复式离子液体和制备方法及其作为捕集剂的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及离子液体和气液分离领域，特别是涉及离子液体结构和烟气脱硫脱碳领域，具体涉及一种复式离子液体和制备方法及其作为捕集剂的应用。该复式离子液体为氨基酸乳酸烷基二胺复式离子液体，该复式离子液体的结构如下：式中R1为含2-4碳的烷基，R2为H或含1-2碳的烷基。本发明提出的复式离子液体应用于脱除SO2和CO2，能够极大地提高吸收剂的吸收量以及脱除效率，具有原料来源丰富，易购买，价格便宜，合成方法简单易行等特点,适用于烟气脱碳脱硫。
【专利说明】复式离子液体和制备方法及其作为捕集剂的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及离子液体和气液分离领域，特别是涉及离子液体结构和烟气脱硫脱碳领域，更为具体的说是涉及一种复式离子液体脱除SO2和co2。
[0002]
【背景技术】
[0003]燃煤电厂、冶金行业等烟气中含有CO2和SO2等酸性气体，SO2是大气主要污染物之一，是酸雨的形成源，CO2是主要温室气体，是目前引起气候变化的主因之一。随着环境保护对大气污染物排放要求的日益提高，在烟气净化过程中，如何高效合理地选用脱碳脱硫工艺，以较低投资和运行费用达到烟气脱碳脱硫的净化目的，既使烟气中SO2排放符合国家排放标准的规定，又能降低CO2排放量，是目前燃煤电厂、冶金行业等健康发展的关键问题。因此，各种高性能CO2和SO2捕集剂的开发是此领域研究的主题之一，近几年来，离子液体作为一类新型的绿色介质，由于其独特的性能一直是本领域研究与开发的热门课题。
[0004]对于同一种烟气，脱碳和脱硫是分别进行的，目前已实现工业化的烟气脱碳主要是胺法(即MEA洗涤法)，属于湿法。烟气脱硫按脱硫剂的种类常见的方法有:以CaCO3 (石灰石)为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na2SO3为基础的钠法，以NH3为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上90%以上的商业化烟气脱硫采用钙法脱硫技术，钙法分为湿法、干法和半干(半湿)法。湿法技术是采用含有吸收剂的溶液或浆液处理烟气，该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱除效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及造成二次污染等问题。干法脱硫技术是吸收过程和产物的处理均在无水状态下进行，该法具有无废酸污水排出、设备腐蚀较轻，烟气温度无明显降低、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。另外，还有半干法脱硫技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程)，或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。已在工业应用的脱硫剂(如钙基等)具有很大优势，其可实现硫捕集，具有捕集效率高，节能，原料价格低廉，吸附剂成本低，经济性高等优点。但脱硫剂在吸附过程中，捕集能力往往会逐渐衰减，吸附剂在较高温度时引起烧结，吸附能力恶化，吸附剂在微观结构上，如表面积、孔体积和结构形态，都会对反应特性造成影响。捕集剂的初始反应活性尤其重要，在捕集烟气碳硫氧化物过程中，捕集剂性能从根本上决定了 CO2和SO2捕集操作的效率，因而对捕集剂性能有很高的要求，而捕集剂性能主要取决于捕集剂化学结构。
[0005]离子液体具有独特的化学结构，作为一种绿色溶剂，其独特性体现在离子液体的可设计性和多尺度的构效关系。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种复式离子液体，该复式离子液体可用于脱除烟气中CO2和S02，具有高吸收容量和脱除率。
[0008]本发明另一目的是提供上述复式离子液体的合成方法。
[0009]本发明还是目的是提供上述复式离子液体的作为捕集剂的应用。
[0010]本发明的具体技术方案如下:
一种复式离子液体，该复式离子液体为氨基酸乳酸烷基二胺复式离子液体，该复式离子液体的结构如下:
-，2+「 ] —「 — _
/WH1CHs OOC
%OOCCH S-1-CH3
_ \職 L OH __ WH2
式中R1为含2-4碳的烷基，R2为H或含1-2碳的烷基。
[0011]本发明的进一步设计在于:
氨基酸乳酸烷基二胺复式离子液体优选为:甘氨酸乳酸乙二胺、甘氨酸乳酸丙二胺、甘氨酸乳酸丁二胺、氨基丙酸乳酸乙二胺、氨基丙酸乳酸丙二胺、氨基丙酸乳酸丁二胺、甘氨酸乳酸甲基丙二胺或氨基丁酸乳酸乙二胺。
[0012]本发明还提供上述复式离子液体制备方法，该方法的具体步骤如下:
1)将定量的烷基二胺加水形成溶液，置于一个三口容器中，三口容器的一侧接口安装滴液漏斗，中间接口安装搅拌器，另一侧作为固体加料口 ；
2)将定量的乳酸置于滴液漏斗中；
3)将三口容器置于恒温水浴中，水浴温度控制在30-60°C，启动搅拌器；
4)启动滴液漏斗开关，使乳酸逐滴滴入烷基二胺溶液中，滴完后继续反应l_3h；
5)将定量的氨基酸通过固料口逐匙加入上步反应溶液中，加完后继续反应l_3h，终止反应；反应体系中乳酸、氨基酸和烷基二胺的摩尔比为1:1:1，
6)反应完成后的溶液即为产品氨基酸乳酸烷基二胺复式离子液体溶液。
[0013]步骤I)中烷基二胺和水的质量比为1:(5.5飞3.0)。
[0014]步骤I)中所述烷基二胺选用乙二胺、丙二胺、丁二胺或甲基丙二胺。
[0015]步骤3)中反应搅拌速度800-1200r/min。
[0016]步骤4)中反应滴加速率80-120滴/min。
[0017]步骤6)中制备的产品氨基酸乳酸烷基二胺复式离子液体浓度0.2-1.8mol/kg。
[0018]本发明还提供上述复式离子液体作为CO2和SO2捕集剂的应用。
[0019]本发明相比现有技术具有如下优点:
本申请发明人在离子液体结构设计和构效关系方面做了大量实验和研究工作，提出了一种复式离子液体脱除SO2和C02，该方法简单易行，该离子液体能够高效地捕集烟气中CO2和SO2，具有高吸收容量和脱除率，目前在烟气净化CO2和SO2领域未见使用和报道。
