专利名称：：多光子吸收功能材料、具有多光子吸收功能的复合层和混合物，以及使用它们的光学记录...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及多光子吸收功能材料、具有多光子吸收功能的复合层和混合物，以及使用该多光子吸收功能材料、该具有多光子吸收功能的复合层和该混合物的光学记录介质、光电转换元件、光学控制元件和光学造型系统。本发明还涉及利用在金属细颗粒中产生的局部化增强等离子体激元场(plasmonfield)的多光子吸收有机材料的敏化技术，以及使用该技术的功能设备。
背景技术：
：已知的是，双光子吸收，即多光子吸收过程的一种，可以仅在聚焦束的聚焦点处引起反应，因为该反应是通过以与激发光强度的平方成正比的概率吸收光子而引起的，这是双光子吸收的特征。换句话说，由于可以仅在材料中任何期望的点处引发反应，并且可以仅在光强度高的光束的聚焦点中心周围引发光反应，因此，出现了对实现超越衍射极限障碍的记录的期待。但是，由于在以双光子吸收反应为代表的多光子吸收反应中吸收截面极小，因此，对于激发来说，使用具有显著高的峰值功率的昂贵、大脉沖激光源如飞秒激光器是必须条件。因此，为了加速充分利用多光子吸收反应的优异特征的应用的推广，不得不开发具有高灵敏度的多光子吸收材料，其不需要大脉冲激光源，并且能够例如通过半导体激光器引起反应。已知的是，特征在于相当高的空间分辨率的若干应用是通过利用双光子吸收现象获得的。但是，公知的双光子吸收化合物不能获得足够的双光子吸收能力，并且需要非常昂贵的高功率激光器作为激发双光子吸收的激发光源。因此，高效的双光子吸收材料是必须的，并且，对于通过小型廉价的激光器利用双光子吸收的实际应用目的来说，敏化技术的开发是重要的。同时，作为基于光学原理的单光子吸收过程的敏化方法，已知以下方法，其中，对痕量材料的光学表征是通过利用在金属表面上激发的增强表面等离子体激元场进行的。例如，专利文献1提出了在单光子跃迁期间应用等离子体激元增强技术的技术。该技术涉及利用在金属表面产生的表面等离子体激元对微量物质的光学性质进行表征。当使用表面等离子体激元显微镜时，例如，提出了以下技术，其中，设置在或固定在金属薄膜上的超薄膜(注意，增强表面等离子体激元场产生在距表面有限的区域(大约100nm以下)内)用作测量试样，所述金属薄膜沉积在高折射率介质上(参见专利文献1)。而且，已经常规地提出了一种利用通过金属细颗粒激发的增强表面等离子体激元场的测量方法的技术。在该技术中，能测量的区域限制在距金属细颗粒100nm或更近以内，类似于专利文献l中所公开的技术，并且，用高灵敏度观察是通过观察吸附在颗粒表面上的试样来进行的。作为选择适合于观察的波长的技术，还已知通过球形芯壳结构来调节共振波长的技术(参见专利文献2)。而且，还公开了一种高灵敏度观察方法，即以高灵敏度观察吸附在细颗粒表面上的试样的技术，包括利用布置(固定)在微腔内的聚集的(金属)纳米颗粒的多光子过程(参见专利文献3)。此外，提出了对在金属细颗粒中产生的局部化等离子体激元进行应用的技术(参见专利文献3)。同时，近年来正在研究使用金纳米棒作为产生增强表面(局部化)等离子体激元场的方式代替上述金属细颗粒的技术。金纳米棒是棒形的金纳米颗粒材料，其特征在于，共振波长可以通过改变长宽比(长轴与短轴的比值)来改变，并且可以覆盖从大约530nm到红夕卜(大约1100nm)区域(能够吸收从可见光到近红外射线区域的任何特定波长的非常独特的材料)。专利文献4公开了金纳米棒的示例性制造方法，通过该方法，通过在含以下解释多光子吸收有机材料。通常，已提出了利用多光子跃迁的各种技术。多光子跃迁是其中原子或分子同时吸收或释放两个以上光子的跃迁，该跃迁形式的典型实例包括多个光子被同时吸收的多光子吸收、多个光子被同时释放的多光子释放、以及一个光子被吸收而另一个光子被释放的拉曼效应。多光子跃迁通常是通过高次扰动引起的跃迁，所述跃迁甚至在具有相应频率的一个光子被吸收或释放的任何能级都不存在下发生，并且该跃迁在高度密集的光子中如在激光束中被观察到，并且其选择规则不同于一个光子跃迁的选择规则。具体来说，涉及两个光子的双光子吸收现象与三阶非线性光学效应有关，并且通常已经进行了各种研究。同时，已知的是，有机材料吸收具有与其跃迁能量(激发能量沐等的能件(激发条件)。但是，均具有与所述激发能量的一半相等的能量的两个光子被同时吸收，并且跃迁可在施加具有高光子密度的光束如激光束时发生。两个光子被同时吸收的现象提供了三维高分辨率和向物质深处的高传输性能，这是由于以下原因(l)跃迁仅发生在具有高光子密度的光聚焦点附近，因为吸收在与入射光强度的平方成正比的频率下发生；(2)入射光到达物质深处而没有单光子吸收造成的光衰减，因为具有吸收一个光子所需能量的一半的光子可以激发原子和分子。因此，近来，随着高输出激光器的技术发展，已研究了各种应用技术以运用上述性能。例如，对于在采用上述三维高分辨率的同时利用垂直入射到光学记录介质的表面上的光进行记录和读取的光学记录介质，已研究了具有层压记录层的三维光学记录介质(例如，参见专利文献5至10)。推测这些三维光学记录介质能够进行超级分辨率(super-resolution)记录，因为双光子吸收引起的光谱、折射率或偏振上的改变仅在具有高光子密度的光聚焦点附近产生以记录数据。通常，已积极推进了与由一对多光子吸收有机材料和电子受体组成的光诱导电荷分离元件、和利用仅由多光子吸收有机材料改性的电极的光电转换元件的应用有关的开发。这利用了电子从光诱导分子移动到电子受体的反应。已知的是，当这样的一对被固定在电极表面作为光电转换功能的核心时，近来，已报道了与使用多光子吸收有机材料的下一代染料敏化有机太阳能电池有关的各种研究(参见非专利文献1和2)。同时，高度重视这种光电流产生对传感器、光学控制等的应用(参见专利文献11和12)。而且，已提出了应用于光学造型的技术(参见专利文献13)。接下来，将解释局部化的增强等离子体激元。等离子体激元是金属中的自由电子整体发生振荡的现象。在金属细颗粒(大小在纳米级别的金属细颗粒，下文在某些情况中称为金属纳米颗粒)中，等离子体激元局部化在颗粒表面上，这样的现象称为局部化的(表面)等离子体激元。在金属纳米颗粒中，从可见光到近红外射线区域的光电场与等离子体激元有效地耦合，并且发生光学吸收。接下来，光转化为局部化的等离子体激元，并且产生了显著地局部增强的电场。也就是说，通过将光学能量转化为局部化的等离子体激元，而将光学能量存储在金属纳米颗粒表面。因此，可以实现在小于光学衍射极限区域中的光学控制。此外，细颗粒引起的光散射效应较小，因为这是在小于入射到光电场的入射光波长的细颗粒中观察到的现象。这样产生的等离子体激元电场可以像光一样激发金属纳米颗粒表面的有机材料。因此，近来，金属纳米颗粒和光之间的相互作用在光化学
技术领域：
吸引了更多的注意。但是，在专利文献1中公开的该技术的实例对于薄膜上的增强效应来说限于金属薄膜上的超薄膜，并且表面等离子体激元增强效应的适用区域取决于金属薄膜的形状和光学系统的布置，并且难以在如三维过程的应用中使用。此外，专利文献2中公开的技术使用在颗粒如金属细颗粒周围产生的增强表面等离子体激元场，并且从增强场产生的配置来看，灵活性比专利文献1中公开的技术改进了。.但是，产生增强场的点也受到了限制，因为高灵敏的反应和检测通过颗而成为可能。在该技术中，产生增强表面等离子体激元场的颗粒敏化了单光子吸收反应，并且适用范围限于细颗粒。因此，选定的波长范围窄并且实际适用范围有限。增强场的应用就专利文献3中公开的技术而言也是受限的，因为，作为产生增强表面(局部化)等离子体激元场的装置的聚集(金属)纳米颗粒被布置在称为微腔的闭合纳米空间内。在局部化的等离子体激元的情况下，也难以获得三维和均匀的增强效果，因为增强场限于距金属细颗粒100nm或更近的区域。对于专利文献4中公开的技术，改善了对能调节波长的增强表面等离子体激元场的产生方式的激发波长选择上的灵活度；但是，仍有反应材料和激发源的布置的问题。从真空管到晶体管的转变，或者说全固态元件的来临带来了电子器件的集成和小型化，并且构建了当今信息社会的基础。类似地，认为相同的过程，即全固态在等离子体激元器件中是必须的，带来了方便、短小的元件以及元件安全性和可靠性的改善。当使用液体时，可从其流动性预见均匀性，但必须使用循环系统以避免由热应变引起的光干扰和折射。另一方面，当形成固态材料时，每单位体积的密度高于液体中的，其中金属细颗粒相对分散，然后金属细颗粒趋于聚集。因此，分散剂对形成固体来说是非常重要的。当金属细颗粒和多光子吸收有机材料的固态混合物用分散剂形成时，优选使用对金属细颗粒和多光子吸收有机材料都具有高亲和性的分散剂。但是，当金属细颗粒涂覆有厚分散剂层时，不能有效地获得增强效果，因为增强等离子体激元场的效应随着距金属细颗粒表面的距离而呈几何级数下降。因此，控制多光子吸收有机材料和金属细颗粒之间的距离，即，使它们彼此接近，是非常重要的。即使利用局部化增强等离子体激元场的多光子吸收有机材料通过等离子体激元被有效地增强和激发，激发条件也会由于从激发分子到金属细颗粒的快速能量移动而猝灭。因此，需要在金属细颗粒和激发的分子之间布置某种间隔物从而保证绝缘。此外，已提出了高效多光子吸收有机材料，并且对提供通过使用所述多光子吸收有机材料而具有优异的灵敏度性能的功能器件的需求越来越多。专利文献5到IO提出了利用双光子吸收的优异特性的三维光学记录介质。作为在介质上记录或从介质上读取的方式，各文献公开了利用荧光材料的荧光的方式、利用光色化合物的光色反应的方式、和利用折射率调制的方式；但是，这些文献都没有公开双光子吸收材料的具体实例，并且，即使使用了已知的双光子吸收材料，吸收效率仍是低的。因此，需要具有高输出功率的光源。此外，利用光色反应作为记录/读取原理的系统在非破坏性读取、长期存档性能、和读取时的S/N比上有问题，这些系统不能实际用作光学记录介质。非专利文献l、2和专利文献11、12提出了各种利用多光子吸收的优异特性的光电转换器件。具体来说，染料敏化的有机太阳能电池具有高效率的优点，并且能以比常规硅太阳能电池低的成本制造，因此，高度期待它作为下一代的太阳能电池。为了从太阳能电池获得大电流，重要的是有效地利用作为具有宽波长分布的光源的太阳光。但是，长波长的光不具有足以激发太阳能电池中使用的光敏化剂的能量，并且，它不直接导致电流增加。因此，认为能量转换的效率在理论上受到限制。另一方面，证实了即使具有较小能量的长波长的光通过利用多光子吸收材料中的敏化剂也能激发分子，因此太阳能电池的能量转换效率可以提高。但是，即使在多光子吸收材料中使用光敏化剂，常规多光子吸收材料的多光子吸收效率也明显地差。因此，实践中非常难以获得令人满意的性能。此外，通常已知的染料敏化的有机太阳能电池使用含有有机溶剂的电解质溶液，所述有机溶剂易于蒸发进入电解质，因此在泄漏和长期稳定性方面仍有问题。专利文献13提出了涉及利用多光子吸收的优异性能的光学造型的应用技术。但是，常规的多光子吸收有机材料的多光子吸收效率明显地差，导致不能获得实践中令人满意的性能。改善多光子吸收效率的策略之一包括提高分子密度的方法。但是，由于溶解度的限制而不能期待显著改进该性能。提高特定材料的密度可能不利地影响除多光子吸收材料以外的组分；这导致，例如，由于三维光学记录中的密度猝灭(quenching)造成的焚光强度下降，以及抑制光学造型中聚合物的固化性能。因此，这从实际应用来看不是有步文的方法。当多光子吸收的效率由于材料性能而不能改善时，可提高入射光的强度。但是，需要较高输出的激光设备，但该设备难以实际使用，并且材料本身会劣化。在未来，高度需要利用在金属细颗粒中产生的三维局部化增强等离子体激元场的技术，但是，专利文献1和3具有上述问题。，专利文献1日本专利申请特开(JP-A)No.2004-156911专利文献2JP-ANo,2001-513198专利文献3JP-ANo.2004-530867专利文献4JP-ANo.2005-68447专利文献5JP-ANo.2001-524245专利文献6JP-ANo.2000-512061专利文献7JP-ANo.2001-522119专利文献8JP-ANo.2001-508221专利文献9JP-ANo.6-28672专利文献10JP-ANo.6-118306专利文献11JP-ANo.2001-210857专利文献12JP-ANo.8-320422专利文献13JP-ANo.2005-134873非专利文献1M丄ahav，T.Gabriel,A.N.Shipway,I.Willner,J.Am.Chem.Soc.,121，258(1999)(三维纳米结构化的金电极)非专利文献2Y.Kuwahara，T.Akiyama，S.Yamada，ThinSolidFilms,393，273pooi)(染料敏化的有机太阳能电池)
