sn-1氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种sn-1氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，包括如下步骤：1)在铁盐溶液中加入硅铝酸盐分子筛，加热搅拌反应充分后，趁热抽滤，滤出物真空干燥，即得硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂；2)将脂肪酸预热融化并与硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂搅拌混匀，随后逐滴缓慢加入环氧氯丙烷，于50～90℃下反应24～80h，抽滤除去催化剂、甲醇洗涤，滤液浓缩后即得产物。本发明具有原料来源丰富，产物选择性高，制备及后处理简便，成本低廉及环境污染小等优点。
【专利说明】sn-1氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于食品安全【技术领域】，具体涉及一种sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯(即氯丙醇中I位羟基酯化产物)的选择性合成方法。
【背景技术】
[0002]氯丙醇是丙三醇中羟基被氯取代后形成的一类化合物的总称，而氯丙醇酯是氯丙醇与脂肪酸的酯化产物。氯丙醇及其脂肪酸酯，是某些特定食品在其加工制造过程中产生的一类污染物。相关毒性研究报告指出，氯丙醇类物质具有生殖毒性、神经毒性、致癌等危害。在酸水解植物蛋白中 3-氯-1，2-丙二醇(3-monochloropropanol-l, 2-d1l, 3-MCPD)的早期研究中，人们已经发现有大量的3-MCPD单酯和双酯形成。氯丙醇酯被认为是酯类转化成3-MCPD过程中产生的中间物或者是副产物。体外实验结果表明，3-MCPD单酯及二酯能被生物体的肠脂肪酶作为底物进行消化吸收，从而产生一定毒性。3-MCPD酯作为食品中的潜在危害因子，广泛存在于各种食品及其原材料中，由3-MCPD酯水解释放出的3-MCPD可能会远远超过食品本身含有的游离3-MCPD。
[0003]在3-MCPD脂肪酸酯的检测与控制等基础研究过程中，高纯的3-MCPD脂肪酸酯标准品必不可少。目前，国外已有少量厂家提供该产品，但样品量极少、种类有限且价格极为昂贵；由于3-MCPD酯中脂肪酸的种类繁多，并且有单酯与双酯等不同类型，使得相关研究面临许多现实困难，因此探索开发经济、便捷的3-MCPD酯合成方法具有十分重要的意义。BUKOffSKI W等曾以二乙二醇二甲基醚作溶剂，在醋酸铬的催化下使用低碳酸对环氧氯丙烷开环合成了氯丙醇脂肪酸酯，该方法具有较好的选择性与得率，但产物的后续处理过程中催化剂难以去除。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的合成方法。该合成方法选择性好，操作简单，成本低廉，环境污染小，催化剂价廉易得，后处理方便。
[0005]为实现上述目的，本发明所设计的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法由硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂催化环氧氯丙烷开环与脂肪酸反应制得，具体步骤为:
[0006]I)在铁盐溶液中加入硅铝酸盐分子筛，加热搅拌反应充分后，趁热抽滤，滤出物真空干燥，即得硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂；
[0007]2)将脂肪酸预热融化并与硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂搅拌混匀，随后逐滴缓慢加入环氧氯丙烷，于50?90°C下反应24?80h，抽滤除去催化剂、甲醇洗涤，滤液浓缩后即得产物。
[0008]上述方案中，所述铁盐包括但不限于硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁。
[0009]上述方案中，所述硅铝酸盐分子筛的硅铝比范围为25:1?80:1。
[0010]上述方案中，所述脂肪酸包括但不限于正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、软脂酸、亚油酸、硬脂酸。
[0011]上述方案中，所述硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂重量为反应物总重量的
2%?5%。
[0012]上述方案中，所述环氧氯丙烷与脂肪酸摩尔比为1:0.5?1:2.5。