[0020]本发明提出的复式离子液体，在结构上不同于其它离子液体，其它离子液通常只有一个阳离子和一个阴离子组成，而复式离子液的结构由一个阳离子和两个阴离子组成，这种独特的化学结构具有多尺度的构效效应，体现独特的功能性，即对CO2和SO2显示多重物理和化学反应机理，研究发现，复式离子液同时出现两性机理，亲和机理，穿梭机理和酸碱中和机理等，这些机理能够极大地提高离子液反应速率，经测试，复式离子液体反应速率是其它离子液体(例如[apmim] [BF4])的2-3倍。
[0021]本发明提出的复式离子液体，化学结构中羟基、多羧基和多氨基在反应过程中形成新的共价和离子化合态，同时形成分子内和分子间氢键，这些化学和物理形态大大地促进物质扩散、传递和过程，提高了复式离子液体吸收容量。经测试，复式离子液体吸收容量是其它离子液体(例如[apmim] [BF4])的2.8倍以上。
[0022]
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明提供的一种用于评价复式离子液体捕集CO2和SO2性能装置图(鼓泡塔反应器)。
[0024]其中:1 —气瓶，2—气体流量计，3-鼓泡反应器，4—恒温夹套，P—压力计，A-取样点。
[0025]
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图对本发明进一步详细描述。
[0027]实施例1
在一个恒温搅拌反应体系中，108g乙二胺和595g水加入三口容器中；将162g乳酸置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度60°C，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度100r/min ;启动滴液漏斗开关,乳酸逐滴滴入乙二胺溶液中，滴加速率120滴/min,滴完后继续反应lh。将135g甘氣酸逐匙加入上步溶液中，在30min内加完，加完后继续反应Ih,终止反应。反应完成后的溶液即为产品甘氨酸乳酸乙二胺复式离子液体溶液，浓度为1.8mol/kg,产品无需脱水纯化，直接作为CO2和SO2捕集剂。
[0028]将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率。
[0029]取同浓度MEA (—乙醇胺)装入鼓泡塔反应器(采用图1装置，以下同)，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02,0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率，测定值作为对比数据。
[0030]复式离子液体捕集CO2和SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表I所示。
[0031]实施例2
在一个恒温搅拌反应体系中，104g丙二胺和665g水加入三口容器中；将126g乳酸置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度50°C，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度SOOr/min ;启动滴液漏斗开关,乳酸逐滴滴入丙二胺溶液中，滴加速率110滴/min,滴完后继续反应2h。将105g甘氣酸逐匙加入上步溶液中，在30min内加完，加完后继续反应2h,终止反应。反应完成后的溶液即为产品甘氨酸乳酸丙二胺复式离子液体溶液，浓度为1.4mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为CO2和SO2捕集剂。
[0032]将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率。
[0033]取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率，测定值作为对比数据。
[0034]复式离子液体捕集CO2和SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表I所示。
[0035]实施例3
在一个恒温搅拌反应体系中，88g 丁二胺和747g水加入三口容器中df90g乳酸置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度45°C，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度1200r/min ；启动滴液漏斗开关，乳酸逐滴滴入丁二胺溶液中，滴加速率120滴/min，滴完后继续反应3h。将75g甘氣酸逐匙加入上步溶液中，在30min内加完，加完后继续反应2h,终止反应。反应完成后的溶液即为产品甘氨酸乳酸丁二胺复式离子液体溶液，浓度为1.0mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为CO2和SO2捕集剂。
[0036]将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率。
[0037]取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力
0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率，测定值作为对比数据。
[0038]复式离子液体捕集CO2和SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表I所示。
[0039]实施例4
在一个恒温搅拌反应体系中，72g乙二胺和713g水加入三口容器中；将108g乳酸置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度55°C，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度1100r/min ；启动滴液漏斗开关，乳酸逐滴滴入乙二胺溶液中，滴加速率90滴/min，滴完后继续反应2h。将107g氣基丙酸逐匙加入上步溶液中，在30min内加完，加完后继续反应2h,终止反应。反应完成后的溶液即为产品氨基丙酸乳酸乙二胺复式离子液体溶液，浓度为1.2mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为CO2和SO2捕集剂。
[0040]将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力
0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率。