发明内容本发明有鉴于上述情况而完成，并且本发明的目的是提供适用于宽范围的多光子吸收功能材料的块状体(bulkbody),其用于利用增强表面等离子11体激元场来敏化多光子吸收反应，以及提供利用增强表面等离子体激元场而对多光子吸收反应有敏化功能的复合层，以及提供使用该对多光子吸收反应有敏化功能的多光子吸收官能材料和复合层的各种设备，如光学记录介质。本发明提出了利用在金属细颗粒中产生的三维的且有效局部化的增强等离子体激元场的技术，本发明的目的是提供显著改善多光子吸收有机材料的多光子吸收效率的混合物，和使用该混合物的光学记录介质、光电转换元件、光学控制元件、和光学造型系统。上述问题通过如下的本发明解决<1〉多光子吸收功能材料，包括金属细颗粒和部分涂覆有所述金属的细颗粒之一，所述金属在金属表面上产生增强表面等离子体激元场，其中，细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒分散在多光子吸收材料中，并且，其中该多光子吸收功能材料为块状体。<2〉根据<1>的多光子吸收功能材料，其中，所述多光子吸收功能材料形成在至少一层中。<3>根据<2>的多光子吸收功能材料，其中，所述多光子吸收功能材料形成在至少两层中，并且所述层通过不具有多光子吸收能力的中间层分开。<4>根据<2>和<3>中任一项的多光子吸收功能材料，其中，由多光子吸收功能材料形成的至少两层的每一层都具有基本相同的多光子吸收灵敏度。<5>根据<2>和<3>中任一项的多光子吸收功能材料，其中，金属细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒的浓度在由多光子吸收功能材料形成的至少两层的每一层中分别设定，其中所述金属产生增强表面等离子体激元场。<6>根据<1>和<5>中任一项的多光子吸收功能材料，其中，所述金属细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒为金纳米棒。<7〉根据<1>和<5>中任一项的多光子吸收功能材料，其中，所述金属细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒为聚集的纳米颗粒。<8>—种复合层，包括含有金属细颗粒的层，其含有在金属表面上产生增强表面等离子体激元场的金属的细颗粒；和含有多光子吸收材料的层，其含有多光子吸收材料，其中，所述含有金属细颗粒的层和所述含有多光子吸收材料的层被层压。<9>根据<8>的复合层，其中，含有金属细颗粒的层中的细颗粒聚集在含有金属细颗粒的层和含有多光子吸收材料的层之间的边界。<10>根据<8>和<9>中任一项的复合层，其中，所述细颗粒为金纳米棒。<11>根据<8>到<10>中任一项的复合层，其中，所述复合层为含有多个层压体的多层，所述层压体包含含有金属细颗粒的层和含有多光子吸收材料的层，多个多光子吸收材料层的每一层均具有基本上相同的多光子吸收灵敏度。<12>—种混合物，包括多光子吸收有机材料；产生局部化增强等离子体激元场的金属的细颗粒；和分散剂。<13>根据<12>的混合物，其中，所述分散剂包含抑制电子在多光于吸收有机材料和产生局部化增强等离子体激元场的金属细颗粒之间移动的功能。<14>根据<12>和<13>中任一项的混合物，其中，细颗粒的表面完全或部分地涂覆有分散剂。<15>根据<12>到<14>中任一项的混合物，其中，所述分散剂为硅烷偶联剂。<16>根据<12>到<15>中任一项的混合物，其中，所述混合物在室温下为固态。<17>根据<12>到<16>中任一项的混合物，其中，所述细颗粒为纳米棒。<18>—种光学记录介质，包括根据<12〉到<17〉中任一项的混合物作为其组分的一部分，其中，读取和记录是通过垂直于光学记录介质表面的入射光进4亍的。<19>一种三维光学记录介质，包括<1〉到<7>中任一项的多光子吸收功<20>—种三维光学记录介质，包括<8>到<11>中任一项的复合层，其中，读取和记录可以在垂直于层表面的入射光的行进方向上进行。<21>—种三维光学记录介质，包括具有层压记录层的<18>的光学记录介质。<22>—种光电转换元件，包括<12>到<17>中任一项的混合物作为其组分的一部分。<23>—种光学控制元件，包括<1>到<7〉中任一项的多光子吸收功能材料。<24>—种光学控制元件，包括<8>到<11>中任一项的复合层。<25>—种光学控制元件，包括<12>到<17>中任一项的混合物作为其组分的一部分。<26>—种光学造型系统，包括<1>到<7>中任一项的多光子吸收功能材料。<27>—种光学造型系统，包括<8>到<11>中任一项的复合层。<28>—种光学造型系统，包括<12>到<17>中任一项的混合物作为其组分的一部分。根据本发明，产生增强表面等离子体激元场的金属细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒分散在多光子吸收材料中，从而获得了与利用比实际使用的辐射光更强的辐射光得到的效果类似的效果。因此，可以通过所述材料在不改变辐射光强度的情况下获得多光子光致激发反应带来的显著敏化效果。产生增强表面等离子体激元场的金属细颗粒被制成纳米尺度的超细颗粒，从而降低和避免可由激发光散射引起的损失。本发明的混合物至少含有多光子吸收有机材料、产生局部化增强等离子体激元场的金属细颗粒、和分散剂，其中，可以三维地且有效地使用在金属细颗粒中产生的局部化增强等离子体激元场，并且可以显著改善多光子吸收有机材料的多光子吸收效率。通过在各种应用中使用本发明的混合物，可以提供具有优异的灵敏度性能的功能元件和功能设备。根据<2>和<3>，多光子吸收功能材料形成为层，并且反应部分可以规定在二维平面中。具体来说，当它形成为多层结构时，改善了规定三维周期性结构或三维记录的记录部分位置的精度，并且易于设计产生增强表面等离子体激元场的细颗粒的吸收量，从而实现了有效的敏化。根据<4>和<5>,在多层材料中，通过在各层中设定基本相同的双光子吸收灵敏度，可以在物质中的期望位置表达期望的功能，并且可以获得得到光子吸收反应和高灵敏度两优点的功能材料。根据<6>,多光子吸收功能材料含有金纳米棒，从而可再现地获得具有20nm或更低的直径和均匀的长宽比的细颗粒，并且可具有宽范围的选择波长和高增强程度，从而实现较少的散射损失和有效的敏化。长宽比的改变允许容易地覆盖从可见光到近红外射线的范围，然后实现在多光子吸收染料的宽范围吸收波长下的进一步有效的敏化。根据<7>，聚集的纳米颗粒用作产生增强表面等离子体激元场的细颗粒，从而促进在形成聚集体的纳米颗粒之间的空隙中产生的增强等离子体激元场的进一步反应，从而获得具有较高灵敏度的功能材料。根据<8>到<11>中任一项，实现了双光子吸收化合物的敏化，并改善了光子吸收引起的跃迁效率。因此，可以实现利用小型廉价激光器的实际应用如三维储存器、光学控制元件、光学造型系统等。此外，具体来说，当记录层(功能层)形成为多层如在三维多层光学存储器中的应用时，可以获得含有具有均匀性能的功能层的设备。根据<19>、<23>和<26>,由于高灵敏度的多光子吸收反应过程，反应可以在不使用昂贵的大脉冲激光器的情况下进行，并且通过利用多光子吸收特性可以实现可以在入射光的行进方向(深度方向)上进行多重记录的三维记录介质(根据<19>)，随着辐射强度变得越来越高而通过提高吸收量来控制透射光的量的光学控制元件(根据<23>),以及小于衍射限的微制造产品的成本降低和三维造型产品(根据<26>)。图1A为三维多层光学存储器的记录/读取系统的实例的示意图。图1B为显示三维光学记录介质的实例的截面示意图。图2为显示染料敏化的有机太阳能电池的实例的示意配置图。图3为显示本发明的光学控制元件的实例的示意图。图4为显示适用于双光子光学造型方法的装置的实例的示意图。图5为显示光学造型设备的实例的示意配置图。图6为金纳米棒的长宽比的吸收(共振)谱图。图7显示了双光子焚光测量系统的实例。具体实施例方式本发明提供高灵敏度的多光子吸收功能材料，其中金属细颗粒或部分涂15覆有所述金属的细颗粒分散在多光子吸收材料中，所述金属产生在金属表面上产生的增强表面等离子体激元场。多光子吸收功能材料的形式可以根据应用选择，其实例包括金属细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒分散在溶剂中的形式，其中之一分散在呈固态的树脂等中的形式，其中之一分散在未固化的树脂中的形式，和其中之一分散在具有高粘度的凝胶或部分固化的树脂中的形式。本发明提供复合层，其中含有金属细颗粒的层与含有多光子吸收材料的层被层压，所述含有金属细颗粒的层含有在金属表面上产生增强表面等离子体激元场的金属细颗粒，并且所述含有多光子吸收材料的层含有多光子吸收材料，本发明进一步提供使用所述复合层的三维光学记录介质、光学控制元件和光学造型系统。本发明提供一种混合物，该混合物至少含有多光子吸收有机材料、产生局部化增强等离子体激元场的金属细颗粒、和分散剂，并且本发明提供使用该混合物的光学记录介质、三维光学记录介质、光电转换元件、光学控制元件和光学造型系统。作为本发明中使用的多光子吸收材料的实例，双光子吸收材料可以在非共振波长下激发分子，并且其中实际激发态以用于激发的光子的能级大约两倍的能级存在。双光子吸收现象为一种三阶非线性光学效应，其中分子同时吸收两个光子并从基态跃迁到激发态。近来，已研究了具有双光子吸收能力的材料。但是，在具有双光子吸收能力的材料中同时吸收两个光子的分子的跃迁效率差于在具有单光子吸收能力的材料中吸收一个光子的分子，并且具有双光子吸收能力的材料的跃迁需要具有相当大功率密度的光子。因此，跃迁很难在常用激光强度级别下观察，但可以利用飞秒级的超短脉冲激光器如具有高峰值光强度(最大发射波长的光强度)的模式锁定激光器观察。双光子吸收的跃迁效率与所施加的光电场的平方成正比(双光子吸收的平方律特性)。因此，通过用激光束照射，双光子吸收仅发生在激光斑的中心位置中高电场强度的区域，同时没有双光子吸收发生在该中心位置周围的低电场强度区域。