专利名称：双光子吸收记录介质、双光子吸收记录/再现方法和双光子吸收记录/再现设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用双光子吸收着色剂的双光子吸收记录介质、双光子吸收记录/再现方法和双光子吸收记录/再现设备。
背景技术：
双光子吸收是藉此通过同时吸收两个光子而激发化合物的现象，并且通过化合物在其中没有(线性)吸收带的能量范围内吸收两个光子被称为非共振双光子吸收。在下面的描述中，除非另外特别说明，否则双光子吸收为非共振双光子吸收。
非共振双光子吸收的效率与施加的光电场的平方成正比(双光子吸收的平方定律特性)。因此，当将激光辐照在二维平面上时，双光子吸收只发生在其中光电场的强度较高的激光点的中心，而在其中电场的强度较低的外围区域中根本不发生。它相当于超出衍射极限的光的会聚，因此，即使不使用这种光也可以达到短波长光的效果。另一方面，在三维空间中，双光子吸收只发生在其中光电场的强度较高的、通过透镜会聚的激光束的焦点周围的范围内，并且双光子吸收在其中光电场的强度较低的、与焦点分开的区域中根本不发生。
因此，与藉此根据施加的光电场的强度在所有位置激发化合物的线性吸收相反，藉此由于平方定律特性只在空间中的特定位置发生激发的非共振双光子吸收在空间分辨率方面得到急剧提高。
通常，为了诱导非共振双光子吸收，使用在其中化合物没有吸收的范围内(即，在透明的范围内)具有比该化合物的(线性)吸收带的波长范围更长的波长的激光束。通过使用在透明范围内的激光，可以使激光束在没有吸收或散射的情况下穿透到样品中，并且由于非共振双光子吸收的平方定律特性，还可以以高的空间分辨率激发样品内部的特定的单个点。因此，相对于通常的单光子(线性)吸收，双光子吸收具有在这点上的优点。
另一方面，允许通过激光束只记录一次的信息-光记录介质(光盘)是已知的，并且各种产品如可重写CD(所谓CD-R)和可重写DVD(所谓DVD-R)已经商业化。典型地，DVD-R具有例如由下列组成的结构透明的盘状衬底，其具有用于跟踪辐照的激光束的导向凹槽(预制凹槽)，所述导向凹槽在宽度方面形成得比在CD-R中窄一半以下(0.74至0.8μm)；含有着色剂的记录层；和通常在记录层上形成的光反射层以及在需要时的保护层。
通过辐照可见激光束(通常在630nm至680nm的波长范围内)并且通过由光束的吸收引起的局部加热以及物理或化学变化(例如位形成)改变在记录层中的辐照区的光学性能，进行在DVD-R上的信息记录。另一方面，还通过辐照波长与记录激光束的波长相同的激光束，进行信息读取(再现)，并且通过检测在其中记录层的光学性能变化的区域(记录区域)和其中没有变化的区域(未记录区域)之间的反射率之差，再现信息。反射率之差基于“折射率的调制”。
近来，网络如因特网和高清晰度TV正变得越来越流行。因为HDTV(高清晰度电视)的广播就要即将来临，所以日益需要用于消费品的大容量记录介质，所述记录介质允许低成本以及等于或大于50GB的图像信息的简单记录，并且优选等于或大于100GB的图像信息的简单记录。
另外，在商业应用如电脑备份和电影备份中，存在允许例如等于或大于1TB的大量信息的高速度、低成本的记录的光学记录介质的需要。
在这些情形下，在物理原则上，即使缩短写入/读出波长，常规的二维光学记录介质如DVD-R的每个可记录面的容量也只能增加到约25GB，因此，仍然没有记录容量足够大、能够满足容量未来需求的介质。
使用可以用于各种应用的双光子吸收记录材料的已知光学记录介质如高密度光学记录介质包括整体(bulk)光学记录介质。然而，这些整体光学记录介质在深度方向上的清晰度更低，并且难以增加在这种方向上的记录密度，原因是产生的夹层串扰。还不能通过反射读取在整体光学记录介质上的信息(参见例如，T.Shiono等，Jpn.J.Appl.Phys.，2005，44、3559-3563). 另一方面，提出了双光子多层光记录介质作为解决夹层串扰问题的光学记录介质(参见例如，日本专利申请公开(JP-A)11-250496)。只使用在侧链上具有偶氮苯的聚合物材料作为用于记录层的记录材料的光学记录介质具有较小的双光子吸收效率，并且难以控制材料的吸收波长在适合作为写入波长的范围内，并且难以在生产过程中控制其应当适当调整的物理性能，如溶解度。
发明内容
用于解决上述问题的方法如下 <1>一种双光子吸收记录介质，所述双光子吸收记录介质用于通过同时双光子吸收记录信息，其包含交替的层压体结构，所述交替的层压体结构包含记录材料的薄膜记录层，其中通过由作为记录光辐照的光诱导的双光子吸收，产生其吸收或发射光谱的变化；和薄膜非记录层，所述薄膜非记录层的材料是其中记录光的辐照不产生其吸收或发射光谱的变化的材料，其中形成所述记录层的所述记录材料含有(1)和(2)各至少一种(1)双光子吸收着色剂；和(2)其中在通过所述双光子吸收着色剂的激发态导致的光化学反应中产生吸收或发射光谱的变化的材料(以下称为“材料A”)，所述双光子吸收着色剂的激发态是通过所述双光子吸收着色剂的双光子吸收产生的； <2>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，其中所述记录层的厚度在约50nm至5,000nm的范围内； <3>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，其中所述非记录层的厚度在约1μm至50μm的范围内； <4>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，其中所述记录层和所述非记录层的交替成层对的数量在9至200的范围内； <5>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，其中在所述记录材料中含有的所述双光子吸收着色剂是花青、部花青、氧杂菁、酞菁或偶氮着色剂或由下式(1)表示的化合物 式(1)
其中，在式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或取代基；R1、R2、R3和R4的一些可以相互结合形成环；n和m各自独立地表示0至4的整数；当n和m等于或大于2时，多个R1、R2、R3和R4彼此可以相同或不同；然而，n和m不同时为0；并且X1和X2独立地表示芳基、杂环基或由下式(2)表示的基团， 式(2)
其中，在式(2)中，R5表示氢原子或取代基；R6表示氢原子或烷基、链烯基、芳基或杂环基；并且Z1表示形成五或六元环的原子团； <6>在<5>中所述的双光子吸收记录介质，其中所述花青着色剂是由下式(3)表示的着色剂，所述部花青着色剂是由下式(4)表示的着色剂，或者所述氧杂菁着色剂是由式(5)表示的着色剂 式(3)
式(4)
式(5)
其中，在式(3)至(5)中，Za1、Za2和Za3各自独立地表示形成五或六元含氮杂环的原子团；Za4、Za5和Za6各自表示形成五或六元环的原子团；Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示氢原子或烷基、链烯基、芳基或杂环基；Ma1至Ma14各自独立地表示次甲基，所述的次甲基可以被取代，或与另一个次甲基稠合形成环；na1、na2和na3的每一个为0或1；并且ka1和ka3的每一个是0至3的整数；当ka1等于或大于2时，多个Ma3和Ma4彼此相同或不同；当ka3等于或大于2时，多个Ma12和Ma13彼此可以相同或不同；ka2是0至8的整数；当ka2等于或大于2时，多个Ma10和Ma11彼此可以相同或不同；CI表示中和电荷的离子；并且y表示中和电荷所需的数量； <7>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，其中材料A含有选自下列的至少一种材料(A)通过酸的作用具有出现在可见区中的吸收带的着色剂前体；(B)通过碱的作用具有出现在可见区中的吸收带的着色剂前体；(C)通过氧化具有出现在可见区中的吸收带的着色剂前体；和(D)通过还原具有出现在可见区中的吸收带的着色剂前体； <8>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，其中材料A含有在可见区中具有吸收带的化合物，所述吸收带通过酸或碱的作用消失或位移到更短或更长的波长范围内； <9>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，其中用于所述非记录层的材料在不溶解用于所述记录层的材料的溶剂中是可溶解的； <10>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，该双光子吸收记录介质是只允许写入一次的一次性写入介质； <11>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，其中所述双光子吸收记录介质在储存过程中被储存在遮光盒中，或者在表面或内部具有滤光层，所述滤光层在记录前遮挡在与记录层的线性吸收波长对应的波长范围内的光； <12>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，其中在双光子记录方法中，由在记录材料中含有的着色剂前体的颜色发展(color development)所致的吸收光谱的变化发生在比双光子吸收着色剂的线性吸收光谱的最大波长更大的波长范围内； <13>在<12>中所述的双光子吸收记录介质，其中吸收光谱的变化发生在比读出波长更短的波长区中，并且在所述读出波长没有吸收光谱的变化； <14>在<1>中所述的双光子吸收记录介质，其中在双光子记录方法中，由在所述记录材料中含有的所述着色剂的变色所致的吸收光谱的变化发生在读出波长或比所述读出波长更短的波长范围内； <15>一种双光子吸收记录/再现方法，所述方法包括通过利用在<1>中所述的双光子吸收记录介质中的双光子吸收着色剂的双光子吸收的折射率调制或吸光度调制，记录信息；和通过检测辐照光的反射率差再现信息； <16>一种双光子吸收记录/再现方法，所述方法包括通过利用在<1>中所述的双光子吸收记录介质中的双光子吸收着色剂的双光子吸收的发射调制，记录信息；和通过检测辐照光的发射差别(difference in emission)，再现信息； <17>一种双光子吸收记录/再现方法，所述方法包括通过利用在<1>中所述的双光子吸收记录介质中的双光子吸收着色剂的双光子吸收，记录信息；和通过辐照与生成的着色剂的线性吸收等效的光激发有色着色剂的线性吸收，从而加速所述着色剂的颜色发展，放大记录的信号； <18>一种双光子吸收记录/再现方法，其中在<1>中所述的双光子吸收记录介质上的光记录过程中的写入波长与在信息的读出中使用的读出波长相同； <19>一种双光子吸收记录/再现方法，其中在<1>中所述的双光子吸收记录介质上的光记录过程中的写入波长与在信息的读出中使用的读出波长不同； <20>在<16>至<19>的任一项中所述的双光子吸收记录/再现方法，其中在将双光子吸收记录介质旋转或传送的同时，写入并且再现信息；和 <21>一种双光子吸收记录/再现设备，所述双光子吸收记录/再现设备用于在<1>中所述的双光子吸收记录介质上记录/再现信息，其包含驱动机构，所述驱动机构允许所述双光子吸收记录介质和用于在其上记录/再现信息的光头(optical head)在彼此相反的方向上旋转。
本发明消除在记录层之间的串扰问题，提供一种双光子吸收记录介质，其具有更大的记录密度，允许通过被反射的光读出，并且允许更容易地控制用于记录层的材料的物理性能；一种在该双光子吸收记录介质上记录和再现信息的双光子吸收记录/再现方法；和一种用于在该双光子吸收记录介质上记录/再现信息的双光子吸收记录/再现设备。
实施本发明的最佳方式 根据本发明的双光子吸收记录介质是通过同时双光子吸收而记录信息的双光子吸收记录介质，该双光子吸收记录介质包含交替的层压体结构，所述交替的层压体结构由下列层组成以薄膜形式形成的记录材料的记录层，该记录材料通过由作为记录光辐照的光诱导的双光子吸收导致其吸收或发射光谱的变化；和以薄膜形式形成的非记录层，所述非记录层的材料通过记录光的辐照不改变其吸收或发射光谱，其中形成所述记录层的所述记录材料含有至少两种材料(1)双光子吸收着色剂；和(2)在来自该双光子吸收着色剂的激发态的光化学反应中导致其吸收或发射光谱的变化的材料(以下称为“材料A”，所述双光子吸收着色剂的激发态是通过所述双光子吸收着色剂的双光子吸收产生的。
通过以记录层和非记录层的交替层压结构形式制备根据本发明的双光子吸收记录介质，可以(1)改善记录层之间的串扰问题和(2)通过被反射的光读取信息。
通过使用至少两种材料，即双光子吸收着色剂和材料A作为用于记录层的材料，并且使这些材料独立地起作用，还可以制备具有各种物理性能的记录层。
例如，可以容易地应付双光子写入波长、读出波长，并且控制各种物理性能，如溶解度。
具体而言，例如，可以通过改变所用的双光子吸收着色剂，控制记录介质对具有不同的记录波长的光的灵敏度。还可以通过改变着色剂前体，控制折射率的变化和读出波长的荧光强度的程度。可以只调节双光子记录灵敏度和记录波长，同时保持在读出波长的物理性能的变化，并且相反地调节读出波长和在该波长的物理性能的变化，同时保持双光子记录灵敏度和记录波长。
以下，将详细描述根据本发明的双光子吸收记录介质。首先将描述记录层。
[记录层] 如上所述，记录层是记录材料的处于薄膜形式的层，所述记录材料通过由以记录光形式辐照的光诱导的双光子吸收导致其吸收或发射光谱的变化。在本发明中，形成记录层的记录材料含有至少两种材料(1)双光子吸收着色剂和(2)在来自双光子吸收着色剂的激发态的光化学反应中导致其吸收或发射光谱的变化的材料(以下称为“材料A”)，所述双光子吸收着色剂的激发态是通过双光子吸收着色剂的双光子吸收产生的。以下将描述在记录层中的组分。