[0041]取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力
0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率，测定值作为对比数据。
[0042]复式离子液体捕集CO2和SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表I所示。
[0043]实施例5
在一个恒温搅拌反应体系中，59g丙二胺和798g水加入三口容器中；将72g乳酸置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度30°C，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度1200r/min ；启动滴液漏斗开关，乳酸逐滴滴入丙二胺溶液中，滴加速率100滴/min，滴完后继续反应2h。将71g氣基丙酸逐匙加入上步溶液中，在30min内加完，加完后继续反应2h,终止反应。反应完成后的溶液即为产品氨基丙酸乳酸丙二胺复式离子液体溶液，浓度为0.8mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为CO2和SO2捕集剂。
[0044]将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力
0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率。
[0045]取同浓度MEA (—乙醇胺)装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率，测定值作为对比数据。
[0046]复式离子液体捕集CO2和SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表I所示。
[0047]实施例6
在一个恒温搅拌反应体系中，35g 丁二胺和893g水加入三口容器中；将36g乳酸置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度40°C，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度850r/min ；启动滴液漏斗开关，乳酸逐滴滴入丁二胺溶液中，滴加速率80滴/min，滴完后继续反应lh。将36g氣基丙酸逐匙加入上步溶液中，在30min内加完，加完后继续反应Ih,终止反应。反应完成后的溶液即为产品氨基丙酸乳酸丁二胺复式离子液体溶液，浓度为0.4mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为CO2和SO2捕集剂。
[0048]将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力
0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率。
[0049]取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力
0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率，测定值作为对比数据。
[0050]复式离子液体捕集CO2和SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表I所示。
[0051]实例7
在一个恒温搅拌反应体系中，18g甲基丙二胺和949g水加入三口容器中；将18g乳酸置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度30°C，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度100r/min ;启动滴液漏斗开关，乳酸逐滴滴入甲基丙二胺溶液中，滴加速率90滴/min，滴完后继续反应2h。将15g甘氣酸逐匙加入上步溶液中，在30min内加完，加完后继续反应2h,终止反应。反应完成后的溶液即为产品甘氨酸乳酸甲基丙二胺复式离子液体溶液，浓度为
0.2mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为CO2和SO2捕集剂。
[0052]将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率。
[0053]取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力
0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率，测定值作为对比数据。
[0054]复式离子液体捕集CO2和SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表I所示。
[0055]实例8
在一个恒温搅拌反应体系中，30g乙二胺和873g水加入三口容器中；将458乳酸置于滴液漏斗中，将水浴升温至反应温度35°C，并恒温；启动搅拌器，控制搅拌速度1000r/min ；启动滴液漏斗开关，乳酸逐滴滴入乙二胺溶液中，滴加速率100滴/min，滴完后继续反应lh。将52g氣基丁酸逐匙加入上步溶液中，在30min内加完，加完后继续反应Ih,终止反应。反应完成后的溶液即为产品氨基丁酸乳酸乙二胺复式离子液体溶液，浓度为0.5mol/kg，产品无需脱水纯化，直接作为CO2和SO2捕集剂。
[0056]将合成的产品装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力
0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率。
[0057]取同浓度MEA装入鼓泡塔反应器，通入模拟烟气进行性能评价。烟气压力
0.12MPa，模拟烟气组成(体积百分比)12%C02、0.1%S02、3%02、其余为N2 ;吸收温度40°C，烟气流量50-500 mL /min。测定吸收容量和脱除率，测定值作为对比数据。
[0058]复式离子液体捕集CO2和SO2的性能与普通吸收剂MEA进行了比较，评价结果见表I所示。
[0059]表I复式离子液体捕集CO2和SO2的性能评价实例评价指标夏式离子液体IvffiA 提高倍数
吸收額 moL.mol 0.83?.46 1.8&
1銳除率 SOi__mi__6SJ__I.4?