另一方面，在三維空间中，双光子吸收仅在通过透镜会聚激光束获得的聚焦点处高电场强度的区域中发生，而由于低电场强度没有双光子吸收发生在聚焦点以外的其它区域。与其中激发在与所施加的光电场强度成正比的概率下发生在全部区域的单光子线性吸收相比，双光子吸收由于平方律特性而涉及仅在所述空间内的一个点处的激发，因此，显著改善了空间分辨率。通过利用这些特性，研究了三维存储器，其中通过双光子吸收产生光谱变化、折射率变化和偏振变化而在记录介质的某位置记录比特数据。因为双光子吸收在与光强度的平方成正比下发生，利用双光子吸收的存储器中点(pot)的大小可以小于利用单光子吸收的存储器中的大小，这使得能够进行超级分辨率记录。此外，光学控制材料、用于光学模型的能光固化树脂的固化材料、和双光子荧光显微镜的荧光染料材料的应用因它们基于平方律特性的高空间分辨率而得到了开发。此外，当引发双光子吸收时，可以使用近红外波长的短脉冲激光器，其具有的波长长于其中存在化合物的线性吸收带而没有S1发吸收的波长区域。由于使用了没有化合物线性吸收带的所谓透明近红外光，激发光可以到达试样内部而不被吸收或散射，使得可以通过利用双光子吸收的平方律特性以极高的空间分辨率激发试样的内部任何期望的点。因此，期待双光子吸收和双光子发射应用于光化学疗法如人体组织的双光子成像或双光子光动力学疗法(PDT)。而且，由于双光子吸收或双光子发射的使用允许取出能量高于入射光子能量的光子，因此，从波长转换设备的角度研究了上变频激光发射。许多无机材料已用于双光子吸收材料。但是，无机材料的实际使用上有问题，因为为优化双光子吸收性能和元件制造所必需的各种物理性能的所谓分子设计是困难的。但有机材料可以通过分子设计优化期望的双光子吸收，各种物理性能较易于控制，并适于实际使用。作为有机双光子吸收材料，已知的有颜料化合物如若丹明、香豆素、二瘗烯并噻吩(dithienothiophene)衍生物和低聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物。但是，表示每分子的双光子吸收能力的双光子吸收截面小，具体来说，当使用飞秒脉冲时，大部分双光子吸收截面小于200(GM:xl0^cm、'分子-|-光子-1)，而这不适于工业应用。接下来将具体解释本发明的多光子吸收功能材料。首先，将解释双光子吸收材料的应用。近年来，如因特网和高清电视的网络在快速推广。从高清电视(HDTV)来看，即使对消费者使用来说也优选50GB以上的容量，尤其是，对容易且廉价地记录100GB以上图像信息的大容量记录介质的需求在增加。此外，工业应用如计算机备份和广播备份需要能够廉价地高速记录大约1TB以上的大容量信息的光学记录介质。常规二维光学记录介质如DVD士R等的容量即使在缩短读取和记录波长时也只为至多大约25GB，并且普遍担心今后对更大容量的需求不能被充分满足。在上述情况中，三维光学记录介质正作为高密度、大容量的记录介质受到注意。三维光学记录介质构造成在三维(层厚度)方向上设置几十、几百层记录层。此外，三维光学记录介质可具有其中若干记录层沿光入射方向设置在彼此之上作为厚层以进行记录和读取的构造。因此，三维光学记录介质实现了超高密度、超大容量的记录，其为常规二维记录介质的存储容量的几十、几百倍。必需能够随机访问三维(层厚度)方向上的任何点以在三维光学记录介质中写入数据，这样做的方式包括利用双光子吸收材料的方法和利用全息照相(干涉)的方法。利用双光子吸收材料的三维光学记录介质能够以基于物理原理的常规记录介质的几十倍到几百倍的密度进行比特记录，因此能够进行更高密度的记录；因此，它绝对是高级的高密度、大容量光学记录介质。对于使用双光子吸收材料的三维光学记录介质，已提出了使用焚光材料进行读取和记录并且使用荧光进行读取的方法(参见专利文献5和6),以及通过使用光色化合物的吸收或通过使用焚光进行读取的方法(参见专利文献7和8)。但是，通常，在对三维光学记录介质的任何提议中，并没有具体说明双光子吸收材料或仅仅筒要描述了双光子吸收材料，而且，举出的双光子吸收化合物具有极低的双光子吸收效率。因此，从实际来看有许多问题。此外，由于用于这些技术中的光色化合物是可逆材料，这在非破坏性记录、记录物长期的存储性能和读取的-S/N比方面带来了问题，这些技术不能实际用作光学记录介质。进行读取，尤其是从非破坏性读取和记录物的长期存储性能来看，但是，还没有具体提出具有上述性能的双光子吸收材料的例子。此外，专利文献9和IO公开了通过折射率调制进行三维记录的记录装置、读取装置和读取方法。但是，这些文献没有公开与利用双光子吸收三维光学记录材料的方法有关的技术。如上所述，如果通过使用从非共振双光子吸收获得的激发能量引发反应以通过非可重写方法在光照射期间调制激光聚焦点(记录)部分和非聚焦点(未记录)部分之间的发射强度，则可以以极高的空间分辨率在三维空间的随机点引发发射强度调制，使其能应用于被认为是极限高密度记录介质的三维光学记录介质。此外，由于它是非可逆材料并且能够进行非破坏性记录，可以期待并实际应用适当的存储性能。但是，曾猜想可使用的双光子吸收化合物具有因为双光子吸收能力低而记录时间长的缺点，并且需要极高功率的激光器作为光束源。尤其是对于三维光学记录介质中的应用，必须开发双光子吸收三维光学记录材料，其能够利用双光子吸收根据发射功率的差异以高灵敏度进行记录，以实现快速传输速率。为此，含有以下的材料是有效的可以高效率地吸收两个光子以产生激发条件的双光子吸收化合物，以及可以通过利用双光子吸收化合物的激发条件的某种方法使双光子吸收光学记录材料之间的发射功率产生差异的记录元件。但是，这样的材料之前还没有披露，并且期望开发这种材料。本发明提供了多(双)光子吸收材料，具体来说为含有双光子吸收材料的多(双)光子吸收功能材料；并且提供了双光子吸收光学读取和记录方法，其中，通过使用光学记录介质中的多(双)光子化合物的多(双)光子吸收材料利用双光子吸收进行记录，然后通过用光照射该记录材料来检测发射和强度中的差异或检测由折射率变化引起的反射率改变；并且提供了能够进行双光子吸收光学读取和记录的双光子吸收光学记录(材料)介质。使用本发明的多(双)光子吸收功能材料的光学记录介质可以通过使用19旋涂机、辊涂机、或棒涂机将多(双)光子吸收功能材料直接涂覆在某种基底(基材)上以形成基础结构，或通过作为层浇铸以形成为基础结构。多光子吸收功能材料含有多光子吸收材料如多光子吸收染料，和金属细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒的分散体，所述金属产生增强表面等离子体激元场。此外，根据本发明，多(双)光子吸收材料的灵敏度利用等离子体激元增强提高到实用的水平。在使用根据本发明的多(双)光子吸收材料的光学记录介质中，复合层通过将含有多(双)光子吸收材料的层和含有金属细颗粒的层的溶液用旋涂机、辊涂机、或棒涂机直接涂覆在某种基底(基材)上而形成，或通过作为层浇铸而形成。在该复合层中，没有规定含有多光子吸收材料的层和含有金属细颗粒的层的层压顺序，并且将该复合层至少设置在特定记录层之上或之下满足本发明的层构造要求。上述基底(基材)可为给定天然或合成载体的任一种，并且优选为柔性的或刚性的膜、片或板。其实例包括聚对苯二曱酸乙二醇酯、树脂补充的(resin-subbed)聚对苯二曱酸乙二醇酯、经火焰或放静电处理的聚对苯二曱酸乙二醇酯、乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚酯、聚乙烯醇和玻璃。此外，用于寻道或地址信息坑的导向槽可根据作为最终产品的记录介质的形式来预先形成在基底上。当多(双)光子吸收光学记录材料通过涂覆方法制备时，所使用的溶剂通过干燥期间的蒸发而去除。溶剂的蒸发去除可通过加热和减压中任一种进行。此外，特定的保护层(中间层)可形成在通过上述涂覆方法或浇铸(cast)方法形成的多(双)光子吸收光学记录材料上以阻止氧或防止层间串扰。该保护层(中间层)可使用以下形成聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二曱酸乙二醇酯，或塑料膜如赛璐玢膜，或者，板可利用静电吸附粘合在一起或使用挤出机利用层压层粘合在一起，或者，可涂布上述聚合物的溶液。还可以通过将玻璃板粘合在一起来形成保护层(中间层)。此外，还可以在层之间提供粘合剂或液体材料以改善气密性。而且，还可根据作为最终产品的记录介质的形式在保护层(中间层)上预先提供特定的用于寻道的导向槽或地址信息坑。产生增强等离子体激元场并作为本发明的构成特征的金属细颗粒或棒可分散并混合在中间层中或粘合剂层中，或者，金属细颗粒层可形成在中间层或粘合剂层的表面上。读取和记录通过将光束聚焦在使用本发明的多光子吸收功能材料的上述三维多层光学记录介质的任一层上来进行。此外，即使是相邻的记录层没有通过保护层(中间层)分开的构造，三维记录也可以利用多(双)光子吸收功能材料的特性在入射光的行进方向(深度方向)上进4亍。以下说明混合物。本发明的混合物中含有的多光子吸收有机材料优选为7t共轭分子。动。这表明具有长的有效共轭长度的共轭分子易于产生大的非线性效应或多光子跃迁。在分子结构中，兀共轭分子是具有长的有效共轭长度的共轭分子，其实例包括苯衍生物、苯乙烯基衍生物、底衍生物、卟啉化合物、共轭酮衍生物、以及共轭聚合物如聚乙炔和聚二乙炔。产生局部化增强表面等离子体激元场的金属细颗粒的实例包括纳米级的金属细颗粒、用金属细颗粒部分涂覆的某些细颗粒、和用特定材料部分涂覆的金属细颗粒。当将这些颗粒制成球形时，可以实现制备的容易性。这些细颗粒独立地以高效率与光耦合以产生自由电子等离子振荡，然后产生增强等离子体激元场，其中等离子振荡模式具有特定的分布。证实了当使这些细颗粒相互接近时，在细颗粒之间产生了并非仅仅是总和的非常大的增强等离子体激元场。其中结合了两个颗粒的小聚集体或二聚体的形式是特别优选作为包含于本发明的混合物中的细颗粒的形式。包含于本发明的混合物中的分散剂具有抑制电子在多光子吸收有机材料和产生局部化增强等离子体激元场的金属细颗粒之间移动的功能。如上所述，即使利用局部化增强等离子体激元场的多光子吸收有机材料-陂等离子体激元有效地增强和激发，能量快速地从激发的分子转移到金属细颗粒，并且激发条件猝灭。因此，某种间隔物必须布置在细颗粒和激发的分子之间以确保绝缘。在这方面，考虑了通过将氧化物膜(或无机膜如氮化物膜)涂覆在金属细颗粒表面上来提供作为间隔物的绝缘膜。当形成固态材料时，需要将分散剂进一步引入到金属细颗粒表面上。结果，再现性由于取决于所述条件的小因素而可能降低。因此，不易获得优化的反应条件。另一方面，原本具有绝缘功能的分散剂可以获得稳定的多光子吸收性能，其实例包括硅烷化合物、有机硫醇化合物、和有机胺化合物。分散剂优选完全或至少部分涂覆产生局部化增强等离子体激元场的金属细颗粒的表面。表面被分散剂完全涂覆的金属细颗粒抑制能量从激发的分子转移到金属细颗粒，并且可以获得有效的增强等离子体激元效果。同时，对于表面部分涂覆有分散剂的金属细颗粒来说，本发明涉及提供高效多光子吸收有机材料，从而其能应用于功能设备如光电转换元件。在这种情况下，必须将激发的分子与金属细颗粒隔离并确保对金属细颗粒的电子传导率，因为金属可起到电极以及等离子体激元介质的作用。因此，可以实现增强的等离子体激元效应，同时抑制能量转移到金属，并且通过调节激发的分子和细颗粒之间的距离和分散剂的覆盖率来有效地产生电子传导。分散剂优选为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有对金属细颗粒的高亲和性，并且显示出作为间隔物的优异的效果。