其中该金纳米棒和染 料的多层结构的表面还用硅烷偶联剂涂覆。
17. —种金纳米棒，包括 核壳结构， 其中该核壳结构是通过权利要求14和16中任何一项的金纳米棒的制造方法制造的。
18. —种多光子吸收反应材料，包括 金纳米才奉，其中该金纳米棒包括权利要求17的核壳结构。
19. 一种反应产物，包括 金纳米才奉，其中该金纳米棒包括权利要求17的核壳结构。
20. —种多光子吸收反应助剂，包括 金纳米才奉，其中该金纳米棒包括权利要求17的核壳结构。
全文摘要
本发明的目的是提供一种染料，它包括金属微粒和部分涂布的微粒中的一种，和多光子吸收材料，其中金属微粒产生增强表面等离子体场，并且部分涂布的微粒部分涂有产生增强表面等离子体场的金属。还提供一种多光子吸收材料，该多光子吸收材料能获得比使用该染料的辐射光更强烈的辐照效应。
文档编号C09B67/00GK101166793SQ20068001458
公开日2008年4月23日 申请日期2006年4月26日 优先权日2005年4月27日
发明者三树刚, 三泽成嘉, 佐藤勉, 户村辰也, 高田美树子 申请人:株式会社理光