+? CO: 91.1SS.e L+03
吸收容望 mdmol OJj.0—46 L80
2贱除率 SO^ M3δ? L51 ^.? CO: Sf ,2ΜΛ 1.+03
吸收寄璧 moVmol C<830.4§ L80
3S0.亂 S61.9.1.60
CO: 83.485.7 LDB
吸收麵 moLmol 0.83CM LSO
4脱除率 ~SOtS-SJ?.2 1.54
+? CO: S9.6841 L+Ci
吸收額 md..md &J!0.44 IJi
5臟率—~Sft^ 98.161.1 IM
+? CO: 8..584.5 1.03
RIfeSI I moln1l 0.82.0.44 L86
5 Ι? 率 set 97.5?0.2 I ￡2
+? CO: S5.1SlJ 1.03
吸收容望 moLmol OJi0.44 1J4
7麻今車 SCt &5,856.7 L.69
+% CO: S2.7乃.& 1.09
吸收容屋腸&.S20.44 1.86
8B3$M SCt 9*6.151.5 1.-64
、 COi S4.180.5 L04
结果表明:复式离子液体捕集CO2和SO2的性能优于普通吸收剂MEA，吸收容量和脱除率均高于普通吸收剂MEA，复式离子液体吸收容量是普通吸收剂MEA的1.8-1.86倍，SO2脱除率是普通吸收剂MEA的约1.45-1.69倍，CO2脱除率略高于MEA，本发明复式离子液体能高效地脱除烟气中SO2和CO2，且具有对SO2高选择性。
【权利要求】
1.一种复式离子液体，其特征是:该复式离子液体为氨基酸乳酸烷基二胺复式离子液体，该复式离子液体的结构如下:—2+—I ? P_/?MsCH* OOC/I 3I'OOCCH Sa-CH3\丽3CMWH2l_I L-J L一 式中R1为含2-4碳的烷基，R2为H或含1-2碳的烷基。
2.根据权利要求1所述复式离子液体，其特征是:氨基酸乳酸烷基二胺复式离子液体优选为:甘氨酸乳酸乙二胺、甘氨酸乳酸丙二胺、甘氨酸乳酸丁二胺、氨基丙酸乳酸乙二胺、氨基丙酸乳酸丙二胺、氨基丙酸乳酸丁二胺、甘氨酸乳酸甲基丙二胺或氨基丁酸乳酸乙二胺。
3.根据权利要求1所述的复式离子液体制备方法，其特征是:该方法的具体步骤如下: 1)将定量的烷基二胺加水形成溶液，置于一个三口容器中，三口容器的一侧接口安装滴液漏斗，中间接口安装搅拌器，另一侧作为固体加料口 ； 2)将定量的乳酸置于滴液漏斗中； 3)将三口容器置于恒温水浴中，水浴温度控制在30-60°C，启动搅拌器； 4)启动滴液漏斗开关，使乳酸逐滴滴入烷基二胺溶液中，滴完后继续反应l_3h； 5)将定量的氨基酸通过固料口逐匙加入上步反应溶液中，加完后继续反应l_3h，终止反应；反应体系中乳酸、氨基酸和烷基二胺的摩尔比为1:1:1， 6)反应完成后的溶液即为产品氨基酸乳酸烷基二胺复式离子液体溶液。
4.根据权利要求3所述的复式离子液体的合成方法，其特征是:步骤I)中烷基二胺和水的质量比为I:(5.5?53.0)。
5.根据权利要求3所述的复式离子液体的合成方法，其特征是:步骤I)中所述烷基二胺选用乙二胺、丙二胺、丁二胺或甲基丙二胺。
6.根据权利要求3所述的复式离子液体的合成方法，其特征是:步骤3)中反应搅拌速度 800-1200r/min。
7.根据权利要求3所述的复式离子液体的合成方法，其特征是:步骤4)中反应滴加速率 80—120 滴 /min。
8.根据权利要求3所述的复式离子液体的合成方法，其特征是:步骤5)中所述氨基酸选用甘氨酸、氨基丙酸或氨基丁酸。
9.根据权利要求3所述的复式离子液体的合成方法，其特征是:步骤6)中制备的产品氨基酸乳酸烷基二胺复式离子液体浓度0.2-1.8mol/kg。
10.权利要求1所述复式离子液体作为CO2和SO2捕集剂的应用。
【文档编号】C07C227/18GK104174275SQ201410405562
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】陆建刚, 高柳, 陈敏东, 王让会, 许正文, 曹双, 孙云杰 申请人:南京信息工程大学