用作硅烷偶联剂的材料由结构式(1)表示\z结构式(i)其中X表示与金属细颗粒化学键和的反应性基团，并且可为乙烯基、环氧基、氨基、曱基丙烯酰基或巯基；Z可为曱氧基或乙氧基；且Y通常为具有疏水性的原子或原子基团，如长链烷基。Z的水解反应将该化合物转化成硅烷醇，导致部分低聚物形式。因此，所述分散剂可以易于涂覆金属细颗粒表面。局部化等离子体激元电场随着距金属细颗粒表面的距离而指数形式地下降。因此，必须使多光子吸收有机材料接近金属细颗粒以有效地获得增强等离子体激元效应。使多光子吸收有机材料接近金属细颗粒的方法的实例包括通过改变分散剂的密度来控制金属细颗粒表面覆盖率的方法，和控制分散剂的分子长度的方法。为了保持能够确定地获得局部化增强等离子体激元场的效果的距离，优选使用的分散剂是能够将金属细颗粒表面到多光子吸收有机材料的距离控制到大约20nm的分散剂，从而获得有效的增强等离子体激元效果。但是，当使金属细颗粒和多光子吸收有机材料太接近时，绝缘性能可能由于隧道漏电流(tunnelleakcurrent)而降低，使多光子吸收效率降低。当结构式(l)中的Y是直链烷基时，Y优选具有10到30个碳原子。本发明的混合物的形式可为固态。固态的形式的实例包括由至少含有多光子吸收有机材料、产生增强等离子体激元场的细颗粒和分散剂的混合物形成的薄层、厚层、颗粒、粉末和块状体，并且进一步包括加入了丙烯酸类树脂如聚曱基丙烯酸曱酯或基体材料如聚碳酸酯、聚酯和聚乙烯醇的固态化的混合物。具体来说，薄层对于设备的高性能、高集成、小型化和轻型化来说是优选的，并且可以获得薄层的几何效果，例如，特定的性能，如电性能、热性能、量子效应、超导性能、磁性能、光学性能、力学性能、和理化性能，因此，可以期待物理性能和功能中的新的效果，并且对设备的应用范围也宽了。产生局部化增强等离子体激元场的细颗粒优选为纳米棒。如本文所述，术语"纳米棒"是指棒形纳米颗粒，并且已知金和银作为可以通过在可见光范围内局部化的等离子体激元而获得强烈共振的金属。纳米棒的优点在于局部化表面等离子体激元可以在单个纳米颗粒中激发，以及对从可见光到近红外射线区域的任何特定波长的吸收可以通过控制长宽比(长轴与短轴的比值)来选择，因为粒径的差异与共振波长有关。本发明的混合物可以用于各种功能设备。例如，混合物有利地用作三维光学记录介质中的光学记录材料，光电转换系统中的光电转换材料，以及用于光学造型的可固化树脂的可光固化材料中的聚合引发剂或光敏化剂(或其一部分)。接下来，将具体说明各种应用形式，但本发明的混合物的用途并不限于以下实例。(三维光学记录)从如因特网和内联网的网络的扩张、具有1920x1080(水平x垂直^象素的图像信息的高清电视的推广、以及播送高清电视(HDTV)来看，对消费者使用的具有50GB以上存储容量的记录介质以及用于存档数据目的的优选100GB以上存储容量的记录介质的需求已越来越多。此外，计算机备份和广播图像备份需要能够廉价地以高速记录大约1TB以上的大容量信息的光学记录介质。作为终极、高密度、高存储容量的记录介质而受到关注的三维光学记录介质是能够在相对于入射光的水平方向和垂直方向上进行读取和记录的记录介质。在该介质中，几十、几百的记录层层压在三维(层厚度)方向上，或者将记录层制成薄的，其中可在光的入射方向上进行多重记录。因此，三维光学记录介质具有能够进行超高密度、超大容量记录的潜力，其为常规二维记录介质如CD和DVD的存储容量的几十和几百倍。接下来，将说明三维多层光学存储器的优选实施方式，作为利用本发明的多光子吸收功能材料、具有多光子吸收功能的复合层、和固态混合物(多光子吸收有机材料)作为光学记录材料的三维光学记录介质的实例.本发明的范围不限于这些实施方案，并且可采用任何其它构造，只要其能够进行三维记录(在平面和层厚度方向上进行记录)。三维多层光学存储器的记录/读取系统的示意图示于图1A,并且该三维记录介质(记录装置)的示意性截面图示于图1B。如图1A和1B所示的三维光学记录介质IO具有多层盘的结构15(有多于50层)，在50层中，各使用多(双)光子吸收化合物(多光子吸收有机材料)的记录层11和用于防止串扰的中间层(保护层)12交替设置在平坦的载体(基底l)上，并且各层通过旋涂形成。记录层11的厚度优选为O.Olpm到0.5pm,且中间层12的厚度优选为0.1fim到5)im。利用如上所述的构造，可以用与已知CD和DVD相同大小的盘进行万亿字节数量级的超高密度光学记录。此外，根据数据的读取方法(透射或反射型)，与基底1相同的基底2(保护层)或由高反射率材料组成的反射层形成在该记录层11的相对侧。24记录层11可以通过使用旋涂机、辊涂机、棒涂机或刮涂机将本发明的混合物(多光子吸收有机材料)直接涂覆在基底上而形成，或通过浸渍形成。.中间层12与记录层11层压。通过用于记录的激光束源13,在形成记录比特3期间，使用了超短的飞秒级脉冲光的单光束(图1B中的记录用激光L)。，当以三维方式记录信息时，记录激光束L从记录激光束源13发射，并且聚焦在记录层11上的期望点上。除了比特方式(bit-wise)和深度方式(depth-wise)记录，优选使用利用表面光源的平行记录以实现高传输速率。此外，高传输速率可以通过制造没有中间层的块状三维光学记录介质(未示出)和通过如利用全息照相记录方法那样批记录页数据来实现。对于数据读取，还可以使用波长不同于读取用激光束源14所使用的光束的光束，或具有相同波长的低输出功率的光束。三维多层光学存储器的记录/读取系统含有针孔6和检测器7。读取和记录可以按比特进行或按页进行，并且，利用表面光源或二维检测器的平行记录/读取对加快传输速率是有效的。同时，根据本发明类似地形成的三维多层光学存储器的形状的实例包括卡状、板状、带状和鼓状构造。(光电转换)图2显示了利用本发明的固态混合物(多光子吸收有机材料)作为电极的染料敏化的有机太阳能电池130的实例的示意配置图。图2显示了染料敏化的有机太阳能电池，其中本发明的混合物(多光子吸收有机材料)l23和含有分散剂的金属细颗粒124放在光可透射的透明导电膜(电极)121上，并且在相对的电极侧设置电解质122。固体电解质122的实例包括具有空穴传输功能的无机化合物，如在晶体中具有氧空穴的氧化物(稳定化的氧化锆、Ce02);有机小分子、和有机聚合物化合物如离子导电的聚合物(聚氧化乙烯)。透明导电膜的实例包括锡氧化物、ITO、和锌氧化物。染料敏化的有机太阳能电池130与常规的相比具有面积在三维上扩展的电极，并且可以有效地使用较小能量的长波长的光，从而具有优异的能量提取效率(能量转换效率)的优点，特别是从太阳能。此外，它可以容易地制造，并且可以通过固态化元件确保长期稳定性。(光学控制元件(装置))接下来，将解释对光学控制元件的应用作为本发明的多(双)吸收功能材料的具体应用的实例。在光学通信和光学信息处理中，光学控制如调制、开关等对用光传输信号如信息来说是必须的。对这种类型的光学控制，利用电信号的电光控法已通常被采用。但是，电光控法受到限制，例如，由CR如电路的时间常数造成的带宽限制，元件本身的响应速度限制，或由电信号和光信号之间速度失衡造成的处理速度限制。因此，光-光控制技术是非常重要的，其通过光学信号控制光学信号以完全利用光的优点，如带宽性能和高速性能。为了符合这些需求，光学元件通过加工本发明的双光子吸收功能材料而制造。该光学元件允许调制光强度和频率，但不利用电子电路技术，而是利用通过光照射引发的透射率、折射率和吸收系数的光学变化，并且该光学元件应用于光学通信、光学交换、光学计算机、和光学互联中的光学开关。与通过常用半导体材料和单光子激发形成的光学控制元件相比，利用双光子吸收造成的光学性能变化的本发明光学控制元件可以提供响应速度非常优异的光学控制元件。此外，由于其高灵敏度还可以提供高S/N比信号特性优异的光学控制元件。通常，已公开了光学控制元件，具体来说为与光学波导有关的光学控制元件，其中折射率分布通过聚焦在光折射材料上而形成，其中折射率通过用改变折射率的波长光照射而改变。图3显示了光学控制元件20的实例的示意图，其通过利用具有双光子激发波长的控制光使本发明的双光子吸收功能材料进行双光子激发而以光学方式开关具有单光子激发波长的信号光。在该实例中，光学控制元件20配置成在保护层21之间包含含有金属细颗粒或金纳米棒22的双光子吸收材料，但不限于此。光学控制元件20通过控制光23进行多光子激发，从而以光学方式开关信号光24。控制光23和信号光24具有不同的波长，因为控制光23利用双光子过程而信号光24利用单光子过程。因此，控制光23和信号光24可以通过滤色器25分离。分离的信号光24由检测器26检测。这样的结构允许获得光-光控制技术的高速响应和高S/N比。参考图3,将描述使用本发明的混合物或固态多光子吸收有机材料作为光学控制材料的光学控制设备的实例。光学控制设备20使用本发明的固态混合物(多光子吸收有机材料)作为光学控制元件，并通过利用控制光23使光学控制元件22进行多光子激发来以光学方式开关信号光24。接下来，将说明利用双光子吸收材料作为多光子吸收功能材料的双光子光学造型方法的应用。适用于使用双光子吸收材料的双光子光学造型方法的装置的示意图示于图4。在该实例中，为用于形成任何三维结构的双光子微光学造型方法，在该方法中，来自近红外脉冲束源31的激光束穿过随时间控制透射光量的光栅33、ND滤镜34和镜面扫描仪35以通过移动激光斑点的透镜37聚焦在可光固化的树脂39上，从而引发双光子吸收以仅固化光聚焦点附近的树脂。在该实例中，脉沖激光束通过透镜37聚焦从而形成在光聚焦点附近具有高光子密度的区域。这时，穿过光束的各橫截表面的光子的总数是恒定的；因此，当光束在聚焦平面中二维移动时，各截面的光密度总量也是恒定的。但是，因为产生双光子吸收的概率与光强度的平方成正比，所以具有高双光子吸收概率的区域仅形成在具有高光强度的光聚焦点附近。通过用透镜37使脉冲激光束聚焦以引发如上所述的双光子吸收，变得可以使光学吸收仅发生在光聚焦点附近以进行针点树脂固化。由于光聚焦点可以通过由计算机38控制的Z平台36和检流计镜面而在可光固化树脂液体39中自由地移动，因此可以自由地在可光固化树脂液体39中形成期望的三维制品(光学造型制品30)。双光子光学造型方法具有以下特征(a)超过衍射限的过程分辨率这可以通过双光子吸收与光密度之间的非线性关系实现。(b)超高速造型当使用双光子吸收时，可光固化的树脂原则上不在除光聚焦点以外的区域固化。因此，可以通过提高照射的光强度来加快光束扫描速度。因此，造型速度可以提高到多达大约10倍。(c)三维过程可光固化的树脂对引发双光子吸收的近红外光是透明的。因此，即使当聚焦光束深入聚焦在树脂内时，仍可进行内部固化。本发明完全可以克服与现有SIH有关的问题，即当光束深入聚焦时由光吸收引起的聚焦点光强度下降造成的内部固化困难。(d)高产率现有方法的问题在于，造型制品由于树脂的粘度或表面张力而破裂或形变；但是，本发明的方法可以克服这样的问题，因为造型是在树脂内部进行的。(e)大规模制造的应用通过采用超高速造型，可以在短时间内连续制造大量零件或可移动机构。用于双光子光学造型的可光固化的树脂39具有通过光照射引发双光子聚合反应并将其本身从液体转化为固态的特性。主要组分为由低聚物和反应性稀释剂和光聚合引发剂组成的树脂组分(并且如需要包括光敏化材料)。所述低聚物为具有许多端位反应基团的聚合度为大约220的聚合物。此外，加入反应性稀释剂是为了调节粘度和固化性能。