(双光子吸收着色剂) 根据本发明的双光子吸收着色剂优选为有机化合物。
在本发明中，当将特定的区域称为“基团”时，该基团可以被一个或多个取代基(至多至可允许的最大数)或者可以不被取代，除非另外说明。例如，“烷基”表示取代或未取代的烷基。根据本发明的化合物的取代基可以是任何取代基。
而且，在本发明中，当将特定的区域称为“环”时，或者当“基团”含有“环”时，该环可以是单环或稠环，并且可以是取代或未取代的，除非另外说明。
例如，“芳基”可以是苯基、萘基或取代的苯基。
“着色剂”是具有吸收在紫外线范围(优选200至400nm)、可见光范围(400至700nm)或近红外区(优选700至2,000nm)，并且更优选在可见区中的光的基团的化合物的通称。
在本发明中，双光子吸收着色剂不受具体限制，并且其实例包括花青着色剂、半菁(hemicyanine)着色剂、链菁(streptocyanine)着色剂、苯乙烯基着色剂、吡喃鎓着色剂、部花青着色剂、三核部花青着色剂、四核部花青着色剂、若丹菁(rhodacyanine)着色剂、配合物花青着色剂、配合物部花青着色剂、变极(allopolar)着色剂、亚芳基着色剂、氧杂菁(oxonol)着色剂、半氧杂菁(hemioxonal)着色剂、方酸鎓(squalium)着色剂、克酮酸(chroconium)着色剂、甘菊环鎓(azulenium)着色剂、香豆素着色剂、香豆素酮着色剂、苯乙烯基香豆素着色剂、吡喃着色剂、蒽醌着色剂、醌着色剂、三苯基甲烷着色剂、二苯基甲烷着色剂、呫吨着色剂、噻吨着色剂、吩噻嗪着色剂、吩噁嗪着色剂、吩嗪着色剂、偶氮着色剂、偶氮甲碱着色剂、芴酮着色剂、二芳基乙烯着色剂、螺吡喃着色剂、flugide着色剂、苝着色剂、酞苝(phthaloperylene)着色剂、靛着色剂、多烯着色剂、吖啶着色剂、吖啶酮(acridinone)着色剂、二苯胺着色剂、喹吖啶酮着色剂、喹啉并酞酮(quinophtharone)着色剂、卟啉着色剂、氮杂卟啉着色剂、叶绿素着色剂、酞菁着色剂、稠环芳族着色剂、苯乙烯-基着色剂、金属茂着色剂、金属配合物着色剂、亚苯基亚乙烯基着色剂和均二苯乙烯基吡咯鎓(stilbazolium)着色剂；更优选的是花青着色剂、半菁着色剂、链菁着色剂、苯乙烯基着色剂、吡喃鎓着色剂、部花青着色剂、亚芳基着色剂、氧杂菁着色剂、方酸鎓着色剂、香豆素酮着色剂、苯乙烯基香豆素着色剂、吡喃着色剂、噻吨着色剂、吩噻嗪着色剂、吩噁嗪着色剂、吩嗪着色剂、偶氮着色剂、多烯着色剂、氮杂卟啉着色剂、叶绿素着色剂、酞菁着色剂和金属配合物着色剂；还更优选的是花青着色剂、部花青着色剂、氧杂菁着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂；还更优选的是花青着色剂、部花青着色剂和氧杂菁着色剂；并且特别优选的是花青着色剂。
当根据本发明的双光子吸收着色剂为菁着色剂时，它优选为由式(3)表示的着色剂。
在式(3)中，Za1和Za2各自表示形成五或六元含氮杂环的原子团。形成的五或六元含氮杂环的实例包括优选碳原子数(以下称为C数)为3至25的噁唑环(例如，2-3-乙基噁唑基、2-3-磺基丙基噁唑基、2-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-3-乙基苯并噁唑基、2-3-磺基丙基-γ-萘并噁唑基、2-3-乙基-α-萘并噁唑基、2-3-甲基-β-萘并噁唑基、2-3-磺基丙基-β-萘并噁唑基、2-5-氯-3-乙基-α-萘并噁唑基、2-5-氯-3-乙基苯并噁唑基、2-5-氯-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-5，6-二氯-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-5-溴-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-3-乙基-5-苯基苯并噁唑基、2-5-苯基-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-5-(4-溴苯基)-3-磺基丁基苯并噁唑基、2-5-(1-吡咯基)-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-5，6-二甲基-3-磺基丙基苯并噁唑基、2-3-乙基-5-甲氧基苯并噁唑基、2-3-乙基-5-磺基苯并噁唑基)；和C数为3至25的噻唑环(例如，2-3-乙基噻唑基、2-3-磺基丙基噻唑基、2-3-乙基苯并噻唑基、2-3-磺基丙基苯并噻唑基、2-3-甲基-β-萘并噻唑基、2-3-磺基丙基-γ-萘并噻唑基、2-3，5-二甲基苯并噻唑基、2-5-氯-3-乙基苯并噻唑基、2-5-氯-3-磺基丙基苯并噻唑基、2-3-乙基-5-碘苯并噻唑基、2-5-溴-3-甲基苯并噻唑基、2-3-乙基-5-甲氧基苯并噻唑基和2-5-苯基-3-磺基丙基苯并噻唑基)；C数为3至25的咪唑环(例如，2-1，3-二乙基咪唑基、2-5，6-二氯-1，3-二乙基苯并咪唑基、2-5，6-二氯-3-乙基-1-磺基丙基苯并咪唑基、2-5-氯-6-氰基-1，3-二乙基苯并咪唑基、2-5-氯-1，3-二乙基-6-三氟甲基苯并基)；和C数为10至30的假吲哚环(例如，3，3-二甲基-1-戊基假吲哚、3，3-二甲基-1-磺基丙基假吲哚、5-羧基-1，3，3-三甲基假吲哚、5-氨基甲酰基-1，3，3-三甲基假吲哚和1，3，3-三甲基-4，5-苯并假吲哚)；C数为9至25的喹啉环(例如，2-1-乙基喹啉基、2-1-磺基丁基喹啉基、4-1-戊基喹啉基、4-1-磺基乙基喹啉基和4-1-甲基-7-氯喹啉基)；C数为3至25的硒唑环(例如，2-3-甲基苯并硒唑基)；C数为5至25的吡啶环(例如2-吡啶基)等；并且其它实例包括噻唑啉环、噁唑啉环、硒唑啉环、碲唑啉环、碲唑环、苯并碲唑环、咪唑啉环、咪唑并[4，5-喹喔啉]环、噁二唑环、噻二唑环、四唑环和嘧啶环。
上述环可以被取代，并且该取代基的有利实例包括卤素原子和烷基、链烯基、环烷基、芳基、杂环、炔基、氨基、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、磺基、膦酸、酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、酰基氨基、亚氨基、酰氧基、烷氧基羰基和氨基甲酰基氨基；并且更优选的是卤素原子和烷基、芳基、杂环、氰基、羧基、磺基、烷氧基、氨磺酰基、氨基甲酰基和烷氧基羰基。
这些杂环可以是另外稠合的。稠环的有利实例包括苯、苯并呋喃、吡啶、吡咯、吲哚和噻吩环等。
由Za1和Za2形成的五或六元含氮杂环的更有利实例包括噁唑、咪唑、噻唑和假吲哚环；并且还更优选的实例是噁唑、咪唑和假吲哚环；并且最优选的是噁唑环，特别是苯并噁唑环。
Ra1和Ra2各自独立地表示氢原子、烷基(优选具有1至20的C数，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、苄基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-甲基-3-磺基丙基、2’-磺基苄基、羧基甲基或5-羧基戊基)、链烯基(优选具有2至20的C数，如乙烯基或烯丙基)、芳基(优选具有6至20的C数，如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基或1-萘基)或杂环基(优选具有1至20的C数，如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯烷基(pyrrolidino)、哌啶子基或吗啉代)；并且更优选烷基(优选具有1至6的C数)或磺基烷基(优选3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-甲基-3-磺基丙基或2’-磺基苄基)。
Ma1至Ma7各自表示可以具有一个或多个取代基的次甲基(该取代基的有利实例与Za1和Za2的那些相同)，并且该取代基的有利实例包括烷基、卤素原子、硝基、烷氧基、芳基、硝基、杂环基、芳氧基、酰基氨基、氨基甲酰基、磺基、羟基、羧基、烷硫基和氰基等；并且该取代基更优选为烷基。
Ma1至Ma7各自优选为未取代的次甲基或被烷基(优选具有1至6的C数)取代的次甲基，并且更优选为未取代的，或乙基取代的次甲基，或甲基取代的次甲基。
Ma1至Ma7可以相互结合形成环，并且形成的环的有利实例包括环己烯、环戊烯、苯和噻吩环等。
na1和na2的每一个为0或1，并且优选它们两个均为0。
ka1是0至3的整数；更优选地，ka1为1至3；并且还更优选地，ka1为1或2。
当ka1等于或大于2时，多个基团Ma3和Ma4彼此可以相同或不同。
CI表示中和电荷的离子；并且y表示中和电荷所需的离子的数量。
当根据本发明的双光子吸收着色剂为部花青着色剂时，它优选为由式(4)表示的着色剂。
在式(4)中，Za3表示形成五或六元含氮杂环的原子团(有利的实例与Za1和Za2的那些相同)，所述含氮杂环可以是取代(取代基的有利实例与Za1和Za2的取代基的那些相同)或另外稠合的。
由Za3形成的五或六元含氮杂环更优选为噁唑、咪唑、噻唑或假吲哚环，并且还更优选为苯并噁唑、苯并噻唑或假吲哚环。
Za4表示形成五或六元环的原子团。由Za4形成的环是通常称为酸性环的基团，该酸性环是在James编辑，照相过程的理论(The Theory of thePhotographic Process)，第4版，MacMillan，1977，第198页中定义的。Za4的有利实例包括环，如2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3，5-二酮、咪唑啉-5-酮、乙内酰脲、2或4-硫代乙内酰脲、2-亚氨基噁唑烷(iminooxazoridin)-4-酮、2-噁唑啉-5-酮、2-硫代噁唑啉-2，4-二酮、异若丹明(isorhodanine)、若丹明、2，3-二氢-1，3-茚二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、二氢吲哚-2-酮、二氢吲哚-3-酮、2-氧代吲唑鎓、5，7-二氧代-6，7-二氢噻唑并[3，2-a]嘧啶、3，4-二氢异喹啉-4-酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、香豆素-2，4-二酮、吲唑啉-2-酮(indazolin-2-one)、吡啶并[1，2-a]嘧啶-1，3-二酮、吡唑并[1，5-b]喹唑酮和吡唑并吡啶酮。
由Za4形成的环的更有利实例包括2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3，5-二酮、若丹明、2，3-二氢-1，3-茚二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸、香豆素-2，4-二酮；更优选的是吡唑烷-3，5-二酮、2，3-二氢-1，3-茚二酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸；并且最优选的是吡唑烷-3，5-二酮、巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸。
由Za4形成的环可以被取代(取代基的有利实例与Za3的取代基的那些相同)，并且取代基的更有利的实例包括烷基、芳基、杂环基、卤素原子、氰基、羧基、磺基、烷氧基、氨磺酰基、氨基甲酰基和烷氧基羰基。
这些杂环可以是另外稠合的。稠环的有利实例包括苯、苯并呋喃、吡啶、吡咯、吲哚和噻吩环等。
Ra3表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基(其有利实例与Ra1和Ra2的那些相同)，并且更优选烷基(优选具有1至6的C数)或磺基烷基(优选3-磺基丙基、4-磺基丁基、3-甲基-3-磺基丙基或2’-磺基苄基)。
Ma8至Ma11各自表示可以具有一个或多个取代基(该取代基的有利实例与Za1和Za2的那些相同)的次甲基；所述取代基的有利实例包括烷基、卤素原子、硝基、烷氧基、芳基、硝基、杂环基、芳氧基、酰基氨基、氨基甲酰基、磺基、羟基、羧基、烷硫基、氰基等；并且所述取代基更优选为烷基。
Ma8至Ma11各自优选为未取代的次甲基或烷基(优选具有1至6的C数)取代的次甲基，并且更优选为未取代的，或乙基取代的次甲基，或甲基取代的次甲基。
Ma8至Ma11可以相互结合形成环，并且形成的环的有利实例包括环己烯、环戊烯、苯和噻吩环等。
na3为0或1，并且优选为0。
ka2是0至8的整数，优选为0至4的整数，并且更优选为2至4的整数。
当ka2等于或大于2时，多个基团Ma10和Ma11彼此可以相同或不同。
CI表示中和电荷的离子；并且y表示中和电荷所需的离子的数量。
当根据本发明的双光子吸收着色剂为氧杂菁着色剂时，它优选为由式(5)表示的化合物。
在式(5)中，Za5和Za6各自表示形成可以被取代(该取代基的有利实例与Za4的取代基的那些相同)或另外稠合的五或六元环的原子团(有利实例与Za4的那些相同)。