[0013]上述方案中，所述硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂制备温度为70?90°C，制备时间为3?5h。
[0014]本发明具有如下优点:
[0015]1.原料来源丰富，产物选择性高。环氧氯丙烷生产技术成熟，来源广泛，脂肪酸也较相应的酰氯、酸酐等原料更便宜、易于获得。产物中sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯选择性高(可达90%以上)。
[0016]2.制备过程简单、成本低廉。本发明采用无溶剂法，以硅铝酸盐分子筛负载铁盐为催化剂，直接对环氧氯丙烷开环反应制备得到sn-Ι氯丙醇单酯，既简化了制备过程，同时降低了成本。
[0017]3.环境污染小，后处理简便。本发明中催化剂经抽滤、洗涤、即可除去，合成与纯化过程中有机溶剂使用少，环境污染小。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为硅铝酸盐分子筛负载的硫酸铁催化合成氯丙醇月桂酸单酯产物液相色谱分析图
[0019]图2为硅铝酸盐分子筛负载的柠檬酸铁催化合成氯丙醇软脂酸单酯产物液相色谱分析图
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
[0021]实施例1
[0022]在0.2mol/L的硫酸铁水溶液(50mL)中加入1g分子筛(S12 =Al2O3 = 50:1)，在70°C水浴条件下磁力搅拌5小时，趁热抽滤，120°C真空干燥2小时制得硅铝酸盐分子筛负载的硫酸铁催化剂。然后称取0.05mol的月桂酸置于10mL圆底烧瓶中，在60°C的水浴锅中预热融化并与0.73g硅铝酸盐分子筛负载的硫酸铁催化剂(即催化剂量为反应物月桂酸和环氧氯丙烷总重量的5% )搅拌混匀，随后逐滴加入0.05mol环氧氯丙烷。24h后停止反应，产物抽滤除去催化剂，甲醇洗涤，挥干溶剂后即得sn-Ι氯丙醇月桂酸单酯。
[0023]实施例2
[0024]在0.2mol/L的氯化铁水溶液(50mL)中加入1g分子筛(S12 =Al2O3 = 80:1)，在80°C水浴条件下磁力搅拌4小时，趁热抽滤，120°C干燥2小时制得分子筛负载的氯化铁催化剂。然后称取0.05mol的正癸酸置于10mL圆底烧瓶中，在50°C的水浴锅中预热融化并与0.22g硅铝酸盐分子筛负载的氯化铁催化剂(即催化剂量为反应物正癸酸和环氧氯丙烷总重量的2% )搅拌混匀，随后逐滴加入0.025mol环氧氯丙烷。40h后停止反应，产物抽滤除去催化剂，甲醇洗涤，挥干溶剂后即得sn-Ι氯丙醇正癸酸单酯。
[0025]实施例3
[0026]在0.2mol/L的硝酸铁水溶液(50mL)中加入1g分子筛(S12 =Al2O3 = 38:1)，在90°C水浴条件下磁力搅拌4小时，趁热抽滤，120°C干燥2小时制得分子筛负载的硝酸铁催化剂。然后称取0.05mol的正辛酸置于10mL圆底烧瓶中，在50°C的水浴锅中预热融化并与0.49g硅铝酸盐分子筛负载的硝酸铁催化剂(即催化剂量为反应物正辛酸和环氧氯丙烷总重量的3% )搅拌混匀，随后逐滴加入0.1Omol环氧氯丙烷。60h后停止反应，产物抽滤除去催化剂，甲醇洗涤，挥干溶剂后即得sn-Ι氯丙醇正辛酸单酯。
[0027]实施例4
[0028]在0.2mol/L的柠檬酸铁水溶液(50mL)中加入1g分子筛(S12 =Al2O3 = 25:1),在85°C水浴条件下磁力搅拌4小时，趁热抽滤，120°C干燥2小时制得分子筛负载的柠檬酸铁催化剂。然后称取0.05mol的软脂酸置于10mL圆底烧瓶中，在80°C的水浴锅中预热融化并与0.98g硅铝酸盐分子筛负载的柠檬酸铁催化剂(即催化剂量为反应物软脂酸酸和环氧氯丙烷总重量的4% )搅拌混匀，随后逐滴加入0.125mol环氧氯丙烷。90h后停止反应，产物抽滤除去催化剂，甲醇洗涤，挥干溶剂后即得sn-Ι氯丙醇软脂酸单酯。
[0029]实施例5
[0030]在0.2mol/L的硫酸铁水溶液(50mL)中加入1g分子筛(S12 =Al2O3 = 50:1)，在85°C水浴条件下磁力搅拌3小时，趁热抽滤，120°C干燥2小时制得分子筛负载的硫酸铁催化齐U。然后称取0.05mol的硬脂酸置于10mL圆底烧瓶中，在80°C的水浴锅中预热融化并与0.57g硅铝酸盐分子筛负载的硫酸铁催化剂(即催化剂量为反应物硬脂酸和环氧氯丙烷总重量的3% )搅拌混匀，随后逐滴加入0.05mol环氧氯丙烷。72h后停止反应，产物抽滤除去催化剂，甲醇洗涤，挥干溶剂后即得sn-Ι氯丙醇硬脂酸单酯。
[0031]实施例6