当照射激光束时，聚合引发剂或光敏化材料显示出双光子吸收以从聚合引发剂直接产生反应性物质，或通过光敏化材料产生反应性物质，并且，聚合通过与低聚物和反应性稀释剂的反应性基团的反应而引发。然后，链聚合反应在这些反应性基团之间发生以形成三维交联，并且其在短时间内变成具有三维网络结构的固态树脂。可光固化的树脂用于诸如可光固化的墨水、光粘合剂、和层压三维造型的领域，并且已开发了具有各种性能的树脂。特别是对于层压三维造型来说，以下性能是重要的(l)优异的反应性；(2)固化期间较低的体积减少；和(3)固化后优异的力学性能。这些性能对本发明也是重要的，因此，为层压三维造型开发的并具有双光子吸收性能的树脂也可以用作用于本发明的双光子光学造型的可光固化的树脂。经常使用的具体实例包括可光固化的丙烯酸酯树脂和可光固化的环氧树脂，并且尤其优选可光固化的氨基曱酸酯丙烯酸酯树脂。现有技术中与光学造型有关的技术公开于JP-ANo.2005-134873。该技术是这样的，其中光敏聚合物层表面的干涉曝光不使用掩模通过脉冲激光東进行。重要的是使用光敏聚合物层的光敏功能可以发挥的波长区域的脉冲激光束。从而，可以根据光敏聚合物的类型、或根据发挥光敏功能的光敏聚合物的基团类型或位置来适当地选择脉冲激光束的波长区域。特别是，即使当从光源发射的脉沖激光束的波长未落入可以发挥光敏聚合物层的光敏功能的波长区域时，也可以在照射脉冲激光束时通过进行多层吸收过程来发挥光敏聚合物层的光敏功能。具体来说，如果从光源施加聚焦的脉冲激光束时，发生多光子吸收(两个光子、三个光子、四个光子、或五个光子等的吸收)，并且必须用发挥了光敏聚合物层的光敏功能的波长区域的脉沖激光束照射光敏聚合物层，即使，从光源照射的脉冲激光束的波长可能没有落入可以发挥光敏聚合物层的光敏功能的波长区域。如上所述，用于干涉曝光的脉冲激光束可为实际发挥出光敏聚合物层的光敏功能的波长区域的脉冲激光束，并且波长可根据照射条件适当选择。例如，通过以下方式可以获得超精确的三维造型制品采用光敏化材料作为本发明的双光子吸收材料，将该材料分散在可紫外光固化的树脂中以制备光敏固体，和仅在施加聚焦光斑的部分利用该光敏固体的双光子吸收能力固化该光敏固体。本发明的双光子吸收材料可用作双光子吸收聚合引发剂或双光子吸收光敏化材料。由于本发明的双光子吸收材料具有比常规双光子吸收功能材料(双光子吸收聚合引发剂或双光子吸收光敏化材料)高的双光子吸收灵敏度，因此本发明的双光子吸收材料可以在高速下造型，并且可以采用小型的廉价激光束源作为激发光源，使其适于能够大规模制造的实际应用。(光学造型设备)图5是显示了光学造型设备50的实例的示意配置图，其在可光固化材料中使用本发明的混合物(多光子吸收有机材料)作为聚合引发剂或光敏化剂(或其一部分)。来自光源41的光束通过可移动的镜子42和会聚透镜43会聚在含有混合物的可光固化材料44(本发明的多光子吸收有机材料)，然后仅在该光聚焦点附近形成具有高光子密度的区域，从而固化可光固化材料44。通过控制可29移动的镜子44和可移动的平台45可以造型任何三维结构。本文中的术语"可光固化材料"为这样的材料，其中通过光照使多光子聚合反应发生，并且该材料将其状态从液态改变为固态。该可光固化材料主要含有由低聚物和反应性性稀释剂以及光聚合引发剂组成的组分，并可进一步包含光敏化剂作为附加组分。该低聚物是聚合度为大约2到20且在其端位具有许多反应性基团的聚合物，并且通常加入反应性稀释剂以调节粘度和固化度。通过光照射，聚合引发剂(或光敏化剂)吸收多光子，并且直接从聚合引发剂(或通过光敏化材料)产生反应物质以引发聚合，然后通过链聚合反应形成三维交联，从而在短时间内改变为具有三维网络结构的固态树脂。证实了,使用本发明的混合物(多光子吸收有机材料)作为可光固化材料中的聚合引发剂或光敏化剂(或其一部分)允许反应性和制造稳定性优异并超越衍射限的超精确的三维造型。通过使用本发明的混合物(固态多光子吸收有机材料)，金属细颗粒中产生的局部化增强等离子体激元场可以以三维方式有效地利用，因此，可以在实际水平下提供不需要高成本和高输出的光源的功能材料和功能设备。接下来，将解释对本发明的多(双)光子吸收功能材料的吸收灵敏度的控制。本发明的多(双)光子吸收功能材料为产生增强表面等离子体激元场的细颗粒和多光子吸收材料的混合材料。子吸收反应消耗的光束量成正比，因此，有效多光子吸收反应的灵敏度表示为单独的多光子吸收材料的灵敏度与产生增强表面等离子体激元场的细颗粒的灵敏度的乘积。改善的多光子吸收反应的灵敏度可以通过提高多光子吸收材料的多光子吸收灵敏度或通过提高多光子吸收材料的分散浓度来实现。为了敏化产生增强表面等离子体激元场的细颗粒，选择可以通过改变细颗粒的形状而获得增强等离子体激元场较大的增强效果的颗粒，或者提高产生增强表面等离子体激元场的颗粒的分散浓度。但是，由于所述细颗粒通过单光子吸收产生增强表面等离子体激元场，度(即，为了不降低激发光的透射率)。因此，为了获得在深度方向上的均匀的灵敏度分布，必须确定各参数在深度方向上的分布，同时考虑每深度透射的激发光的量与这些参数之间的平衡，所述参数决定上述有效多光子吸收反应的灵敏度。在多层结构的情况下，这些参数可以在各层改变。"获得均匀的灵敏度"是指，所述结构具有基本相同的灵敏度；具体来说，均匀的(相同的)灵敏度为光照射功率的±10%，优先在光照射功率的±5%以内。接下来，将解释产生增强表面等离子体激元场的细颗粒。表面等离子体激元为细颗粒附近产生的局部化等离子体激元。细颗粒附近产生的局部化等离子体激元的特征在于，与激发光(散射光)的耦合易于发生(不需要特殊的光学布置)，并且，细颗粒引起的散射效应较小，因为这是在小于光波长的细颗粒中观察到的现象，允许避免散射损失。细颗粒的等离子体激元吸收很强，使得对超痕量吸收光子用颗粒的分散导致颜色显色达到允许它们用作着色材料的水平。例如，很久以前就知道分散在玻璃中的金细颗粒作为包含于用于玻璃技术的透明的、染红色的玻璃中的颗粒。具体来说，细颗粒的等离子体激元吸收可以使分散在块状体中的产生增强表面等离子体激元场的颗粒的单光子吸收、吸收的光学能量的强度和散射引起的损失平衡，然后激发在块状体深处的多光子吸收。单光子吸收通过激发光而发生在产生增强表面等离子体激元场的细颗粒上，并引发细颗粒中自由电子等离子振荡，然后，产生了等离子振荡模式具有特定分布的局部化增强等离子体激元场。在金属细颗粒的情况下，最易于获得的颗粒为球形细颗粒。所述球形金细颗粒在大约520nm的光波长下显现出最强的吸收。已经证实了，在其能再现性地获得的合成方法已被开发出的棒形金细颗粒(所谓金纳米棒)中，随着长宽比的提高，或随着金纳米棒变薄，强烈吸收由于在长度方向上的共振而在较长的波长下产生，并且，它们产生了比球形金细颗粒所产生的等离子体激元场的强度高出很多数量级的增强等离子体激元场。金纳米棒用作产生局部化增强等离子体激元场的源，从而获得较高的多光子吸收的敏化。产生增强表面等离子体激元场的细颗粒利用激发光产生它们自己的局部化增强等离子体激元场。当颗粒接近时，不仅它们的增强场重叠，而且较大的局部化增强等离子体激元场产生在它们之间的空隙中。产生这种大增强等离子体激元场的结构的实例包括(1)用产生增强表面等离子体激元场的金属(部分地)涂覆的细颗粒表面，和(2)其上吸附产生增强表面等离子体激元场的金属细颗粒的颗粒。本文中，短语"产生增强表面等离子体激元场的金属细颗粒或部分覆盖有所述金属的细颗粒"广义上包括上述(1)和(2)。此外，还使用了由产生增强表面等离子体激元场的金属细颗粒形成的聚集体的方法。在本发明中，发现在小的聚集体如结合了两个颗粒的基本上为二聚体形式中，散射引起的损耗效应较小，并且可以在块状体中获得大的多光子吸收的增强效应和敏化效应。小的聚集体可以通过优化原材料溶液的粘度和内聚力之间的平衡而再现。根据本发明的双光子吸收^:化系统，由于本发明的双光子吸收材料具有料)高的双光子吸收灵敏度，因此，本发明的双光子吸收系统可以提供高速成形并可以利用小型廉价的激光束源作为激发光源，使得其可应用于能够大规造型造的实际应用。接下来，将解释含有在金属表面上产生增强表面等离子体激元场的金属细颗粒的本发明复合层、和组成该金属细颗粒的金纳米棒。已知的是，称为等离子体激元吸收的共振吸收现象在所述金属细颗粒用光照射时发生。例如，其中球形金属细颗粒分散在水中的金胶体具有在大约530nm纳米波长下的单吸收带，并显示出亮红色。这些球形金属细颗粒作为红色着色剂用于染色玻璃等中。另一方面，作为金属细颗粒的一种的金纳米棒为棒形金细颗粒，并作为能够通过控制长宽比(长轴/短轴的值R)而吸收从可见光到近红外射线区域的任何特定波长的非常独特的材料而受到注意。随着长宽比变大，吸收(共振)波长移动到较长的波长。长宽比的吸收(共振)语图示于图6。金纳米棒具有优异的波长选择性。具体来说，该材料可以通过使它们的该产生增强表面等离子体激元场的细颗粒利用激发光产生它们自己的增强等离子体激元场。当这些颗粒接近时，不仅增强场重叠，而且在它们之间的空隙中产生了更大的增强等离子体激元场。大的增强等离子体激元场显著地产生于基本上为二聚体形式的细颗粒中或细颗粒的聚集体中。具体来说，已经证实了，使所述颗粒成为含有基本上为二聚体形式的小聚集体使得光散射引起的光使用效率的损失减少，并带来能够获得较大增强效应的增强层的功能。如上所述的金纳米棒可以通过长宽比控制共振(吸收波长)，例如，如图6所示，波长780nm的光用于施加到光学设备时，长宽比为大约3.5的金纳米棒理论上获得最佳的敏化效率。本发明利用了双光子吸收，所使用的光的透射性能，以及过大量的吸收可能根据条件抵消双光子性能。当所使用的光的透射被认为是重要的时，金纳米棒对所述光的光吸收量小于5%，并且优选为1%或更低。当其不是那么重要时，金纳米棒对所述光的光吸收量为30%或更低，并且优选为20%或更低。接下来，将具体说明构成本发明的复合层的含有金属细颗粒的层和含有多光子吸收材料的层。含有多(双)光子吸收材料的层可形成为分散并混合在树脂中的双光子吸收材料或双光子吸收材料的薄膜、或块状体。具体来说，在应用于光学造型的情况中，双光子吸收材料需要分散在可光固化的树脂如可紫外光固化的树脂中，并且层厚度可不具体限制并且取决于期望的造型制品。然后，可光固化的树脂具有高流动性，含有金属细颗粒的层和双光子吸收层置于空腔中，未曝光的部分在光照射后被洗去，从而建立能够提高灵敏度的光学造型方法。在应用于光学控制元件的情况中，层厚度可不受严格限制。另一方面，在应用于三维多层存储器的情况中，层厚度如上所述。接下来，将说明含有金属细颗粒如金纳米棒的含有金属细颗粒的层。例如，金或银在特定条件下分散在水性溶剂中以获得作为球形细颗粒的胶体分散体、和与具有形状各向异性的球形细颗粒的混合物。具体来说，金可以用于获得含有在细颗粒中占优的金纳米棒的胶体分散体、和纳米棒与球形细颗粒的混合物。增强双光子吸收性能的层，具体来说，构成本发明复合层的含有金属细颗粒的层，可形成为其中金属细颗粒(例如，金纳米棒)以二维方式置于表面上的单层，可为在某些区域具有聚集体的层、其中层压了许多含有所述细颗粒的层的块状层(bulklayer)、和其中所述金属细颗粒分散并混合物在粘合剂如树脂中的层。含有金属细颗粒的层的厚度为大约10nm到500pm。对于敏化效应，证实了高敏化效率可以通过选择以下层获得其中金属细颗粒(例如，金纳米棒)以以单独颗粒的形式以二维方式置于表面上的单层；在某些区域具有聚集体的层，尤其是聚集体局部化在与含有双光子吸收材料的层的边界处的层，并且，这是优选的实施方式。