由Za5和Za6形成的环的更有利实例包括2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷-3，5-二酮、若丹明、2，3-二氢-1，3-茚二酮、噻吩-3-酮、噻吩-3-酮-1，1-二氧化物、1，3-二噁烷-4，6-二酮、巴比妥酸、2-硫代巴比妥酸和香豆素-2，4-二酮；更优选的是巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸；并且特别优选的是巴比妥酸。
Ma12至Ma14各自表示可以被取代(取代基的有利实例与Za5和Za6的取代基的那些相同)的次甲基；所述取代基的有利实例包括烷基、卤素原子、硝基、烷氧基、芳基、硝基、杂环基、芳氧基、酰基氨基、氨基甲酰基、磺基、羟基、羧基、烷硫基、氰基等；更优选的是烷基、卤素原子、烷氧基、芳基、杂环基、氨基甲酰基和羧基；并且更优选的是烷基、芳基和杂环基。
Ma12至Ma14的每一个优选为未取代的次甲基。
Ma12至Ma14可以相互结合形成环，并且形成的环的有利实例包括环己烯、环戊烯、苯和噻吩环等。
ka3为0至3的整数，优选为0至2的整数，并且更优选为1或2的整数。
当ka3等于或大于2时，多个基团Ma12和Ma13彼此可以相同或不同。
CI表示中和电荷的离子；并且y表示中和电荷所需的离子的数量。
根据本发明的双光子吸收着色剂还优选为由式(1)表示的化合物。
在式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或取代基，并且所述取代基的有利实例包括烷基、链烯基、环烷基、芳基和杂环基。R1、R2、R3和R4的每一个优选为氢原子或烷基，并且R1、R2、R3和R4的一些(优选两个)可以相互结合，从而形成环。特别是，R1和R3优选相互结合形成环；然后与羰基碳原子一起形成的环优选为六、五或四元环，更优选为五或四元环，并且特别优选为五元环。
在式(1)中，n和m各自独立地表示0至4的整数，优选为1至4的整数。然而，n和m不同时为0。
当n或m等于或大于2时，多个基团R1、R2、R3和R4彼此可以相同或不同。
X1和X2各自独立地表示芳基[优选具有6至20的C数，更优选为取代的芳基(例如，取代的苯基或萘基，所述取代基的有利实例与Ma1至Ma7的取代基的那些相同)，还更优选为被卤素原子或烷基、芳基、杂环、氨基、羟基、烷氧基、芳氧基或酰基氨基取代的芳基，还更优选为被烷基、氨基、羟基、烷氧基或酰基氨基取代的芳基，并且特别优选为在4位被二烷基氨基或二芳基氨基取代的苯基。然后多个取代基可以相互结合形成环，并且形成的环优选为久洛尼定环]；杂环基(优选具有1至20的C数，优选三至八元环，更优选五或六元环，例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、吩噻啶基(phenothiadino)、吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代，更优选吲哚基、咔唑基、吡咯基或吩噻啶基。所述杂环可以被取代，并且取代基的有利实例与上述芳基的那些相同)；或者由式(2)表示的基团。
在式(2)中，R5表示氢原子或取代基(有利实例与R1至R4的那些相同)，优选氢原子或烷基，并且更优选氢原子。
R6表示氢原子或烷基、链烯基、芳基或杂环基(所述取代基的有利实例与R1至R4的那些相同)，并且优选烷基(优选具有1至6的C数)。
Z1表示形成五或六元环的原子团。
形成的杂环的有利实例包括假吲哚、氮杂假吲哚、吡唑啉、苯并噻唑、噻唑、噻唑啉、苯并噁唑、噁唑、噁唑啉、苯并咪唑、咪唑、噻二唑、喹啉和吡啶环；更优选的是假吲哚、氮杂假吲哚、吡唑啉、苯并噻唑、噻唑、噻唑啉、苯并噁唑、噁唑、噁唑啉、苯并咪唑、噻二唑和喹啉环；并且特别优选的是假吲哚、氮杂假吲哚、苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑环。
由Z1形成的杂环可以具有取代基(所述取代基的有利实例与Za1和Za2的取代基的那些相同)，并且所述取代基的更有利的实例包括卤素原子和烷基、芳基、杂环、羧基、磺基、烷氧基、氨基甲酰基和烷氧基羰基。
X1和X2的每一个优选为芳基或由式(2)表示的基团，更优选为在4位具有二烷基氨基或二芳基氨基的芳基或由式(2)表示的基团。
优选地，根据本发明的双光子吸收着色剂在分子中另外具有氢键键合基团。氢键键合基团是将氢给予氢键的基团或接受氢的基团，并且优选为具有两种功能的基团。根据本发明的氢键键合基团优选为-COOH或-CONH2。
根据本发明的双光子吸收着色剂可以以单体状态或以缔合状态存在。所谓缔合(或聚集)状态通常是其中通过键合力如共价键、配位键或其它分子间力(氢键、范德华力、库仑力等)将着色剂发色团固定到特定的空间位置上的状态。出于聚集体的吸收波长的观点，将吸收波长比单体的吸收波长更短的聚集体称为H聚集体(特别是两分子聚集体称为二聚体)，而将具有更长的吸收波长的聚集体称为J聚集体。
根据本发明的双光子吸收着色剂可以吸收在更短的波长(H缔合)、更长的波长(J缔合)或者根据结构在其间的光，但是更优选的是形成J聚集体的那些。
可以通过测试来自如上所述单体状态的吸收变化(吸收λ最大、ε和吸收光谱形状)，证实缔合状态。
根据本发明的双光子吸收着色剂可以以分子间缔合状态的形式或者以在允许双光子吸收的分子中的两个或更多个双光子吸收发色团的分子内缔合状态的形式使用。
可以以各种方法形成化合物的分子间缔合状态。
在溶液体系中的方法的实例包括将化合物溶解于含有基质如明胶的水溶液(例如，含有0.5质量％明胶和10-4M的该化合物的水溶液)或含有盐如KCl的水溶液(例如，含有5％KCl和2×10-3M的该化合物的水溶液)中的方法；将化合物溶解于良溶剂中，然后加入不良溶剂(例如DMF-水体系、氯仿-甲苯体系等)的方法；等。
在膜体系中的方法的实例包括在聚合物分散体系、无定形体系、晶体体系和LB膜体系等中的方法。
还可以通过在半导体(例如，卤化银、氧化钛等)的块体或精细颗粒(μm至nm的尺寸)或金属(例如，金、银、铂等)的块体或精细颗粒上化学键合或自结构化而允许吸附化合物，来形成分子间缔合状态。在彩色银盐照相中通过花青着色剂在卤化银晶体上的J缔合的吸附的光谱增感基于该方法。
在分子间缔合中涉及的化合物的数量可以是两个或更多个。
在下文中，下面列举了用于本发明的双光子吸收着色剂的典型有利实例，但是本发明不限于此。
在本发明中，优选在记录层中以体积比为1至50％的量包含上述双光子吸收着色剂。
(材料A) 如上所述，所述记录层含有双光子吸收着色剂和材料A。材料A是在与激发态的双光子吸收着色剂材料的光化学反应中导致其吸收或发射光谱的变化的材料，该激发态是通过双光子吸收着色剂的双光子吸收产生的。材料A优选含有至少一种或多种下列化合物(A)通过酸具有新出现在可见区中的吸收带的着色剂前体；(B)通过碱具有新出现在可见区中的吸收带的着色剂前体；(C)通过氧化具有新出现在可见区中的吸收带的着色剂前体；和(D)通过还原具有新出现在可见区中的吸收带的着色剂前体。
以下将描述上述化合物的每一种。
(A)通过酸具有新出现在可见区中的吸收带的着色剂前体 所述着色剂前体是通过由酸生成剂生成的酸将其吸收从初始状态下的吸收改变的着色剂前体。根据本发明的酸着色前体优选为具有通过酸延长的波长的化合物，并且更优选为通过酸从无色改变至有色的化合物。
酸着色着色剂前体的有利实例包括三苯基甲烷化合物、苯酞化合物(包括吲哚基苯酞、氮杂苯酞和三苯基甲烷苯酞化合物)、吩噻嗪化合物、吩噁嗪化合物、荧烷化合物、硫代荧烷化合物、呫吨化合物、二苯基甲烷化合物、氯美吡唑(chlormenopyrazole)化合物、隐金胺(leucoauramine)、次甲基化合物、偶氮甲碱化合物、若丹明内酰胺化合物、喹唑啉化合物、二氮杂呫吨化合物、芴化合物和螺吡喃化合物。在例如JP-A 2002-156454和其中引用的专利以及JP-A 2000-281920、11-279328和8-240908中公开了这些化合物的典型实例。
酸有色着色剂前体的更有利的实例包括具有部分结构如内酯、内酰胺、噁嗪或螺吡喃的隐色着色剂，包括荧烷化合物、硫代荧烷化合物、苯酞化合物、若丹明内酰胺化合物和螺吡喃化合物。
由作为根据本发明的记录组分的酸有色着色剂前体生成的着色剂优选为呫吨(荧烷)着色剂或三苯基甲烷着色剂。
这些酸有色着色剂前体可以在需要时以任意比率的两种或更多种的混合物的形式使用。
以下，将列举作为根据本发明的记录组分有利的酸有色着色剂前体的典型实例，但是本发明不限于下列典型实例。
苯酞着色剂前体优选由下式(21)表示。
式(21)
在式(21)中，X41表示CH或N；R33和R34各自独立地表示C数为1至20的烷基、C数为6至24的芳基、C数为1至24的杂环基或由下式(22)表示的基团；并且每一个R35表示取代基(该取代基的有利实例与在下式(14)中的R24的取代基相同)。
R35更优选为卤素原子如氯或溴原子、C数为1至20的烷基、C数为1至20的烷氧基、氨基、具有C数为1至20的烷基的烷基氨基、具有各自独立地表示C数为1至20的烷基的烷基的二烷基氨基、C数为6至24的芳基、具有各自独立地表示1至20的C数的烷基的二芳基氨基、具有C数为6至24的芳基的芳基氨基、羟基、C数为1至20的烷氧基或杂环基；k41是0至4的整数；并且当k41为等于或大于2的整数时，多个基团R35各自独立地表示上述基团。这些基团可以另外被取代，并且有利的取代基包括下述R24的基团。
式(22)
在式(22)中，R36表示C数为1至3的亚烷基；k42是0至1的整数；并且R37表示取代基(该取代基的有利实例与下述R24的取代基相同)。R37更优选为卤素原子如氯或溴原子、C数为1至20的烷基、C数为1至20的烷氧基、氨基、具有各自的C数为1至20的烷基的烷基氨基、具有各自独立地表示C数为1至20的烷基的二烷基氨基的二烷基氨基、具有C数为6至24的芳基的芳基氨基、具有各自独立地表示C数为6至24的芳基的二芳基氨基、羟基、C数为1至20的烷氧基或杂环基；k43是0至5的整数；并且当k43为等于或大于2的整数时，多个基团R37各自独立地表示上述基团。这些基团可以另外被取代，并且有利的取代基包括下述R24的基团。
在式(21)中，由R33或R34表示的杂环基更优选为由下式(23)表示的吲哚基。
式(23)
在式(23)中，R38表示取代基(该取代基的有利实例与下述R24的取代基相同)；R38更优选为卤素原子如氯或溴原子、C数为1至20的烷基、C数为1至20的烷氧基、氨基、具有C数为1至20的烷基的烷基氨基、具有各自独立地表示C数为1至20的烷基的烷基的二烷基氨基、具有C数为6至24的芳基的芳基氨基、具有各自独立地表示C数为6至24的芳基的二芳基氨基、羟基、C数为1至20的烷氧基或杂环基；k44是0至4的整数；并且当k44为等于或大于2的整数时，多个基团R38各自独立地表示上述基团。R39表示氢原子或C数为1至20的烷基；并且R40表示C数为1至20的烷基或C数为1至20的烷氧基。这些基团可以另外被取代，并且有利的取代基包括下述R24的基团。
苯酞着色剂前体(包括吲哚基苯酞着色剂前体、氮杂苯酞着色剂前体)的典型实例包括3，3-双(4-二乙基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲基氨基苯基)-3-(1，3-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3，3-双(4-羟基苯基)-6-羟基苯酞、3，3-双(4-己氧基苯基)苯酞、3，3-双(4-己氧基苯基)-6-甲氧基苯酞等。
由式(21)表示的苯酞着色剂前体更优选为由下式(24)表示的三苯基甲烷苯酞着色剂前体。
式(24)
在式(24)中，R41、R42和R43各自独立地表示取代基(该取代基的有利实例与下述R24的取代基相同)；在R41、R42或R43上的取代基优选为卤素原子如氯或溴原子、C数为1至20的烷基、C数为1至20的烷氧基、氨基、具有C数为1至20的烷基的烷基氨基、具有各自独立地表示C数为1至20的烷基的二烷基氨基的二烷基氨基、具有C数为6至24的芳基的芳基氨基、具有各自独立地表示C数为6至24的芳基的二芳基氨基、羟基、C数为1至20的烷氧基或杂环基；k45、k46和k47各自独立地表示0至4的整数；并且当k45、k46和k47的每一个为等于或大于2的整数时，多个基团k45、k46和k47各自独立地表示上述基团。这些基团可以另外被取代，并且有利的取代基包括下述R24的基团。
三苯基甲烷苯酞着色剂前体的典型实例包括3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(即，结晶紫内酯)、3，3-双(对-二甲基氨基苯基)苯酞、3，3-双(对-二己基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3，3-双(对-二辛基氨基苯基)苯酞、3，3-双(对-二甲基氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、4-羟基-4’-二甲基氨基三苯基甲烷内酯、4，4’-双二羟基-3，3’-双二氨基三苯基甲烷内酯、3，3-双(4-羟基苯基)-4-羟基苯酞、3，3-双(4-己氧基苯基)苯酞、3，3-双(4-己氧基苯基)-6-甲氧基苯酞等。
荧烷着色剂前体优选为由下式(25)表示的化合物。
式(25)