[0032]在0.2mol/L的硫酸铁水溶液(50mL)中加入1g分子筛(S12 =Al2O3 = 38:1)，在90°C水浴条件下磁力搅拌4小时，趁热抽滤，120°C干燥2小时制得分子筛负载的硫酸铁催化剂。然后称取0.05mol的亚油酸置于10mL圆底烧瓶中，在80°C的水浴锅中预热融化并与0.37g硅铝酸盐分子筛负载的硫酸铁催化剂(即催化剂量为反应物亚油酸和环氧氯丙烷总重量的2% )搅拌混匀，随后逐滴加入0.05mol环氧氯丙烷。48h后停止反应，产物抽滤除去催化剂，甲醇洗涤，挥干溶剂后即得sn-Ι氯丙醇亚油酸单酯。
[0033]将实施例中所得到的氯丙醇月桂酸、软脂酸酯进行正相液相色谱分析(硅胶柱(4.6X 150mm, 5 μ m);流动相为正己烧/异丙醇(v/v, 40:1),谱图如附图所示,其中保留时间5.8分钟处为sn-Ι氯丙醇单酯的色谱峰，8.3分钟为sn_2氯丙醇单酯的色谱峰，附图1、2中两峰的峰面积比分别为87.8:12.2和92.7:7.3，由此可见，该方法具有优异的选择性，不仅可以合成不同脂肪酸的sn-Ι氯丙醇单酯，而且可以为进一步合成各种特定结构的氯丙醇双酯打下坚实基础。
【权利要求】
1.一种sn-1氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，其特征在于:该方法由硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂催化环氧氯丙烷开环与脂肪酸反应制得，具体步骤为: 1)在铁盐溶液中加入硅铝酸盐分子筛，加热搅拌反应充分后，趁热抽滤，滤出物真空干燥，即得硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂； 2)将脂肪酸预热融化并与硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂搅拌混匀，随后逐滴缓慢加入环氧氯丙烷，于50?90°C下反应24?80h，抽滤除去催化剂、甲醇洗涤，滤液浓缩后即得产物。
2.根据权利要求1所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，其特征在于:所述步骤I)中的铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁和柠檬酸铁的一种。
3.根据权利要求1或2所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，其特征在于:所述步骤I)中的硅铝酸盐分子筛的硅铝比范围为25:1?80:1。
4.根据权利要求1或2所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，其特征在于:所述步骤2)的脂肪酸为正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、软脂酸、亚油酸和硬脂酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，其特征在于:所述步骤2)的脂肪酸为正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、软脂酸、亚油酸和硬脂酸中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，其特征在于:所述步骤2)中，硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂重量为反应物总重量的2%?5%。
7.根据权利要求5所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，其特征在于:所述步骤2)中，硅铝酸盐分子筛负载的铁盐催化剂重量为反应物总重量的2%?5%。
8.根据权利要求1或2所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，其特征在于:所述步骤2)中，环氧氯丙烷与脂肪酸摩尔比为1: 0.5?1:2.5。
9.根据权利要求7所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，其特征在于:所述步骤2)中，环氧氯丙烷与脂肪酸摩尔比为1:0.5?1:2.5。
10.根据权利要求1或2所述的sn-Ι氯丙醇脂肪酸酯的选择性合成方法，其特征在于:所述步骤I)中，加热反应温度为70?90°C，加热反应时间为3?5h。
【文档编号】C07C67/26GK104230707SQ201410404843
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】胡志雄, 王维曼, 张维农, 齐玉堂 申请人:武汉轻工大学