这样的优选方式与以下事实沖突金属细颗粒和金纳米棒表现出在所使用的激光波长下的吸收，以及使用了显示出双光子吸收的金属细颗粒，所述金属细颗粒由于该金属细颗粒引起的光散射效应而对激光具有高透明度。因此，高效敏化优选通过选择在所使用的波长下尽可能降低金属细颗粒和金纳米棒引起的光的吸收或散射效应的结构、浓度和分布而获得。敏化优选通过表面上的含有金属细颗粒的单层实现，或通过受来自局部化在与光敏层的边界处的细颗粒或纳米棒的光散射影响较小的含有金属细颗粒的层实现。局部化的细颗粒和纳米棒的结构使得能够通过颗粒间局部化等离子体激元共振获得敏化并有助于高效敏化。接下来，将说明用于均匀灵敏度的结构，其中本发明的复合层含有重复的层压结构。当含有金属细颗粒的层和含有双光子吸收材料的层反复层压若干次以成为多层时，光使用效率通常随着入射光向深处行进而降低。结杲，各双光子吸收层期望具有均匀的灵敏度。用于获得均匀灵敏度的方法的实例包括用于提高含有双光子吸收材料的层向层中较深处的灵敏度的方法，和降低朝向双光子吸收材料层的光入射方向的双光子吸收能力方法，具体来说为，使具有较高灵敏度的双光子吸收材料向层中较深处分布的射方向的双光子吸收能力方法而具有均匀的灵敏度，其中所述双光子吸收层各层可以通过采用相同的双光子吸收材料(层)或通过设定构成本发明敏化材料的金属细颗粒(纳米棒)的适当分布量而具有均匀的灵敏度。具体来说，各双光子吸收层可以通过降低与朝向光入射方向设置的双光子吸收层接触的金属细颗粒(纳米棒)的分布浓度，并提高金属细颗粒(纳米棒)朝向所述层较深处的分布浓度而具有均匀的灵敏度。本文中，"基本上相同的灵敏度"是指为光照射功率的±10%、优选为光照射功率的±5%以内的均匀的(相同的)灵敏度。如上所述，根据本发明，可以实现多(双)光子吸收化合物的敏化并改善光子吸收的跃迁效率。具体来说，可以实现使用小型廉价激光器的实际应用，如三维存储器、光学控制元件、光学造型系统等。此外，具体来说，通过多层记录层(功能层)，可以实现具有性能均匀的各功能层的设备，如三维多层光学存储器中的应用。实施例接下来，参考实施例和比较例，通过制备具体的试样来详细说明本发明，但以下实施例和比较例不应解释为限制本发明的范围。将10g硝酸银和37.1g油胺(85%)加入300ml曱苯中，并搅拌1小时。然后，加入15.6g抗坏血酸并搅拌3小时。接下来，加入300ml丙酮，通过倾析去除上清液，蒸除包含于沉淀中的溶剂以获得直径为10nm到30nm的5求形4艮细颗斗立。将lmg所得球形银细颗粒再分散于10ml曱笨中，然后加入7mg由式(l)表示的双光子荧光染料并搅拌。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>式(l)染料溶解后，再加入lg丙烯酸类树脂DIANALBR-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)并搅拌以溶化。将所得溶液倒入形成在玻璃基底上的框体中。蒸发所述溶剂以固态化，从而产出由球形银细颗粒和双光子荧光染料分散的丙烯酸类树脂组成的并具有5<Vm厚度的块状体。将lmg实施例A-l中获得的球形银细颗粒再分散在10ml曱苯中，并与0.2g1质量％的聚乙烯亚胺(来自NIPPONSHOKUBAICO.,LTD.,平均分子量为300)的曱苯溶液混合，通过分散体的颜色改变确认了球形银细颗粒的小聚集体。此外，加入7mg由式(l)表示的双光子荧光染料并搅拌以溶解于所述溶液中，然后加入lg丙烯酸类树脂DIANALBR-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)并搅拌以溶化。将所得溶液倒入形成在玻璃基底上的框体中。蒸发所述溶剂以固态化，从而产出由聚集的球形银细颗粒和双光子焚光染料分散的丙烯酸类树脂组成的并具有50pm厚度的块状体。将氯金酸(0.37g)加入30ml水中，然后加入2.187g四辛基溴化铵和80ml曱苯的混合溶液并搅拌2小时。此外，加入0.2g的1-十二烷碌^醇并搅拌1小时。之后，滴加0.378gNaBH4溶于20ml水中的溶液并搅拌2小时。将反应产物使用分液漏斗用水洗涤若干次，然后蒸除有机层的溶剂以获得直径为20nm到50nm的球形金细颗粒。将3mg所得球形金细颗粒再分散于10ml曱苯，然后加入7mg式(l)表示的双光子荧光染料并搅拌以溶解于所述溶液中，进一步加入lg丙烯酸类树脂DIANALBR-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)并搅拌以溶化。将所得溶液倒入形成在玻璃基底上的框体中。蒸发所述溶剂以固态化，从而产出由球形金细颗粒和双光子荧光染料分散的丙烯酸类树脂组成的并具有501im厚度的块状体。[实施例A-4]将3mg实施例A-3中获得的球形金细颗粒再分散于10ml曱苯中，然后与0.2g1质量％的聚乙烯亚胺(来自NIPPONSHOKUBAICO.，LTD.,平均分子量为300)的曱苯溶液混合，然后分散。通过分散体颜色的改变证实了球形金细颗粒的小聚集体的存在。此外，加入7mg式(l)表示的双光子荧光染料并搅拌以溶解于所述溶液中，然后加入lg丙烯酸类树脂DIANALBR-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)并搅拌以溶化。将所得溶液倒入形成在玻璃基底上的框体中。蒸发所述溶剂以固态化，从而产出由聚集的球形金细颗粒和双光子萸光染料分散的丙烯酸类树脂组成的并具有50|im厚度的块状体。[实施例A-5〗将70毫升0.18mol/l的十六烷基三曱基溴化铵水溶液、0.36ml环己烷、lml丙酮、和1.3ml0.lmol/1的硝酸银水溶液混合并搅拌。接下来，加入0.3ml0.24mol/l的氯金酸的水溶液，并进一步加入0.3mlO.lmol/1的抗坏血酸水溶液，从而去除氯金酸溶液的颜色，并且证实了颜色去除。将这样的溶液倒入盘中并使用低压汞灯以254nm波长的紫外射线照射20分钟以获得吸收波长为大约830nm的金纳米棒分散体。在该分散体中，金纳米棒组分通过离心沉淀。重复若干次从分散体去除上清液、加入水以及然后离心分散体的过程以去除过量的作为分散剂的十六烷基三曱基溴化铵。将lg金纳米棒分散体与0.4g1质量％的聚乙烯亚胺(来自WakoPureChemicalIndustries,Ltd.,平均分子量为1,800)的丙酮溶液混合。进一步加入2g含有5质量°/。丙烯酸类树脂DIANALBR-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)的DMF溶液。然后，加入0.7mg式(l)表示的双光子荧光染料并搅拌，接下来，减压浓缩到几毫升。将所得溶液倒入形成在玻璃基底上的框体中。蒸发所述溶剂以固态化，从而产出由金纳米棒和双光子荧光染料分散的丙烯酸类树脂组成的并具有50(im厚度的块状体。将lg实施例A-5中获得的金纳米棒分散体与0.4g1质量％的聚乙烯亚胺(来自WakoPureChemicalIndustries,Ltd.,平均分子量为1,800)的丙酮溶液混合，然后混合10g含有10质量％丙烯酸类树脂DIANALBR-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)的DMF溶液。进一步加入200g光色染料(来自TOKYOCHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.,B1536)并搅拌，接下来，减压浓缩到10ml。将所得溶液分若干次倒入形成在玻璃基底上的框体中并蒸发所述溶剂以固态化，从而产出由金纳米棒和光色染料分散的丙烯酸类树脂组成的并具有500i!m厚度的块状体。将lg实施例A-5中获得的金纳米棒分散体与0.4g1质量％的聚乙烯亚胺(来自WakoPureChemicalIndustries,Ltd.,平均分子量为1，800)的丙酮溶液混合，然后与lg含有1质量°/。的丙烯酸类树脂DIANALBR-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)的DMF溶液混合。进一步加入2g光色染料(来自TOKYOCHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.B1536)并搅拌，接下来，37减压浓缩到几毫升。将混合溶液通过旋涂涂覆到玻璃基底上以形成厚度为0.5|im的层。该层在激发光波长下的单光子吸收率为大约11.4%,并且将5.质量％的PVA水溶液通过旋涂涂覆到其上以形成厚度为5jim的层。接下来，取出部分该混合溶液以分别通过旋涂交替设置由染料和粘合剂树脂的混合溶液形成的旋涂层(llim厚)，其中染料浓度与0.5)am厚的层中的相同，并且单光子吸收率如下所述，以及该混合溶液与PVA水溶液的混合溶液形成的旋涂层(5pm厚)，从而交替设置5层金纳米棒和光色染料分散的丙烯酸类树脂和PVA层。然后，含有产生局部化增强等离子体激元场的细颗粒和双光子吸收染料、并具有调制浓度的层和分隔层(separationlayer)交替设置以形成层压结构。<各层中的单光子吸收率>第一层(表面侧)5.0°/0第二层5.8%第三层7.0%第四层8.7%第五层(最下层)11.4%将7mg式(l)表示的双光子荧光染料加入到10ml曱苯并搅拌以溶解。进一步加入lg丙烯酸类树脂DIANALBR-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)并搅拌以溶化。将所得溶液倒入形成在玻璃基底上的框体中。蒸发所述溶剂以固态化，从而产出双光子萸光染料分散的丙烯酸类树脂的厚度为50pm的块状体。将200mg光色染料(来自TOKYOCHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.，B1536)加入10g含有10质量°/。丙烯酸类树脂DIANALBR-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)的DMF溶液并搅拌。将所得溶液分若干次倒入形成在玻璃基底上的框体中，并反复蒸发溶剂以固态化，从而产出光色染料分散的丙烯酸类树脂的厚度为50|im的块状体。将实施例A-7中用于第五层(最外层)的金纳米棒和光色染料的混合溶液通过旋涂涂覆在玻璃基底上以形成厚度为0.5pm的层。在该旋涂层上，通过旋涂涂覆5质量％的PVA水溶液以形成厚度为5|iim的层，接下来交替涂覆所述混合溶液和所述PVA水溶液，以交替设置5层金纳米棒和光色染料分散的丙烯酸类树脂和PVA层。然后，交替设置含有产生局部化增强等离子体激元场的细颗粒和双光子吸收染料、并具有均匀浓度的层和分隔层以形成层压结构。<第一项评价测量双光子焚光强度和增强程度>不易直接测量试样中双光子吸收的量，因为产生增强等离子体激元场的细颗粒吸收并散射激发光。在该项评价中，双光子吸收染料，具体来说，具有双光子吸收能力的荧光染料用作染料，并且将通过双光子吸收发射的荧光的量与比较例的进行比较以确定双光子吸收的增强程度进行测量。双光子焚光的测量系统示于图7。红外飞秒激光器51，MaiTai(来自Spectra-Physics,Inc.，重复频率80MHz，且脉沖宽度100fs)用作激发光。