在式(25)中，R44，R45和R46各自独立地表示取代基(该取代基的有利实例与下述R24的取代基相同)；在R44、R45或R46上的取代基优选为卤素原子如氯或溴原子、C数为1至20的烷基、C数为1至20的烷氧基、氨基、具有C数为1至20的烷基的烷基氨基、具有各自独立地表示C数为1至20的烷基的二烷基氨基的二烷基氨基、具有C数为6至24的芳基的芳基氨基、具有各自独立地表示C数为6至14的芳基的芳基的二芳基氨基、羟基或杂环基；k46、k49和k50各自独立地表示0至4的整数；并且当k48、k49和k50的每一个为等于或大于2的整数时，多个基团R44、R45和R46各自独立地表示上述基团。这些基团可以另外被取代，并且有利的取代基包括下述R24的基团。
荧烷着色剂前体的典型实例包括3-二乙基氨基-6-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基-6-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-甲基-6-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-7-甲基-6-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-7-甲基-6-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基-6-2-甲基喹啉基荧烷、3-二乙基氨基-6，7-苯并荧烷、3-二乙基氨基-7-甲氧基-6，7-苯并荧烷、1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-溴-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、2-N，N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、3-二甲基氨基-6-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲氧基荧烷、3，6-双二乙基氨基荧烷、3，6-二己氧基荧烷、3，6-二氯荧烷、3，6-二乙酰氧基荧烷等。
若丹明内酰胺着色剂前体的典型实例包括若丹明-B-苯胺基内酰胺、若丹明-(对-硝基苯胺基)内酰胺、若丹明-B-(对-氯苯胺基)内酰胺、若丹明-B-(邻-氯苯胺基)内酰胺等。
螺吡喃着色剂前体的典型实例包括3-甲基-螺二萘并吡喃、3-乙基-螺二萘并吡喃、3，3’-二氯-螺二萘并吡喃、3-苄基-螺二萘并吡喃、3-丙基-螺二苯并吡喃、3-苯基-8’-甲氧基苯并二氢吲哚并螺吡喃、8’-甲氧基苯并二氢吲哚并螺吡喃、4，7，8’-三甲氧基苯并二氢吲哚并螺吡喃等。
其典型实例还包括在JP-A 2000-281920中公开的螺吡喃着色剂前体。
另外，还可以使用在JP-A 2000-284475中公开的由式(6)表示的BLD化合物、在JP-A2000-144004中公开的隐色着色剂和具有下示结构的隐色着色剂作为根据本发明的酸有色着色剂前体。
根据本发明的着色剂前体还优选为由式(26)表示的化合物，该化合物通过加入酸(质子)产生颜色。
式(26)
在(26)式中，Za1和Za2各自表示形成五或六元含氮杂环的原子团。Ra2表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基。烷基、链烯基、芳基或杂环基的实例和有利实例与式(14)中的R24的相同取代基的实例和有利实例相同。
Ma1至Ma7各自独立地表示次甲基，并且可以被取代或与另一个次甲基稠合。na1和na2分别为0或1；并且ka1是0至3的整数。当ka1等于或大于2时，多个基团Ma3和Ma4彼此可以相同或不同。
将在下面列举根据本发明的由式(26)表示的化合物的有利实例，但是本发明不限于此。
(B)通过碱具有新出现在可见区中的吸收带的着色剂前体 该着色剂前体是通过由碱生成剂生成的碱具有从初始状态下的吸收变化的吸收的着色剂前体。
根据本发明的碱有色着色剂优选为吸收具有通过碱延长的波长的光的化合物，更优选为具有通过碱显著增加的摩尔消光系数的化合物。
根据本发明的碱有色着色剂优选为处于未解离态的解离性着色剂。
解离性着色剂是具有通过在pKa12或更低，更优选在pKa10或更低的条件下对着色剂发色团的解离而释放质子的解离性基团的化合物，所述化合物吸收在更长波长的光或者通过解离从无色变化至有色。解离性基团的有利实例包括OH、SH、COOH、PO3H2、SO3H、NR91R92H+、NHSO2R93、CHR94R95和NHR96基团。
R91、R92和R96各自独立地表示氢原子或烷基、链烯基、环烷基、芳基或杂环基(其有利实例与R203的那些相同)，优选氢原子或烷基。R93表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或杂环基(其有利实例与R203的有利实例相同)，优选可以被取代的烷基或可以被取代的芳基，更优选为可以被取代的烷基；并且该取代基优选为吸电子基团，更优选为氟原子。
R94和R95独立地表示取代基(该取代基的有利实例与R203的取代基相同)，优选为吸电子取代基，并且更优选氰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。
根据本发明的解离性着色剂的解离性基团更优选为OH、COOH、NHSO2R93、NHR96或CHR94R95基团，并且更优选为OH或GHR94R95基团，并且最优选为OH基团。
作为根据本发明的碱有色着色剂前体有利的处于未解离态的解离性着色剂的实例包括未解离态的以下着色剂解离性偶氮着色剂、解离性偶氮甲碱着色剂、解离性氧杂菁着色剂、解离性亚芳基着色剂、解离性呫吨(荧烷)着色剂和解离性三苯胺着色剂，并且更优选的是未解离态的以下着色剂解离性偶氮着色剂、解离性偶氮甲碱着色剂、解离性氧杂菁着色剂和解离性亚芳基着色剂。
以下，将列举处于未解离态的解离性着色剂的实例，即，根据本发明的碱有色着色剂前体的实例，但是本发明不限于此。
(C)通过氧化具有新出现在可见区中的吸收带的着色剂前体 该着色剂前体不受具体限制，只要它是具有通过氧化反应增加的吸光度的化合物即可，并且优选含有选自下列的至少一种化合物隐色醌化合物、噻嗪隐色化合物、噁嗪隐色化合物、吩嗪隐色化合物和隐色三芳基甲烷化合物。
隐色醌化合物优选为具有由式(6)至(10)中的任何一个表示的部分结构的化合物。
式(6)式(7)式(8)式(9)式(10)
结合到碳原子上的一个或多个氢原子在该图中没有显示，可以被取代基取代，并且该取代基优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、酰基氨基或苯甲酰基氨基，并且该取代基可以被进一步取代。在羟基中的氧原子可以结合到除氢原子外的取代基上，并且羟基氧原子的取代基的有利实例包括烷基氨基、芳基氨基和苯甲酰基。在羟基中的氢原子可以被金属离子取代，并且所述金属离子优选为钠离子或钾离子。
以下，将列举用于本发明的隐色醌化合物的典型的有利实例，但是本发明不限于此。
根据本发明的噻嗪隐色化合物、噁嗪隐色化合物和吩嗪隐色化合物优选为具有由式(11)或(12)表示的部分结构的化合物。
式(11)式(12)
在该式中，X表示硫、氧或取代的氮原子；R101、R102、R103和R104各自表示氢原子或取代基；并且Y和Z各自表示取代基。
在式(11)中的R101优选为芳氧基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或烷基氨基羧基，更优选为芳氧基羰基、烷基羰基或烷氧基羰基，并且特别优选为苯甲酰基、酰基或叔丁氧基羰基。在式(11)中的R101可以另外被取代，并且该取代基的实例与式(3)中的取代基相同。
在式(11)中的R102和R103的每一个优选为氢原子或具有1至20个碳原子的烷基或芳基，或烷基或芳基羰基氨基，更优选为具有1至10个碳原子的烷基或芳基，并且特别优选为具有1至8个碳原子的烷基。在式(11)中的R102和R103的每一个可以另外被取代，并且该取代基的实例与式(3)中的取代基相同。
在式(11)中的R104优选为具有1至20个碳原子的烷基或芳基，更优选为具有1至10个碳原子的烷基或芳基，并且还更优选为具有1至8个碳原子的烷基或苯基。在式(11)中的R104可以另外被取代，并且该取代基的实例与式(3)中的取代基相同。
在式(11)中的Y优选为羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基或芳基羰基氨基、芳基羧基、烷基羧基或双取代的甲基，并且更优选为二烷基氨基、烷基、或芳基羰基氨基。
在式(11)中的Y可以另外被取代，并且该取代基的实例包括下式(3)中的取代基。
在式(12)中的Z优选为氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基或芳基羰基氨基、芳基羧基、烷基羧基或双取代的甲基，更优选为芳基羰基氨基或双取代的甲基，并且特别优选为苯基氨基或二氰基甲基。在式(12)中的Z可以另外被取代，并且该取代基的实例包括在(22)式中的取代基。
以下，将列举用于本发明的隐色化合物的典型有利实例，但是本发明不限于此。
隐色三芳基甲烷化合物优选为具有由式(13)表示的部分结构的化合物。
式(13)
在该式中，X表示氢原子或氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基或羟基；Y和Z各自独立地表示氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基或羟基。在式(13)中的X优选为氢原子或烷基氨基、二烷基氨基或二芳基氨基，并且更优选为二烷基氨基或二芳基氨基。在式(13)中的Y和Z的每一个优选为烷基氨基、二烷基氨基或二芳基氨基，并且更优选为二烷基氨基或二芳基氨基。
在式(13)中的X、Y和Z的每一个可以另外被取代，并且该取代基的实例包括在式(22)中的取代基。
在式(13)中，在苯基中的碳原子上的每一个氢原子可以被取代基取代，并且该取代基的实例包括在式(22)中的取代基。
以下，将列举用于本发明的隐色三芳基甲烷化合物的典型有利实例，但是本发明不限于此。
(D)通过还原具有新出现在可见区中的吸收带的着色剂前体. 该着色剂前体优选含有由下式(A)表示的着色剂前体。
式(A) A1-PD 在式(A)中，A1和PD通过共价键相互连接；A1是起着通过使用双光子吸收化合物的激发态的电子转移或能量转移使与PD的共价键分裂的作用的有机化合物单元；并且PD表示具有在它共价结合到A1上时和在使与A1的共价键分裂时之间的不同吸收光谱的有机化合物单元。
A1更优选为起着通过使用双光子吸收化合物的激发态的电子转移使与PD的共价键分裂的作用的有机化合物单元。
PD是含有在发色团中共价连接到A1上的着色剂的基团，该着色剂优选为解离性着色剂(如解离性偶氮着色剂、解离性偶氮甲碱着色剂、解离性氧杂菁着色剂或解离性亚芳基着色剂)或所谓“隐色着色剂”(如三苯基甲烷着色剂或呫吨(荧烷)着色剂)。
PD更优选为解离性偶氮着色剂、解离性偶氮甲碱着色剂、解离性氧杂菁着色剂或解离性亚芳基着色剂。
PD优选在共价结合到A1上时是无色或减色的，或者吸收在更短波长的光，并且在由于与A1的共价键分裂而释放时带有深颜色或者吸收在更长波长的光。
下面列举着色剂PD的典型有利实例，但是本发明不限于此。
尽管PD可以在A1的任何区域中形成共价键，但是如果它在与A1形成共价键时处于着色剂发色团上，则它优选在由上图中的箭头指示的原子处共价结合到A1上。
式(A)的着色剂前体更优选为由下式(33-1)至(33-6)中的任何一个表示的化合物。
式(33-1)式(33-2)
式(33-3)式(33-4)
式(33-5)式(33-6)
在式(33-1)至(33-6)中，PD与在式(A)中的PD相同。
在式(33-1)中，R71表示氢原子或取代基(该取代基的有利实例与R203的取代基相同)，优选烷基或芳基，并且更优选为叔丁基。
R72表示取代基(该取代基的有利实例与R203的取代基相同)，优选吸电子基团，更优选硝基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基或氰基或卤素原子。每一个a71独立地表示0至5的整数；当a71等于或大于2时，多个基团R72彼此可以相同或不同，并且可以相互结合形成环。a71优选为1或2；并且R72优选在2或4位取代。
在式(33-2)中，R73表示取代基(该取代基的有利实例与R203的取代基相同)，优选吸电子基团，更优选硝基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷氧基羰基或氰基或卤素原子，并且更优选硝基。a72各自独立地表示0至5的整数；并且当a72等于或大于2时，多个基团R73彼此可以相同或不同，并且可以相互结合形成环。a72优选为1或2；当a72为1时，R73优选在2位取代；当a72为2时，两个R73基团优选在2和4位或2和6位，更优选在2和6位取代。
a73为0或1。
在式(33-3)中，R74至R77各自独立地表示烷基；并且优选地，它们全部都是甲基。
当根据本发明的记录组分至少含有由式(A)或(33-1)至(33-6)表示的着色剂前体时，根据本发明的双光子吸收光记录材料优选另外含有如产生的解离性着色剂的解离所需的碱。所述碱可以是有机或无机碱，并且其有利的实例包括烷基胺类、苯胺类、咪唑类、吡啶类、碳酸盐、氢氧化物盐、羧酸盐、金属醇盐等。备选地，可以有利地使用含有这种碱的聚合物。