激发光穿过由1/2X板52和格兰激光多棱镜(glan-laserprism)53组成的阻尼器54以控制为具有200mW的平均输出，并通过1/4X板55形成圓偏振光，然后用焦距为100mm的平面-凸面透镜56聚焦在试样57上，并用焦距为40mm的耦合透镜58聚集荧光，从而基本上成为平行光。用二色镜59去除激发光，然后使该光通过焦距为100mm的平面-凸面透镜60会聚在检测用光二级管61上。红外截断玻璃滤光片62置于检测用光二级管61之前。二色镜59去除的激发光被光束阻断板63阻断。<评价结果>在[实施例A-l到A-5]和[比较例A-l]的各试样中，双光子激发的焚光在激发光源的聚焦位置上测量。实施例A-l到A-5的各试样的双光子荧光量与比较例A-l的进行比较，相对强度的比较结果如下所示。以下略去了用于相对比较的参考的[比较例A-1]。<双光子荧光相对强度(光的相对量)的比较结果>实施例1:2.2实施例2:2.6实施例3:2.5实施例4:3.2实施例5:7.1从上述评价结果，证实了，与使用了其中仅分散有双光子吸收荧光染料的常规块状材料的比较例相比，本发明的多光子吸收功能材料为其中分散有在金属表面上产生增强表面等离子体激元场的金属细颗粒和双光子吸收材料(双光子吸收荧光染料)的块状材料，其可以大幅增强双光子荧光。此外，增强效果可以通过将聚集体分散在块中而进一步获得。<第二项评价块状试样和层压试样的评价>以下将说明对块状试样和层压试样的评价。块状试样和层压试样以如下方式评价利用双光子吸收反应的反应仅在激发光聚焦点附近发生的特性来进行三维读取和记录，然后评价记录功率阔值。记录功率阈值通过控制记录源光闸33以及在改变曝光时间的情况下写入多个比特来进行评价。记录后，用共焦显微镜观察记录表面，基于是否出现反射率变化来评价作为记录材料的二亚芳基的光色效应。<评价结果>作为多光子吸收功能材料，将[实施例A-6]的金纳米棒和光色染料分散的丙烯酸类树脂的灵敏度与[比较例A-2]的光色染料分散的丙烯酸类树脂的常规块状体的灵敏度进行比较。对在距表面大约50pm的深度进行写入的记录功率阈值和在距表面大约450(im的深度进行写入的记录功率阈值进行相对比较。比较参考值设为在[比较例A-2]中距表面大约50|am的深度处的记录功率阈值。<记录功率阈值的相对评价结果>，距表面50|im的深度实施例A-6:0.53比專交例A-2:1.00*距表面450pm的深度实施例A-6:0.68比较例A-2:1.02从上述评价结果明显的是，在距实施例A-6试样的表面50jim和450(_im的深度中的记录功率阈值与比较例A-2的相比分别降低了。具体来说，实施例A-6的试样的灵敏度高于比较例A-2的。此外，验证了可以避免单光子产生的吸收和散射效应。<第三项评价〉对于多光子吸收功能材料，[实施例A-7]的其中金纳米棒以不同浓度分散的金纳米棒和光色染料分散的丙烯酸类树脂的灵敏度与[比较例A-3]的其中均匀分散有金纳米棒的金纳米棒和光色染料分散的丙烯酸类树脂的块状体的灵敏度进行比较。为了评价，将含染料的层的表面侧层中写入的记录功率阚值与含染料的第五层的最深层中写入的记录功率阈值进行相对比较。<记录功率阈值的相对评价结果>第一层(表面侧)实施例A-7:0.99比举交例A-3:1.00第五层(最下层)实施例A-7:1.05比较例A-3:1.51在上述评价结果中，在比较例A-3中，需要较大的记录功率，因为记录层的位置较深，具体来说，灵敏度随着记录层的位置变深而显著降低，但在实施例A-7中，单光子吸收量在各层中得到了控制，并且有效地抑制了灵敏度的降低，并且表面侧层和最低层之间的灵敏度没有显著的差异。也就是说，上述实施例是本发明的实施方式的具体实例，并且可相应地加入其它已知材料组分，这不偏离本发明的范围。将10g硝酸银和37.1g油胺(85%)加入到300ml曱苯中并搅拌1小时。然后，加入15.6g抗坏血酸并搅拌3小时。之后，加入300ml丙酮并通过倾析去除上清液，并蒸除包含于沉淀中的溶剂以获得直径为10nm到30nm的41球形4艮细颗粒。所得球形银细颗粒再分散于四氬呋喃，并通过旋涂涂覆到lmm厚的玻璃基底以形成厚度为20nm到60nm的银细颗粒层。残留的溶剂在烘箱中在60。C下去除，然后冷却到室温。在所述银细颗粒层上，通过旋涂涂覆将由式(2)表示的双光子吸收染料溶解于2,2,3，3-四氟-1-丙醇中形成的溶液以形成厚度为100nm的层以获得层压试样。eh式(2)将氯金酸(0.37g)加入30ml水中，然后加入2.187g四辛基溴化铵在80ml曱苯中的混合溶液并搅拌2小时。此外，加入0.2g的l-十二烷;琉醇并搅拌1小时.之后，滴加0.378gNaBH4溶解于20ml水中的溶液并搅拌2小时。将反应产物使用分液漏斗用水洗涤若干次，然后蒸除有机层中的溶剂以获得直径为20nm到50nm的球形金细颗粒。所得球形金细颗粒再分散于四氢呋喃，并通过旋涂涂覆在lmm厚的玻璃基底上以形成厚度为40nm到100nm的金细颗粒层。残留的溶剂在烘箱中在60。C下去除，然后冷却到室温。在所述金细颗粒层上，通过旋涂涂覆由式(2)表示的双光子吸收染料溶解于2，2,3,3-四氟-1-丙醇中的溶液以形成厚度为100nm的层以获得层压试样。混合并搅拌70毫升0.18mol/l十六烷基三曱基溴化铵的水溶液、0.36ml环己烷、lml丙酮、和1.3mlO.lmol/1硝酸银水溶液。接下来，加入0.3ml0.24mol/l氯金酸的水溶液，并进一步加入0.3mlO.lmol/1抗坏血酸的水溶液以去除氯金酸溶液的颜色，并且证实了颜色去除。将这样的溶液倒入盘中并使用低压汞灯以254nm波长的紫外射线照射20分钟以获得吸收波长为大约S30nm的金纳米棒分散体。在该金纳米棒分散体中，金纳米棒组分通过离心沉淀。重复数次从分散体去除上清液、加入水、然后离心该分散体的过程以去除过量的作为分散剂的十六烷基三曱基溴化铵。将所得金纳米棒分散体滴在lmm厚的玻璃基底上并自然干燥以获得厚度为40nm到80nm的金纳米棒层。在该金细颗粒(纳米棒)层上，通过旋涂涂覆由式(2)表示的双光子吸收染料溶解于2，2,3,3-四氟-1-丙醇中的溶液以形成厚度为100nm的层以获得层压试样。通过旋涂将(3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷的乙醇溶液(5%)涂覆在lmm厚的玻璃基底上，然后在80°C下加热2小时以对玻璃表面进行硅烷偶联处理。将经处理的玻璃表面浸泡在实施例B-l中得到的银细颗粒在四氢呋喃中的分散体中，然后取出。残留溶剂在烘箱中在60。C下去除以获得细颗粒层，其中银细颗粒以基本上为单独颗粒的形式二维地置于玻璃表面上。AMF观察证实了，细颗粒以两种状态的混合存在以单独颗粒均匀放置的颗粒，和局部聚集的颗粒。在该银细颗粒层上，通过旋涂涂覆由式(2)表示的双光子吸收染料溶解于2,2,3,3-四氟-1-丙醇中的溶液以形成厚度为100nm的层以获得层压试样。将以与实施例B-4中相同的方式进行了硅烷偶联处理的玻璃基底表面浸渍在实施例B-3中得到的金纳米棒分散体中，然后取出。残留溶剂在烘箱中在60。C下去除以获得细颗粒层，其中，金纳米棒颗粒以基本上为单独颗粒的形式二维地置于玻璃表面上。AMF观察证实了，细颗粒以两种状态的混合存在以单独颗粒均匀放置的颗粒，和局部聚集的颗粒。在该金纳米棒层上，通过旋涂涂覆由式(2)表示的双光子吸收染料溶解于2，2,3,3-四氟-l-丙醇中的溶液以形成厚度为100nm的层以获得层压试样。43将lg实施例B-4中获得的金纳米棒分散体与0.4g1质量％聚乙烯亚胺混合，然后混合2g含有5质量％聚曱基丙烯酸曱酯和聚曱基丙烯酸的共聚物的DMF溶液，并减压浓缩到几毫升。将浓缩溶液滴在lmm厚的玻璃基底上，并且溶剂在烘箱中在90。C下干燥以获得厚度为250nm的层，其中金纳米棒分散在聚合物中。在该金纳米棒分散的聚合物层上，通过旋涂涂覆由式(2)表示的双光子吸收染料溶解于2,2，3,3-四氟-1-丙醇中的溶液以形成厚度为100nm的层以获得层压试样。试样以与实施例B-l中相同的方式制备，除了用于实施例B-l到B-6的双光子吸收染料改变为由式(3)表示的染料化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>)[比4交例B-l]通过旋涂涂覆由式(2)表示的染料溶解于2，2,3,3-四氟-1-丙醇中的溶液以在lmm厚的玻璃基底上形成厚度为100nm的层以获得试样。[比较例B-2]通过旋涂涂覆由式(3)表示的染料溶解于2,2，3,3-四氟-1-丙醇中的溶液以在lmm厚的玻璃基底上形成厚度为100nm的层以获得试样。<双光子吸收焚光量的评价>测量系统的示意配置图示于图7。不易直接测量如上制备的各试样中双光子吸收的量，因为产生增强等离子体激元场的细颗粒吸收并散射激发光。使用具有焚光发射的双光子吸收材料，并且，对通过双光子吸收从各试样发射的荧光的量进行相对比较，以测量双光子吸收的增强程度。使用红外飞秒激光器MaiTai(来自Spectra-Physics,Inc.，重复频率80MHz，脉冲宽度100fs,测量波长780nm，且平均照射功率50mW)作为激发光。激发光穿过由1/2人板和格兰激光多棱镜组成的阻尼器以控制输出，并通过1/4X板形成圆偏振光，然后用焦距为100mm的平面-凸面透镜聚焦在试样上，并用焦距为40mm的耦合透镜聚集焚光，从而基本上成为平行光。用二色镜去除激发光，然后使该光通过焦距为100mm的平面-凸面透镜聚集在检测用光二级管上。红外截断玻璃滤光片置于光二级管之前。荧光强度以如下方式评价比较例B-l或比较例B-2的双光子染料试样的荧光强度定义为1作为参考值，然后，各实施例的荧光强度表示为对该参考值的相对值。实施例B-l到B-6与比较例B-l的相对比较评价示于表1,并且实施例B-7到B-12与比较例B-2的示于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>从表1和表2的评价結果明显的是，由于本发明的复合层，具体来说，由于其中层压了含有金属细颗粒的层和含有多(双)光子吸收材料的层的复合层，本发明的多(双)光子吸收功能材料与已知的多(双)光子吸收功能材料相比可以有效获得光子吸收性能的增强。此外，与通过将金属细颗粒分散在聚合物中而形成的含有金属细颗粒的层相比，期待具有与含有光子吸收材料的层接触的较大面积的含有金属细颗粒的层改善了敏化效率。此外，与含有双光子吸收材料的层接触的金属细颗粒的聚集体允许获得进一步的增强效果。以下，制备了本发明的混合物(多光子吸收有机材料)的具体试样并对它们的双光子焚光强度和增强程度进行了评价。将氯金酸(0.37g)加入30ml水中，然后加入2.187g四辛基溴化铵和80ml曱苯的混合溶液并搅拌2小时。此外，加入0.25g十八烷^L醇并搅拌1小时。之后，滴加0.378gNaBH4溶于20ml水中的溶液并搅拌2小时。将反应产物使用分液漏斗用水洗涤若干次，然后蒸除有机层的溶剂以获得直径为20nm到50nm的球形金细颗粒。将3mg所得球形金细颗粒再分散于10ml曱苯，然后加入7mg由式(2)表示的双光子吸收有机材料并搅拌。H;jC、搅拌后，进一步加入lg丙烯酸类树脂DIANALBR-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)并搅拌以溶化。将所得溶液倒入形成在玻璃基底上的框体中(浇铸)。蒸发所述溶剂以固态化，从而产出由丙烯酸类树脂、球形金细颗粒和双光子吸收有机材料以及分散剂(十八烷基硫醇)组成的并具有50nm厚度的块状体。