优选在双光子记录方法中，由在通过双光子吸收记录而记录图像的区域中的着色剂前体的颜色发展所导致的光谱变化发生在比双光子吸收着色剂的线性吸收光谱中的最大波长更长的波长范围中。备选地，该吸收光谱的变化发生在比读出波长更短的波长区中，并且在读出波长没有吸收光谱的变化。在这种结构中，通过利用在比有色着色剂的最大吸收波长更长的波长产生的大的折射率变化，可以使用反射光有效地读取记录的信号，所述折射率变化与由着色剂的颜色发展所导致的折射率的异常波动相关。
在双光子记录方法中，由通过在记录图像的区域中的双光子吸收记录使着色剂变色引起的光谱变化优选发生在读出波长或比读出波长更短的波长区中，并且在读出波长着色剂没有吸收。在这种结构中，可以放大在读出波长的折射率变化，并且通过反射光有效地读取记录的信号。
(其它材料) -给电子化合物- 根据本发明的双光子吸收光记录材料优选含有给电子化合物，所述给电子化合物将电子提供给组成双光子吸收化合物或/和记录组分的化合物。以下，将描述给电子化合物。
给电子化合物的有利实例包括烷基胺(优选如三乙胺、三丁胺、三辛胺、N，N-二甲基十二烷基胺、三乙醇胺和三乙氧基乙胺)、苯胺类(优选如N，N-二辛基苯胺、N，N-二甲基苯胺、4-甲氧基-N，N-二丁基苯胺和2-甲氧基-N，N-二丁基苯胺)、苯二胺类(优选如N，N，N’，N’-四甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，2-苯二胺、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-苯二胺和N，N’-二丁基苯二胺)、三苯胺类(优选如三苯胺、三(4-甲氧基苯基)胺、三(4-二甲基氨基苯基)胺和TPD)、咔唑类(优选如N-乙烯基咔唑和N-乙基咔唑)、吩噻嗪类(优选如N-甲基吩噻嗪和N-苯基吩噻嗪)、吩噁嗪类(优选如N-甲基吩噁嗪和N-苯基吩噁嗪)、吩嗪类(优选如N，N’-二甲基吩嗪和N，N’-二苯基吩嗪)、氢醌类(优选如氢醌、2，5-二甲基氢醌、2，5-二氯氢醌、2，3，4，5-四氯氢醌、2，6-二氯-3，5-二氰基氢醌、2，3-二氯-5，6-二氰基氢醌、1，4-二羟基萘和9.10-二羟基蒽)、儿茶酚类(优选如儿茶酚和1，2，4-三羟基苯)、烷氧基苯类(优选如1，2-二甲氧基苯、1，2-二丁氧基苯、1，2，4-三丁氧基苯和1，4-二己氧基苯)、氨基苯酚类(优选如4-(N，N-二乙基氨基)丙基苯酚和N-辛基氨基苯酚)、咪唑类(优选如咪唑、N-甲基咪唑、N-辛基咪唑和正丁基-2-甲基咪唑)、吡啶类(优选如吡啶、皮考啉、二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、4-辛氧基吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、4-(N，N-二丁基氨基)吡啶和2-(N-辛基氨基)吡啶)、金属茂(优选如二茂铁、二茂钛和二茂钌)、金属配合物(优选如Ru双联吡啶配合物、Cu菲咯啉配合物、Co三联吡啶配合物、Fe EDTA配合物和Ru、Fe、Re、Pt、Cu、Co、Ni、Pd、W、Mo、Cr、Mn、Ir和Ag配合物等)、半导体细粒(优选如Si、CdSe、GaP、PbS和ZnS)等。
给电子化合物优选为选自下列的化合物烷基胺、苯胺类、苯二胺类、三苯胺类、咔唑类、吩噻嗪类、吩噁嗪类、吩嗪类、氢醌类、儿茶酚类、烷氧基苯、氨基苯酚类、咪唑类、吡啶类、金属茂、金属配合物和半导体细粒；并且更优选为选自苯胺类、三苯胺类、吩噻嗪类、吩噁嗪类和吩嗪类的化合物。
给电子化合物的氧化电势优选比激发态的双光子吸收化合物的还原电势小(更负)，并且受电子化合物的还原电势优选比激发态的双光子吸收化合物的氧化电势大(更正)。
作为相对于标准甘汞电极(SCE)的电势，给电子化合物的氧化电势优选高于+0.4V且低于+1.0V。
给电子化合物更优选为选自苯胺类、三苯胺类、吩噻嗪类、吩噁嗪类和吩嗪类的化合物；更优选为选自三苯胺类和吩噻嗪类的化合物；并且特别优选为吩噻嗪化合物。
根据本发明的给电子化合物优选为由式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示的化合物。
式(I-1)式(I-2)式(1-3)
在式(1-1)中，X1表示-S-、-O-、-NR10-或-CR11R12-，优选-S-、-O-或-NR10-，更优选-S-或-O-，并且还更优选-S-。
在式(1-1)中，R1和R10各自独立地表示氢原子、烷基(优选具有1至20的碳原子数(以下，称为C数)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、苄基、3-磺基丙基、羧基甲基、烷氧基羰基甲基、N，N-二甲基氨基甲酰基甲基或2-羟基乙基)、链烯基(优选具有2至20的C数，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或1，3-丁二烯基)、炔基(优选具有2至20的C数，例如乙炔基、2-丁炔基、1，3-丁二炔基或2-苯基乙炔基)、环烷基(优选具有3至20的C数，例如环戊基或环己基)、芳基(优选具有6至20的C数，例如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-(二甲基氨基)苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、1-萘基或2-萘基)或杂环基(优选具有1至20的C数，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁唑基、咪唑基或吡唑基)；更优选为烷基或芳基；还更优选为烷基；并且特别优选为甲基。
在式(1-1)中，R2和R3各自独立地表示取代基；并且 所述取代基的有利实例包括烷基(优选具有1至20的碳原子数(以下，称为C数)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、苄基、3-磺基丙基、羧基甲基、烷氧基羰基甲基、N，N-二甲基氨基甲酰基甲基和2-羟基乙基)、链烯基(优选具有2至20的C数，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或1，3-丁二烯基)、炔基(优选具有2至20的C数，例如乙炔基、2-丁炔基、1，3-丁二炔基和2-苯基乙炔基)、环烷基(优选具有3至20的C数，例如环戊基和环己基)、芳基(优选具有6至20的C数，例如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧基羰基苯基、1-萘基和2-萘基)、杂环基(优选具有1至20的C数，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯烷基、哌啶子基和吗啉代)、卤素原子(例如F、Cl、Br和I)、氨基(优选具有0至20的C数，例如氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、苯胺基和甲基氨基)、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、磺基、膦酸酯基、酰基(优选具有1至20的C数，例如乙酰基、苯甲酰基、水杨酰基和新戊酰基)、烷氧基(优选具有1至20的C数，例如甲氧基、丁氧基和环己氧基)、芳氧基(优选具有6至26的C数，例如苯氧基和1-萘氧基)、烷硫基(优选具有1至20的C数，例如甲硫基和乙硫基)、芳硫基(优选具有6至20的C数，例如，苯硫基和4-氯苯硫基)、烷基磺酰基(优选具有1至20的C数，例如甲磺酰基和丁磺酰基)、芳基磺酰基(优选具有6至20的C数，例如苯磺酰基和对-甲苯磺酰基)、氨磺酰基(优选具有0至20的C数，例如氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选具有1至20的C数，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基和N-苯基(pheyl)氨基甲酰基)、酰基氨基(优选具有1至20的C数，例如乙酰基氨基和苯甲酰基氨基)、亚氨基(优选具有2至20的C数，例如苯二甲酰亚氨基)、酰氧基(优选具有1至20的C数，例如乙酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧基羰基(优选具有2至20的C数，例如甲氧基羰基和苯氧基羰基)以及氨基甲酰基氨基(优选具有1至20的C数，例如氨基甲酰基氨基、N-甲基氨基甲酰基氨基和N-苯基氨基甲酰基氨基)；更优选的是卤素原子和烷基、链烯基、芳基、杂环、氨基、氰基、羟基、烷氧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、酰基氨基、酰氧基和烷氧基羰基；并且更优选的是烷基、芳基、氨基、羟基、烷氧基和酰基氨基。
在式(1-1)中，R11和R12各自独立地表示氢原子或取代基(其优选实例与R2和R3的取代基相同)，并且更优选为氢原子或烷基或芳基。
在式(1-1)中，a2和a3各自独立地表示0至4的整数，优选0或1，并且它们更优选同时为0。
当a2或a3等于或大于2时，多个基团R2和R3彼此可以相同或不同，并且可以相互结合形成环，并且形成的环优选为苯、萘或吡啶环等。
在式(1-2)中，R4、R5和R6各自独立地表示取代基其优选实例与R2和R3的取代基相同)，优选烷基、芳基、烷氧基或酰基氨基，或可以被烷基或芳基取代的氨基。a4、a5和a6各自独立地表示0至5的整数，优选0或1。当a4、a5或a6等于或大于2时，多个基团R4、R5和R6彼此可以相同或不同，并且可以相互结合形成环，并且形成的环优选为苯、萘或吡啶环等。
在式(1-3)中，R7和R8各自独立地表示氢原子或烷基、链烯基、炔基或环烷基(其优选实例与R1和R10的取代基相同)，优选烷基。
R9表示取代基(其优选实例与R2和R3的取代基相同)；并且a9是0至5的整数，更优选为0至2的整数。当a9等于或大于2时，多个基团R9彼此可以相同或不同，并且可以相互结合形成环，并且形成的环优选为苯、萘或吡啶环等。
根据本发明的给电子化合物为优选由式(1-1)或(1-2)表示的化合物，更优选由式(1-1)表示的化合物。在(1-1)式中，X1特别优选为-S-；即，根据本发明的给电子化合物特别优选为吩噻嗪化合物，并且特别优选为N-甲基吩噻嗪。
以下，列举根据本发明的给电子化合物的典型有利实例，但是本发明不限于此。
<烷基胺类> ED-1N(C4H9)3ED-2N(C8H17)3ED-3C12H25N(CH3)2 ED-4N(CH2CH2OH)3ED-5N(CH2CH2OC2H5)3 <苯胺类>
<苯二胺类>
<三苯基胺类>
<咔唑类>
<吩噻嗪类>
<吩噁嗪类><吩嗪类>
<氢醌类><儿茶酚类>
<烷氧基苯类>
<氨基酚类><咪唑类>
<吡啶类>
<金属茂>
<金属配合物>
例如，根据本发明的化合物在DMF中的氧化电势(相对于SCE)如下ED-1，0.67V；ED-7，0.74V；ED-12，0.97V；ED-14，0.60V；ED-17，0.73V；ED-19，0.61V；ED-24，0.8V；ED-27，0.79V；和ED-41，1.00V；因此，所述化合物全部满足上述有利的要求。另外，下述双光子吸收化合物的典型实例，即S-6、S-23和S-75分别具有满足上述有利要求的1.05、1.01和1.27V的氧化电势。
-酸生成剂- 酸生成剂是通过使用激发态的双光子吸收化合物的电子转移或能量转移生成酸的化合物。酸生成剂优选在黑暗中是稳定的。根据本发明的酸生成剂优选为通过使用激发态的双光子吸收化合物的电子转移生成酸的化合物。
根据本发明的酸生成剂优选为在下列六组中的化合物。
这些酸生成剂可以在需要时以任意比率的两种或更多种的混合物的形式使用。
1)三卤代甲基取代的三嗪-基酸生成剂 2)重氮盐-基酸生成剂 3)二芳基碘鎓盐-基酸生成剂 4)锍盐-基酸生成剂 5)金属芳烃配合物-基酸生成剂 6)磺酸酯-基酸生成剂 以下，将详细描述上述化合物的有利组。
1)三卤代甲基取代的三嗪-基酸生成剂 三卤代甲基取代的三嗪-基酸生成剂优选为由下式(14)表示的化合物。
式(14)
在式(14)中，R21、R22和R23各自独立地表示卤素原子，优选氯原子。R24和R25各自独立地表示氢原子、-CR21R22R23或另一个取代基。
所述取代基的有利实例包括烷基(优选具有1至20的C数，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、苄基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、羧基甲基和5-羧基戊基)、链烯基(优选具有2至20的C数，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和1，3-丁二烯基)、环烷基(优选具有3至20的C数，例如环戊基和环己基)、芳基(优选具有6至20的C数，例如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基和1-萘基)、杂环基(优选具有1至20的C数，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯烷基、哌啶子基和吗啉代)、炔基(优选具有2至20的C数，例如乙炔基、2-丙炔基、1，3-丁二炔基和2-苯基乙炔基)、卤素原子(例如F、Cl、Br和I)、氨基(优选具有0至20的C数，例如氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基和苯胺基)、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、磺基、膦酸酯基、酰基(优选具有1至20的C数，例如乙酰基、苯甲酰基、水杨酰基和新戊酰基)、烷氧基(优选具有1至20的C数，例如甲氧基、丁氧基和环己氧基)、芳氧基(优选具有6至26的C数，例如苯氧基和1-萘氧基)、烷硫基(优选具有1至20的C数，例如甲硫基和乙硫基)、芳硫基(优选具有6至20的C数，例如，苯硫基和4-氯苯硫基)、烷基磺酰基(优选具有1至20的C数，例如甲磺酰基和丁磺酰基)、芳基磺酰基(优选具有6至20的C数，例如苯磺酰基和对-甲苯磺酰基)、氨磺酰基(优选具有0至20的C数，例如氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选具有1至20的C数，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基和N-苯基氨基甲酰基)、酰基氨基(优选具有1至20的C数，例如乙酰基氨基和苯甲酰基氨基)、亚氨基(优选具有2至20的C数，例如苯二甲酰亚氨基)、酰氧基(优选具有1至20的C数，例如乙酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧基羰基(优选具有2至20的C数，例如甲氧基羰基和苯氧基羰基)以及氨基甲酰基氨基(优选具有1至20的C数，例如氨基甲酰基氨基、N-甲基氨基甲酰基氨基和N-苯基氨基甲酰基氨基)；更优选的是烷基、芳基、杂环、卤素、氰基、羧基、磺基、烷氧基、氨磺酰基、氨基甲酰基和烷氧基羰基。
R24优选为-CR21 R22 R23，更优选为-CCl3基团；并且R25优选为-CR21R22R23或烷基、链烯基或芳基。
三卤代甲基取代的三嗪-基酸生成剂的典型实例包括2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4’-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4’-三氟甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(对-甲氧基苯基乙烯基)-1，3，5-三嗪、2-(4’-甲氧基-1’-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。其有利实例还包括在英国专利1388492和JP-A 53-133428中描述的化合物。
2)重氮盐-基酸生成剂 重氮盐-基酸生成剂优选为由下式(15)表示的化合物。
式(15)
R26表示芳基或杂环基，优选芳基，并且更优选苯基。
R27表示取代基(该取代基的有利实例与R24的取代基相同)；并且a21是0至5的整数，优选为0至2的整数。当a21等于或大于2时，多个基团R27彼此可以相同或不同，并且可以相互结合形成环。
X21-是pKa(在水中，25℃)等于或小于4，优选等于或小于3并且更优选等于或小于2的HX21的阴离子；并且其有利实例包括氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、高氯酸根、三氟甲磺酸根、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、甲苯磺酸根、四(五氟苯基)硼酸根等。
重氮基-基酸生成剂的典型实例包括苯重氮、4-甲氧基重氮和4-甲基重氮等的X21-盐。
3)二芳基碘鎓盐-基酸生成剂 二芳基碘鎓盐-基酸生成剂优选为由下式(16)表示的化合物。
式(16)
在式(16)中，X21-与在式(12)中的X21-相同。R28和R29各自独立地表示取代基(所述取代基的有利实例包括R24的取代基)，优选烷基、烷氧基、卤素原子、氰基或硝基。
a22和a23各自独立地表示0至5的整数，优选0至1的整数。
当a22或a23等于或大于2时，多个基团R28和R29彼此可以相同或不同，并且可以相互结合形成环。
二芳基碘鎓盐-基酸生成剂的典型实例包括二苯基碘鎓、4，4’-二氯二苯基碘鎓、4，4’-二甲氧基二苯基碘鎓、4，4’-二甲基二苯基碘鎓、4，4’-叔丁基二苯基碘鎓、3，3’-二硝基二苯基碘鎓、苯基(对-甲氧基苯基)碘鎓、苯基(对-辛氧基苯基)碘鎓和双(对-氰基苯基)碘鎓的氯化物、溴化物、碘化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、高氯酸盐、三氟甲磺酸盐、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、全氟丁磺酸盐和五氟苯磺酸盐，等。
还包括的是在“大分子(Macromolecules)”，10，第1307页(1977)中描述的化合物和在JP-A 58-29803和1-287105以及日本专利申请3-5569中描述的二芳基碘鎓盐。
4)锍盐-基酸生成剂 锍盐-基酸生成剂优选为由下式(17)表示的化合物。
式(17)
在式(17)中，X21-与在式(15)中的X21-相同。R30、R31和R32各自独立地表示烷基、芳基或杂环基(其有利实例与R24的那些相同)，优选烷基、苯甲酰甲基或芳基。
锍盐-基酸生成剂的典型实例包括三苯基锍、二苯基苯甲酰甲基锍、二甲基苯甲酰甲基锍、苄基-4-羟基苯基甲基锍、4-叔丁基三苯基锍、三(4-甲基苯基)锍、三(4-甲氧基苯基)锍、4-苯硫基三苯基锍、双-1-(4-(二苯基锍)苯基]硫醚、二苯基-4-甲基苯基锍、(4-甲氧基苯基)二苯基锍、(4-苯氧基苯基)二苯基锍、(叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍、(4-氟苯基)二苯基锍、(4-叔丁基苯基)二苯基锍、二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍的氯化物、溴化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、高氯酸盐、三氟甲磺酸盐、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、甲磺酸盐、苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、全氟丁磺酸盐和五氟苯磺酸盐，等。
5)金属芳烃配合物-基酸生成剂 在金属芳烃配合物-基酸生成剂中的金属优选为铁或钛。
其典型的有利实例包括在JP-A 1-54440、E.P.109851和126712以及″J.Imag.Sci.，30，174页(1986)″中描述的铁芳烃配合物；在″Organometallics，8，第2737页(1989)″中描述的铁芳烃有机硼配合物；在″Prog.Polym.Sci，21，7至8页(1996)″中描述的铁芳烃配合物盐；在JP-A 61-151197中描述的二茂钛；等。
6)磺酸酯-基酸生成剂 磺酸酯-基酸生成剂的有利实例包括磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、亚氨磺酸酯等。
磺酸酯的典型有利实例包括苯偶姻甲苯磺酸酯和焦酚三甲磺酸酯；硝基苄基磺酸酯的典型有利实例包括邻-硝基苄基甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2’，6’-二硝基苄基-4-硝基苯磺酸酯、对-硝基苄基9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯和2-硝基苄基三氟甲磺酸酯；并且亚氨磺酸酯的典型有利实例包括N-甲苯磺酰基邻苯二酰亚胺、9-亚芴基氨基甲苯磺酸酯、α-氰基亚苄基甲苯磺酰基胺等。
酸生成剂的其它实例包括″UV固化；科学和技术(UV CURING；SCIENCE AND TECHNOLOGY)(23至76页，S.PETER PAPPAS编辑，ATECHNOLOGY MARKETING PUBLICATION)″和″Comments Inorg.Chem.(B.KLINGERT M.RIEDIKER和A.ROLOFF)，7，第3期，109-138页(1988)″中描述的那些等。
酸生成剂的另外的其它实例包括在下列文献中描述的邻-硝基苄基保护的光化学酸生成剂S.Hayase等，″J.Polymer Sci.，25，753(1987)″，E.Reichmanis等，″J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，23，1(1985)″，D.H.R.Barton等，″J.Chem.Soc.，3571(1965)″，P.M.Collins等，″J.Chem.Soc.，Perkin I，1695(1975)″，M.Rudinstein等，″Tetrahedron Lett.，(17)，1445(1975)″，J.W.Walker等，″J.Am.Chem.Soc.，110，7170(1988)″，S.C.Busman等，″J.Imaging Technol.，11(4)，191(1985)″，H.M.Houlihan等，″Macromolecules，21，2001(1988)″，P.M.Collins等，″J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，532(1972)″，S.Hayase等，″Macromolecules，18，1799(1985)″，E.Reichmanis等，″J.Electrochem.Soc.，Solid State Sci.Technol.，130(6)″，F.M.Houlihan等，″Macro-molecules，21，2001(1988)″，欧洲专利0290750、046083、156535、271851和0388343，美国专利3,901,710和4,181,531，JP-A 60-198538和53-133022等；在JP-A 4-338757中公开的卤化环丁砜衍生物(具体地，3，4-二溴环丁砜、3，4-二氯环丁砜等)；含卤素的亚烷基二醇醚化合物，如亚甲基二醇双(2，3-二溴丙基)醚；含卤素的酮，如1，1，3，3-四溴丙酮和六氯丙酮；含卤素的醇，如2，3-二溴丙醇；等。
另外，可以使用在主链或侧链上具有酸生成基团的聚合物作为根据本发明的酸生成剂。当根据本发明的酸生成剂为在主链或侧链上具有酸生成基团的聚合物时，该聚合物可以另外起着粘合剂的作用。
根据本发明的在主链或侧链上具有酸生成基团或化合物的聚合物化合物的典型实例包括在下列文献中公开的化合物M.E.Woodhouse等，″J.Am.Chem.Soc.，104，5586(1982)″，S.P.Pappas等，″J.Imaging Sci.，30(5)，218(1986)″，S.Kondo等，″Makromol.Chem.，Rapid Commun.，9，625(1988)，J.V.Grivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，3845(1979)″，美国专利3,849,137，德国专利3,914,407和JP-A 63-26653、55-164824、62-69263、63-146037、63-163452、62-153853、63-146029和2000-143796。
根据本发明的酸生成剂更优选为3)二芳基碘鎓盐-基酸生成剂、4)锍盐-基酸生成剂或6)磺酸酯-基酸生成剂。
上述酸生成剂还可以起着阳离子聚合引发剂的作用。
备选地，1)三卤代甲基取代的三嗪-基酸生成剂、2)重氮盐-基酸生成剂、3)二芳基碘鎓盐-基酸生成剂、4)锍盐-基酸生成剂或5)金属芳烃配合物-基酸生成剂可以起着阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂的作用。
因此，通过将根据本发明的双光子吸收光记录材料或其组合物与可聚合单体、可聚合粘合剂、反应性粘合剂或交联剂一起使用，可以例如通过在记录过程中聚合和交联使膜硬化。
-碱生成剂- 碱生成剂是通过使用激发态的双光子吸收化合物的电子转移或能量转移生成碱的化合物。碱生成剂优选在黑暗中是稳定的。根据本发明的碱生成剂优选为通过使用激发态的双光子吸收化合物的电子转移生成碱的化合物。
根据本发明的碱生成剂优选通过光辐照生成布朗斯台德碱，更优选有机碱，并且特别优选有机碱胺。
根据本发明的碱生成剂优选为由下式(2-1)至(2-4)中的任何一个表示的化合物。
这些碱生成剂可以在需要时以任意比率的两种或更多种的混合物的形式使用。
式(2-3)式(2-4)
在式(2-1)或(2-2)中，R201和R202各自独立地表示氢原子、烷基(优选具有1至20的碳原子数(以下，称为C数)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正十八烷基、苄基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、羧基甲基或5-羧基戊基)、链烯基(优选具有2至20的C数，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或1，3-丁二烯基)、环烷基(优选具有3至20的C数，例如环戊基或环己基)、芳基(优选具有6至20的C数，例如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基、1-萘基或2-萘基)或杂环基(优选具有1至20的C数，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代)；更优选为氢原子或烷基或环烷基；并且还更优选为氢原子或甲基、乙基、环己基或环戊基。