将3mg实施例C-l中获得的球形金细颗粒再分散于10ml曱苯中，然后加入7mg由式(2)表示的双光子吸收有机材料并搅拌。搅拌后，通过旋涂将所得溶液涂覆在玻璃基底上以形成由球形金细颗粒、双光子吸收有机材料、和分散剂(十八烷基硫醇)组成的200nm厚的层。[实施例C-3]将氯金酸(0.37g)加入30ml水中，然后加入2.187g四辛基溴化铵和80ml曱苯的混合溶液并搅拌2小时。此外，加入0.025g十八烷基硫醇并搅拌1小时。接下来，滴加0.378gNaBH4溶解于20ml水中的溶液并搅拌2小时。将反应产物使用分液漏斗用水洗涤若干次，然后蒸除有机层的溶剂以获得直径为20nm到50nm的球形金细颗粒。将3mg所得球形金细颗粒再分散于10ml曱苯中，然后加入7mg由式(2)表示的双光子吸收有机材料并搅拌。搅拌后，通过旋涂将所得溶液涂覆在玻璃基底上以形成由球形金细颗粒、双光子吸收有机材料、和分散剂(十八烷基硫醇)部分涂覆的球形金细颗粒组成的200nm厚的层。混合并搅拌70毫升0.18mol/l十六烷基三曱基溴化铵的水溶液、0.36ml环己烷、lml丙酮、和1.3ml0.1mol/l硝酸银的水溶液。接下来，加入0.3ml0.24mol/l氯金酸的水溶液，并进一步加入0.3mlO.lmol/1抗坏血酸的水溶液以去除氯金酸溶液的颜色，并且证实了颜色去除。将这样的溶液倒入盘中并使用低压汞灯以254nm波长的紫外射线照射20分钟以获得吸收峰为大约830nm的金纳米棒分散体。在该分散体中，金纳米棒组分通过离心沉淀。重复若干次从分散体去除上清液、加入水以及然后离心分散体的过程以去除过量的吸附在金纳米棒上的作为分散剂的十六烷基三曱基溴化铵。如此制备的金纳米棒分散体与O.lml1%的(3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷的曱苯溶液一起搅拌，并进一步加入10ml曱苯并搅拌以将金纳米棒分散在曱苯层中。接下来，将该溶液进行倾析以获得涂覆有(3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷分散在曱苯中的溶液的金纳米棒。在1ml的该溶液中，加入7mg由式(2)表示的双光子吸收有机材料并搅拌。搅拌后，通过旋涂将所得溶液涂覆在玻璃基底47以形成由金纳米棒、双光子吸收有机材料、和分散剂(Si偶联剂(3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷)组成的200nm厚的层。[实施例C-5]将实施例C-4中获得的金纳米棒分散体与O.lml1%3-琉丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液混合并搅拌，并且进一步加入10ml曱笨以将金纳米棒分散在甲苯层中。接下来，使该溶液进行倾析以获得涂覆有3-巯丙基三乙氧基硅烷分散在曱苯中的溶液的金纳米棒。在lml的该溶液中，加入7mg由式(2)表示的双光子吸收有机材料并搅拌。搅拌后，通过旋涂将所得溶液涂覆在玻璃基底上以形成由金纳米棒、双光子吸收有机材料、和分散剂(Si偶联剂3-巯丙基三乙氧基硅烷)组成的200nm厚的层。将四水合氯金酸(O.lg)溶解于950ml超纯水中，然后加热到沸腾。搅拌该溶液的同时，向其中加入1%的柠檬酸钠水溶液，加热回流，然后"l争置以冷却到室溫，从而获得含有球形金细颗粒的溶液。在100ml的所得含有球形金细颗粒的溶液中，加入O.lml1%的3-巯丙基三曱氧基硅烷的丙酮溶液并搅拌，然后，在lml的该溶液中，进一步加入7mg由式(2)表示的双光子吸收有机材料并搅拌。搅拌后，通过旋涂将所得溶液涂覆在玻璃基底上以形成由球形金纳米棒、双光子吸收有机材料、和分散剂(Si偶联剂3-巯丙基三曱氧基硅烷)组成的200nm厚的层。将四水合氯金酸(O.lg)溶解于950ml超纯水中，然后加热到沸腾。搅拌该溶液的同时，向其中加入1°/。的柠檬酸钠水溶液，加热回流，然后静置以冷却到室温，从而获得含有球形金细颗粒的溶液。在100ml的所得含有球形金细颗粒的溶液中，加入lml1%的3-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液并搅拌，然后，在lml的该溶液中，进一步加入7mg由式(2)表示的双光子吸收有机材料并搅拌。搅拌后，通过旋涂将所得溶液涂覆在玻璃基底上以形成由球形金纳米棒、双光子吸收有机材料、和分散剂(Si偶联剂3-巯丙基三乙氧基硅烷)组成的200nm厚的层。将7mg由式(2)表示的双光子吸收有机材料加入到10ml曱笨并搅拌。搅拌后，进一步加入lg丙烯酸类树脂DIANALBE-75(来自MITSUBISHIRAYONCO.,LTD.)并搅拌以溶化。将所得溶液倒入形成在玻璃基底上的框体中(浇铸)。蒸发所述溶剂以固态化，从而产出含有丙烯酸类树脂并具有5(Him的厚度的块状体。[比较例C-2]将7mg由式(2)表示的双光子吸收有机材料加入到10ml曱苯并搅拌。通过旋涂将所得溶液涂覆在玻璃基底上以形成200nm厚的层。<测量双光子焚光强度和增强程度>不易直接测量试样中双光子吸收的效率，因为金属细颗粒影响入射光的吸收和散射。在这方面，具体例举具有荧光性能的材料作为在各实施例和比较例中制备的双光子吸收有机材料的试样，并且，评价双光子吸收发射的焚光的量作为双光子吸收效率的替代量度。荧光量的测量系统的示意图示于图7。使用红外飞秒激光器MaiTai(来自Spectra-Physics,Inc.,重复频率80MHz，且脉沖宽度100fs)作为双光子吸收用激发光。激发光穿过由板和格兰激光多棱镜组成的阻尼器以控制为具有200mW的平均输出，并通过1/4X板形成圓偏振光，然后用焦距为100mm的平面-凸面透镜聚焦在试样上，并用焦距为40mm的耦合透镜聚集在激发光聚焦点中产生的萸光，从而基本上成为平行光。激发光用二色镜去除，穿过红外截断玻璃滤光片，并通过焦距为100mm的平面-凸面透镜会聚在4企测用光二级管上。<评价结果>与各比较例C-l到C-2中的双光子焚光量进行比较来评价各实施例C-l到C-7中的双光子荧光量。实施例C-l和比较例C-l之间的相对值示于表3，同时实施例C-2到C-7与比较例C-2之间的相对值示于表4。表3荧光量的相对强度<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表4焚光量的相对强度<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>如表3和4中的评价结果所示，根据本发明，多光子吸收有机材料的多光子吸收效率可以通过利用在金属细颗粒中产生的局部化增强等离子体激元场而得到显著改善。这些实施例仅仅举例说明了本发明的实施方式，并且不旨在改变本发明的范围，并且还可以使用其它已知的材料。权利要求1、多光子吸收功能材料，包含金属细颗粒和部分涂覆有所述金属的细颗粒之一，所述金属在金属表面上产生增强表面等离子体激元场，其中，所述细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒分散在多光子吸收材料中，并且其中，所述多光子吸收功能材料为块状体。2、根据权利要求1的多光子吸收功能材料，其中材料形成在至少一层中。3、根据权利要求2的多光子吸收功能材料，其中材料形成在至少两层中，并且所述各层通过不具有多光子吸收能力的中间层分隔。4、根据权利要求2和3中任一项的多光子吸收功能材料，其中，由多光子吸收功能材料形成的至少两层中的每一层都具有基本相同的多光子吸收灵敏度。5、根据权利要求2和3中任一项的多光子吸收功能材料，其中，金属细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒的浓度在由多光子吸收功能材料形成的至少两层中的每一层中单独设定，所述金属产生增强表面等离子体激元场。6、根据权利要求l至5中任一项的多光子吸收功能材料，其中，所述金属细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒为金纳米棒。7、根据权利要求l至5中任一项的多光子吸收功能材料，其中，所述金属细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒为聚集的纳米颗粒。8、一种复合层，包含含有金属细颗粒的层，其包含在金属表面上产生增强表面等离子体激元场的金属的细颗粒，和含有多光子吸收材料的层，其包含多光子吸收材料，其中，含有金属细颗粒的层与含有多光子吸收材料的层层压。，多光子吸收功能,多光子吸收功能9、根据权利要求8的复合层，其中，含有金属细颗粒的层中的细颗粒聚集在含有金属细颗粒的层和含有多光子吸收材料的层之间的边界中。10、根据权利要求8和9中任一项的复合层，其中，所述细颗粒为金纳米才奉。11、根据权利要求8至10中任一项的复合层，其中，所述复合层为包含多个层压体的多层，所述层压体包含所述含有金属细颗粒的层和所述含有多光子吸收材料的层，多个多光子吸收材料层中的每一层都具有基本上相同的多光子吸收灵敏度。12、一种混合物，包含多光子吸收有机材料，产生局部化增强等离子体激元场的金属的细颗粒，和分散剂。13、根据权利要求12的混合物，其中，所述分散剂包含抑制电子在14、根据权利要求12和13中任一项的混合物，其中，所述细颗粒的表面用分散剂全部或部分涂覆。15、根据权利要求12至14中任一项的混合物，其中，所述分散剂为硅烷偶联剂。16、根据权利要求12至15中任一项的混合物，其中，所述混合物在室温下为固态。17、根据权利要求12至16中任一项的混合物，其中，所述细颗粒为纳米才奉。18、一种光学记录介质，其包含根据权利要求12到17中任一项的混合物作为其组分的一部分，其中，记录和读取通过垂直入射到该光学记录介质表面上的光进行。19、一种三维光学记录介质，其包含根据权利要求1到7中任一项的多光子吸收功能材料，其中，读取和记录可以在垂直于层表面的入射光的行进方向上进4亍。20、一种三维光学记录介质，其包含根据权利要求8到11中任一项的复合层，其中，读取和记录可以在垂直于层表面的入射光的行进方向上进行。21、一种三维光学记录介质，其包含具有层压记录层的根据权利要求18的光学记录介质。22、一种光电转换元件，其包含根据权利要求12至17中任一项的混合物作为其组分的一部分。23、一种光学控制元件，其包含根据权利要求1至7中任一项的多光子吸收功能材料。24、一种光学控制元件，其包含根据权利要求8至11中任一项的复合层。25、一种光学控制元件，其包含根据权利要求12至17中任一项的混合物作为其组分的一部分。26、一种光学造型系统，其包含根据权利要求1至7中任一项的多光子吸收功能材料。27、一种光学造型系统，其包含根据权利要求8至11中任一项的复合层。28、一种光学造型系统，其包含根据权利要求12到17中任一项的混合物作为其组分的一部分。全文摘要多光子吸收功能材料，包含金属细颗粒和部分涂覆有所述金属的细颗粒之一，所述金属在金属表面上产生增强的表面等离子体激元场，其中所述细颗粒或部分涂覆有所述金属的细颗粒分散在多光子吸收材料中，并且其中所述多光子吸收功能材料为块状体。文档编号G02F1/361GK101535886SQ20078004147公开日2009年9月16日申请日期2007年11月7日优先权日2006年11月8日发明者三树刚,佐藤勉,户村辰也,高田美树子申请人:株式会社理光