R201和R202可以相互结合形成环，并且形成的杂环的有利实例包括哌啶、吡咯烷、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉和咪唑，更优选的环包括哌啶、吡咯烷和咪唑；并且最优选的环是哌啶。
在R201和R202的有利组合中，R201是可以被取代的环己基，并且R202是氢原子；R201是可以被取代的烷基，并且R202是氢原子；R201和R202相互结合形成哌啶或咪唑环；等。
在式(2-1)或(2-2)中，n201为0或1，优选为1。
在式(2-1)中，每一个R203独立地表示取代基；并且所述取代基的有利实例包括烷基(优选具有1至20的C数，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、苄基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、羧基甲基和5-羧基戊基)、链烯基(优选具有2至20的C数，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基和1，3-丁二烯基)、环烷基(优选具有3至20的C数，例如环戊基和环己基)、芳基(优选具有6至20的C数，例如苯基、2-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基和1-萘基)、杂环基(优选具有1至20的C数，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡咯烷基、哌啶子基和吗啉代)、炔基(优选具有2至20的C数，例如乙炔基、2-丙炔基、1，3-丁二炔基和2-苯基乙炔基)、卤素原子(例如F、Cl、Br和I)、氨基(优选具有0至20的C数，例如氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基和苯胺基)、氰基、硝基、羟基、巯基、羧基、磺基、膦酸酯基、酰基(优选具有1至20的C数，例如乙酰基、苯甲酰基、水杨酰基和新戊酰基)、烷氧基(优选具有1至20的C数，例如甲氧基、丁氧基和环己氧基)、芳氧基(优选具有6至26的C数，例如苯氧基和1-萘氧基)、烷硫基(优选具有1至20的C数，例如甲硫基和乙硫基)、芳硫基(优选具有6至20的C数，例如，苯硫基和4-氯苯硫基)、烷基磺酰基(优选具有1至20的C数，例如甲磺酰基和丁磺酰基)、芳基磺酰基(优选具有6至20的C数，例如苯磺酰基和对-甲苯磺酰基)、氨磺酰基(优选具有0至20的C数，例如氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基和N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(优选具有1至20的C数，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基和N-苯基氨基甲酰基)、酰基氨基(优选具有1至20的C数，例如乙酰基氨基和苯甲酰基氨基)、亚氨基(优选具有2至20的C数，例如苯二甲酰亚氨基)、酰氧基(优选具有1至20的C数，例如乙酰氧基和苯甲酰氧基)、烷氧基羰基(优选具有2至20的C数，例如甲氧基羰基和苯氧基羰基)以及氨基甲酰基氨基(优选具有1至20的C数，例如氨基甲酰基氨基、N-甲基氨基甲酰基氨基和N-苯基氨基甲酰基氨基)；更优选的是卤素原子和烷基、芳基、杂环基、氨基、氰基、硝基、羧基、磺基、烷氧基、烷硫基、芳基磺酰基、氨磺酰基、氨基甲酰基和烷氧基羰基。
在式(2-1)中，R203优选为硝基或烷氧基、更优选为硝基或甲氧基，并且特别优选为硝基。
在式(2-1)中，n202是0至5的整数，优选在0至3的整数，并且更优选为1或2。当n202等于或大于2时，多个基团R203彼此可以相同或不同，并且可以相互结合形成环，并且形成的环优选为苯或萘环等。
在式(2-1)中，当R203是硝基时，它优选在2位或2和6位取代，并且当R203是烷氧基时，它优选在3和5位取代。
在式(2-1)中，R204和R205各自独立地表示氢原子或取代基(该取代基的有利实例与R203的取代基相同)，优选氢原子或烷基或芳基，并且更优选为氢原子或甲基或2-硝基苯基。
在R204和R205的有利组合中，R204和R205都是氢原子；R204是甲基并且R205是氢原子；R204和R205都是甲基；R204是2-硝基苯基并且R205是氢原子；等，并且在更优选的组合中，R204和R205都是氢原子。
在式(2-2)中，R206和R207各自独立地表示取代基(该取代基的有利实例与R203的取代基相同)，优选烷氧基、烷硫基、硝基或烷基，并且更优选为甲氧基。
在式(2-2)中，n203和n204各自独立地表示0至5的整数，优选为0至2的整数。当n203或n204等于或大于2时，多个基团R206和R207彼此可以相同或不同或可以相互结合形成环，并且形成的环优选为苯或萘环等。
在式(2-2)中，R206更优选为在3和5位取代的烷氧基，并且特别优选为在3和5位取代的甲氧基。
在式(2-2)中，R208表示氢原子或取代基(该取代基的有利实例与R203的取代基相同)，优选氢原子或芳基，并且更优选为氢原子。
在式(2-3)中，R209表示取代基(该取代基的有利实例与R203的取代基相同)，优选烷基、芳基、苄基或氨基，更优选为可以被取代的烷基、叔丁基、苯基、苄基、可以被取代的苯胺基、或环己基氨基。
由式(2-3)表示的化合物可以是R209连接到聚合物链上的化合物。
在式(2-3)中，R210和R211各自独立地表示氢原子或取代基(该取代基的有利实例与R203的取代基相同)，优选烷基或芳基，并且更优选为甲基、苯基或2-萘基。
R210和R211可以相互结合形成环，并且形成的环优选为例如芴环。
在式(2-4)中，R212表示芳基或杂环基，更优选为下面显示的芳基或杂环基。
在式(2-4)中，R213、R214和R215各自独立地表示氢原子或烷基、链烯基、环烷基、芳基或杂环基(其有利实例与R201和R202的那些相同)，优选烷基，并且更优选为丁基。R213、R214和R215可以相互结合形成环，并且形成的环优选为哌啶、吡咯烷、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉或咪唑环，更优选为哌啶、吡咯烷或咪唑环。
在式(2-4)中，R216、R217、R218和R219各自独立地表示烷基或芳基；并且更优选地，所有R216、R217和R218都是苯基，并且R219是正丁基或苯基。
根据本发明的碱生成剂是优选由式(2-1)或(2-3)，更优选由式(2-1)表示的化合物。
下面列举了根据本发明的碱生成剂的典型的有利实例，但是本发明不限于此。
可以根据已知的涂布方法，通过涂覆将上述各种组分溶解于有机溶剂中获得的涂布溶液而形成记录层。
为了在记录过程中满足在记录的折射率的变化程度和通过相对于光的入射方向来自记录层的顶部和底部表面的反射光的干涉方面的要求，根据使用的记录层材料的折射率的变化程度，使记录层的厚度优选在等于或大于50nm且等于或小于5,000nm的范围内，更优选在等于或大于100nm且等于或小于1,000nm的范围内，并且还更优选在等于或大于100nm且等于或小于500nm的范围内。
[非记录层] 如上所述，非记录层是通过记录光的辐照不导致吸收或发射光谱的变化的材料的薄膜层。
出于容易制备多层结构的观点，用于非记录层的材料优选为在不溶解用于记录层的材料的溶剂中可溶解的材料；并且在这些材料之中，优选在可见光范围中没有吸收的透明聚合物材料。
有利地使用水溶性聚合物作为所述材料。
水溶性聚合物的典型实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶等。
在它们之中，优选的是PVA、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素和明胶；并且最优选的是PVA。
如果使用水溶性聚合物，则可以通过涂布方法如旋涂，涂覆通过在水中溶解水溶性聚合物获得的涂布溶液而形成非记录层。
为了降低在将非记录层保持在其间的记录层之间的串扰，并且出于用于记录和再现的光的波长、记录功率、再现功率、透镜的NA和记录层材料的记录灵敏度的观点，非记录层的厚度优选在等于或大于1μm并且等于或小于50μm的范围内，更优选在等于或大于1μm并且等于或小于20μm的范围内，并且还更优选在等于或大于1μm并且等于或小于10μm的范围内。
在本发明中，记录层和非记录层交替成层，并且非记录层存在于两个记录层之间，因此，阻止了记录区在与记录层面垂直的方向上的膨胀。因此，即使在将记录层的厚度降低至约为辐照光的波长的厚度时，也可以降低串扰。结果，可以使记录层本身变厚，并且降低包含记录层和非记录层的夹层距离。
出于双光子吸收记录介质所需的记录容量和使用的光学系统所需的象差的观点，交替的记录和非记录层对的数量优选在等于或大于9且等于或小于200的范围内，更优选在等于或大于10且等于或小于100的范围内，并且更优选在等于或大于10且等于或小于30的范围内。
根据本发明的双光子吸收记录介质优选具有遮光盒，并且在储存过程中被保持(储存)在遮光盒中。在光记录设备中，可以在将其从盒上分离以用于记录时记录或读取介质；或者可以在将其放置在具有切换光辐照口如快门的盒中时，通过辐照口记录或读取介质。
备选地，根据本发明的双光子吸收记录介质可以在其表面或内部具有在记录之前遮挡在与记录层的线性吸收对应的波长范围内的光的滤光层。滤光层不吸收并且允许透射的光的波长优选比在光学记录介质中包含的非共振双光子吸收材料的线性吸收带中最长的波长更长。
根据本发明的双光子吸收着色剂和双光子吸收记录介质可以吸收三个或更多个光子。
根据本发明的双光子吸收记录介质优选为处于一次性写入模式的介质。一次性写入模式是在不可逆的化学反应中记录信息的模式，其中在不重写的情况下存储一次性记录的信息。
当然，可以另外地记录未记录区。因此，这种模式通常称为“可重写的”或“一次性写入”模式。
[双光子吸收光记录/再现方法] 根据本发明的双光子吸收光记录/再现方法优选为下列方法通过利用由在其中的双光子吸收着色剂的双光子吸收所引起的折射率或吸光度的调制，在上述根据本发明的双光子吸收记录介质上，记录信息；并且通过检测由光辐照所导致的光的反射率差，再现信息。
根据本发明的双光子吸收光记录/再现方法还优选为下列方法通过利用双光子吸收着色剂的双光子吸收产生发射调制，在上述根据本发明的双光子吸收记录介质上，记录信息；然后通过检测由记录材料的光辐照所导致的光强度差，再现信息。于是，发射可以是荧光或磷光，但是出于发光效率的观点，优选为荧光。
另外，根据本发明的双光子吸收光记录/再现方法优选为下列方法通过利用双光子吸收着色剂的双光子吸收，在上述根据本发明的双光子吸收记录介质上，记录信息，并且通过辐照波长与生成的着色剂的线性吸收对应的光激发有色着色剂的线性吸收，因此加速着色剂的颜色发展而放大记录的信号。
此外，在根据本发明的双光子吸收光记录/再现方法中，用于在上述根据本发明的双光子吸收记录介质上光记录信息的光的波长和用于再现信息的光的波长可以彼此相同，或者备选地，写入波长和读出波长可以彼此不同。
在上述所有模式中，优选在将双光子吸收记录介质旋转或者传送的同时记录并且再现信息。
用于在根据本发明的双光子吸收记录介质上记录信息的激光器不受具体限制，并且其典型的有利实例包括中心振荡波长约为1,000nm的固态和纤维激光器，如Ti-蓝宝石，通常用于CD-R的振荡波长约为780nm的半导体固态和纤维激光器，通常用于DVD-R的振荡波长在620至680nm的范围内的半导体和固态激光器，振荡波长约为400至415nm的GaN激光器等。
另外，还有利地使用固体和半导体SHG激光器，如振荡波长在可见光区中的YAG-SHG激光器。
用于本发明的激光器可以是脉冲调制的振荡激光器或CW激光器。
用于再现的光优选为例如上述激光束的一种。还优选使用波长与在记录过程中的激光相同的激光，但是功率或脉冲形状可以与它相同或不同。
用于再现的光源的实例包括碳电弧、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、LED、有机EL等。
可以在需要时将锐截止滤光器(sharp cut filter)、带通滤光器、衍射光栅等用于在特定的波长区中的光的辐照。
通过在根据本发明的双光子吸收记录材料中记录产生的反应或颜色发展区域的尺寸优选在10nm至100μm的范围内，更优选在50nm至5μm的范围内，并且还更优选在50nm至2μm的范围内。
为了使得可以再现记录的材料，反应或颜色发展区域的尺寸优选比辐照光的波长大1/20至20倍、更优选大1/10至10倍，并且更优选大1/5至5倍。
[双光子吸收记录/再现设备] 根据本发明的双光子吸收记录/再现设备是用于在上述根据本发明的双光子吸收记录介质上记录和再现信息的双光子吸收记录/再现设备，所述设备包含驱动机构，所述驱动机构允许上述双光子吸收记录介质和用于记录和再现的光头在彼此相反的方向上旋转。
在根据本发明的具有允许上述双光子吸收记录介质和用于记录和再现的光头在彼此相反的方向上旋转的驱动机构的双光子吸收记录/再现设备中，可以增加转移速率并且以比只在盘旋转时的速度更高的速度下记录和再现信息。
[实施例] 以下，将参考实施例更具体地描述本发明，但是应当理解本发明不限于下列实施例。
[双光子吸收着色剂的制备] 如下制备上述示例性化合物D-104在下图中显示了反应方案。
D-104的制备 将3.3g(13mmol)的3-(9-乙基咔唑-3-基)丙烯醛[17]和0.55g(6.6mmol)的环戊酮溶解于100ml脱水甲醇中；将1ml的28％甲醇钠的甲醇溶液滴加到其中；并且将混合物在室温下搅拌2小时。将沉淀的晶体过滤，用甲醇洗涤，并且干燥以得到2.5g(产率70.0％)所需要的晶体D-104。通过其NMR光谱、MS光谱和元素分析证实了结构。
-双光子吸收横截面(cross section)的评价- 根据下列荧光法测定制备的双光子吸收着色剂的双光子吸收横截面。
<荧光法> 参考在M.A.Albota等，″Appl.Opt.1998，37，7352″中描述的方法，通过荧光法进行双光子吸收横截面的评价。它是测定并且比较来自由非共振双光子吸收诱导的测试和标准样品的激发态的发射强度的方法，该方法只适用于表现出双光子发射的化合物，但是比其它方法简单，并且提供较精确的值。在双光子吸收横截面的测量中使用的光源是Ti蓝宝石脉冲激光器(脉冲宽度100fs；重复80MHz；平均输出1W；峰功率100kW)，并且在700nm至1,000nm的波长范围内测定双光子吸收横截面。使用的标准物质是若丹明B和荧光素；并且通过使用在C.Xu等，″J.Opt.Soc.Am.B 1996，13，481″中描述的若丹明B和荧光素的双光子吸收横截面校正观察的值，获得每一种化合物的双光子吸收横截面。使用在氯仿或DMSO中浓度为1×10-3mol·dm-3的测试化合物的溶液作为用于测量双光子吸收的测试样品。
[实施例1] 《双光子吸收记录介质的制备》 (1)记录层涂布溶液的制备 -记录层涂布溶液的组成- ·双光子吸收着色剂D-104(1.2质量份) ·记录组分下列酸生成剂I-11(23.5质量份) ·酸有色着色剂前体(材料A)结晶紫内酯(23.5质量份) ·给电子化合物10-甲基吩噻嗪(51.8质量份) ·溶剂氯仿(大于上述组分的总质量的三倍) 将上述组分混合以得到记录层涂布溶液。
(2)非记录层涂布溶液的制备 -非记录层材料涂布溶液的组成- ·聚乙烯醇(100质量份) ·溶剂蒸馏水(大于上述组分的总质量的六倍) 将上述组分混合以得到非记录层涂布溶液。
(3)双光子吸收记录介质的制备 通过旋涂将记录层涂布溶液涂覆在载玻片上，形成双光子吸收记录层。
将带有形成的记录层的载玻片在室温、大气压下干燥，直至没有残留的溶剂留下，并且将非记录层材料涂布溶液旋涂在形成的记录层薄膜上以得到非记录层。将带有非记录层材料的载玻片在室温、大气压下干燥，然后旋涂双光子吸收记录材料涂布溶液以形成第二记录层薄膜。通过将非记录层和记录层的涂布操作重复三次，形成具有总共七个记录和非记录层的层压结构。
在表面形状显微镜下测定每一层的厚度，并且记录层的平均厚度为500nm，而非记录层的平均厚度为2μm。
[比较例1] (1)记录层涂布溶液的制备 -记录层涂布溶液的组成- ·双光子吸收着色剂D-104(1.0质量份) ·记录组分酸生成剂I-11(48.8质量份) ·酸有色着色剂前体结晶紫内酯(48.8质量份) ·聚合引发剂V-70(1.4质量份) ·单体甲基丙烯酸甲酯单体(大于上述组分的总质量的10倍) 将上述组分混合以得到记录层涂布溶液。
(2)双光子吸收记录介质(整体)的制备 将上述聚合溶液放置于直径为25mm的测试管中；将测试管用氮气吹扫，紧密地密封，并且放置在水浴中，从而使溶液聚合以得到含有分散在其中的双光子吸收记录材料的聚合物棒。将得到的棒切割成厚度为1mm的片，并且将两个面抛光，以得到双光子吸收记录介质。
[评价] (1)光子吸收多层记录介质的评价 -通过双光子吸收形成记录凹坑- 将振荡波长可变的Ti蓝宝石激光器用于在根据本发明的双光子吸收记录介质中形成双光子记录凹坑，并且将激光束在使用透镜将其聚焦时辐照到根据本发明的双光子吸收记录介质中。辐照的激光束的波长在包含于材料中的双光子吸收着色剂的双光子吸收横截面最大的波长附近。
(2)在记录层之间的串扰的评价 通过双光子吸收写入，在通过上述方法制备的双光子吸收多层记录介质中的记录层之中的相邻三层中形成记录凹坑。对于激光束写入功率，当以一定间隔改变激光束曝光时间的同时在其它记录层上形成记录凹坑时，测定最小曝光时间，直至形成可观察到的记录凹坑，并且在串扰评价过程中使用在该时间允许写入的最小功率作为写入功率。
通过使用光学读取系统，经由在共焦显微镜下的透射或反射，读取形成的记录凹坑。将上面和下面的相邻记录凹坑对通过上述方法写入的第二层中的记录凹坑的读取的影响评价为记录层之间的串扰。
还以与多层介质类似的方式，通过在深度方向上的三层中分别形成记录标记，并且通过使用相同的光学系统，评价在双光子吸收整体记录介质的记录层之间的串扰。
在下表1中概括了双光子吸收多层记录介质和整体记录介质的记录层之间的评价结果。
表1 (3)读出反射光的评价 通过使用共焦反射显微镜，评价是否有从多层记录介质和整体记录介质中的每一个反射的可观察到的信号，它们是预先通过上述方法、由双光子吸收记录的，并且将结果概括于下表2中。
表2 如从表1和2明显看出，实施例1的双光子吸收记录介质没有表现出夹层串扰，并且显示出可观察到的反射信号，因此是在本发明中所需要的双光子吸收记录介质。相反，在比较例1的双光子吸收记录介质中，有夹层串扰存在，并且没有反射信号被观察到。
工业适用性 可以使用根据本发明的记录介质作为用于以高速度和低成本记录大容量信息的光学记录介质。通过使用根据本发明的记录再现方法和记录/再现设备，还可以以高速度记录和再现大容量信息。
权利要求
1.一种双光子吸收记录介质，所述双光子吸收记录介质用于通过同时双光子吸收记录信息，其包含
交替的层压体结构，所述交替的层压体结构包含记录材料的薄膜记录层，其中通过由作为记录光辐照的光诱导的双光子吸收，产生其吸收或发射光谱的变化；和薄膜非记录层，所述薄膜非记录层的材料是其中所述记录光的辐照不产生其吸收或发射光谱的变化的材料，其中
形成所述记录层的所述记录材料含有(1)和(2)各至少一种(1)双光子吸收着色剂；和(2)其中在通过所述双光子吸收着色剂的激发态导致的光化学反应中产生吸收或发射光谱的变化的材料(“材料A”)，所述双光子吸收着色剂的激发态是通过所述双光子吸收着色剂的双光子吸收产生的。
2.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中所述记录层的厚度在约50nm至约5,000nm的范围内。
3.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中所述非记录层的厚度在约1μm至50μm的范围内。
4.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中所述记录层和所述非记录层的交替成层对的数量在9至200的范围内。
5.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中在所述记录材料中含有的所述双光子吸收着色剂是花青、部花青、氧杂菁、酞菁或偶氮着色剂或由下式(1)表示的化合物
式(1)
其中，在式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或取代基；R1、R2、R3和R4的一些可以相互结合形成环；n和m各自独立地表示0至4的整数；当n和m等于或大于2时，多个R1、R2、R3和R4彼此可以相同或不同；然而，n和m不同时为0；并且X1和X2独立地表示芳基、杂环基或由下式(2)表示的基团，
式(2)
其中，在式(2)中，R5表示氢原子或取代基；R6表示氢原子或烷基、链烯基、芳基或杂环基；并且Z1表示形成五或六元环的原子团。
6.权利要求5所述的双光子吸收记录介质，其中所述花青着色剂是由下式(3)表示的着色剂，所述部花青着色剂是由下式(4)表示的着色剂，或者所述氧杂菁着色剂是由式(5)表示的着色剂
式(3)
式(4)
式(5)
其中，在式(3)至(5)中，Za1、Za2和Za3各自独立地表示形成五或六元含氮杂环的原子团；Za4、Za5和Za6各自表示形成五或六元环的原子团；Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示氢原子或烷基、链烯基、芳基或杂环基；Ma1至Ma14各自独立地表示次甲基，所述的次甲基可以被取代，或与另一个次甲基稠合形成环；na1、na2和na3的每一个为0或1；并且ka1和ka3的每一个是0至3的整数；当ka1等于或大于2时，多个Ma3和Ma4彼此相同或不同；当ka3等于或大于2时，多个Ma12和Ma13彼此可以相同或不同；ka2是0至8的整数；当ka2等于或大于2时，多个Ma10和Ma11彼此可以相同或不同；CI表示中和电荷的离子；并且y表示中和电荷所需的数量。
7.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中材料A含有选自下列的至少一种材料(A)通过酸的作用具有出现在可见区中的吸收带的着色剂前体；(B)通过碱的作用具有出现在可见区中的吸收带的着色剂前体；(C)通过氧化具有出现在可见区中的吸收带的着色剂前体；和(D)通过还原具有出现在可见区吸收带中的吸收带的着色剂前体。
8.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中材料A含有在可见区中具有吸收带的化合物，所述吸收带通过酸或碱的作用消失或位移到更短或更长的波长范围内。
9.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中用于所述非记录层的材料在不溶解用于所述记录层的材料的溶剂中是可溶解的。
10.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中所述双光子吸收记录介质是只允许写入一次的一次性写入介质。
11.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中所述双光子吸收记录介质在储存过程中被储存在遮光盒中，或者在表面或内部具有滤光层，所述滤光层在记录前遮挡在与所述记录层的线性吸收波长对应的波长范围内的光。
12.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中在所述双光子记录方法中，由在所述记录材料中含有的着色剂前体的颜色发展所致的吸收光谱的变化发生在比所述双光子吸收着色剂的线性吸收光谱的最大波长更大的波长范围内。
13.权利要求12所述的双光子吸收记录介质，其中所述吸收光谱的变化发生在比读出波长更短的波长区中，并且在所述读出波长没有吸收光谱的变化。
14.权利要求1所述的双光子吸收记录介质，其中在所述双光子记录方法中，由在所述记录材料中含有的所述着色剂的变色所致的吸收光谱的变化发生在读出波长或比所述读出波长更短的波长范围内。
15.一种双光子吸收记录/再现方法，所述方法包括通过利用根据权利要求1所述的双光子吸收记录介质中的所述双光子吸收着色剂的双光子吸收的折射率调制或吸光度调制，记录信息；和通过检测辐照光的反射率差，再现所述信息。
16.一种双光子吸收记录/再现方法，所述方法包括通过利用根据权利要求1所述的双光子吸收记录介质中的所述双光子吸收着色剂的双光子吸收的发射调制，记录信息；和通过检测辐照光的发射差别，再现所述信息。
17.一种双光子吸收记录/再现方法，所述方法包括通过根据权利要求1所述的双光子吸收记录介质中的所述双光子吸收着色剂的双光子吸收，记录信息；和通过辐照与生成的着色剂的线性吸收等效的光激发有色着色剂的线性吸收，从而加速所述着色剂的颜色发展，放大记录的信号。
18.一种双光子吸收记录/再现方法，其中在根据权利要求1所述的双光子吸收记录介质上的光记录过程中的写入波长与在信息的再现中使用的读出波长相同。
19.一种双光子吸收记录/再现方法，其中在根据权利要求1所述的双光子吸收记录介质上的光记录过程中的写入波长与在信息的再现中使用的读出波长不同。
20.权利要求16至19中任一项所述的双光子吸收记录/再现方法，其中在将所述双光子吸收记录介质旋转或传送的同时，写入并且再现信息。
21.一种双光子吸收记录/再现设备，所述双光子吸收记录/再现设备用于在根据权利要求1所述的双光子吸收记录介质上记录/再现信息，其包含驱动机构，所述驱动机构允许所述双光子吸收记录介质和用于在其上记录/再现信息的光头在彼此相反的方向上旋转。
全文摘要
本发明提供的是一种允许记录并且再现大容量信息的双光子吸收记录介质，使用其的双光子吸收记录/再现方法和双光子吸收记录/再现设备。通过同时双光子吸收记录信息的所述双光子吸收记录介质是包含交替的层压体结构的介质，所述层压体结构包含记录材料的薄膜记录层，其中通过由作为记录光辐照的光诱导的双光子吸收产生其吸收或发射光谱的变化；和薄膜非记录层，其中形成所述记录层的记录材料含有下列材料各至少一种(1)双光子吸收着色剂；和(2)其中在通过所述双光子吸收着色剂的激发态导致的光化学反应中产生其吸收或发射光谱的变化的材料，所述双光子吸收着色剂的激发态是通过所述双光子吸收着色剂的双光子吸收产生的。
文档编号G11B7/244GK101268512SQ20068003485
公开日2008年9月17日 申请日期2006年7月13日 优先权日2005年9月22日
发明者秋叶雅温, 泷泽裕雄 申请人:富士胶片株式会社