一种卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法，步骤如下：(1)往铝酸钠溶液中加入硫酸，进行酸化，然后在高速搅拌状态下将酸化后的铝酸钠加入到水玻璃中，再加入水和模板剂四丙基氢氧化铵，高速搅拌；(2)将步骤(1)得到的溶液加入反应釜中，封釜升温晶化，晶化温度为150-200℃，晶化时间为36-60h；(3)晶化结束，将反应釜冷却至室温，反应液进行减压过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在110℃干燥，在400-700℃焙烧2-6h，得到NaZSM-5；(4)将NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在70-100℃进行离子交换，交换3次，110℃干燥，在400-700℃焙烧2-6h得到本发明的HZSM-5催化剂。本发明的催化剂具有较高的催化活性，对2-溴噻吩异构为3-溴噻吩有较高的转化率、选择性和收率。
【专利说明】一种南代芳香化合物异构化催化剂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业催化【技术领域】，尤其涉及一种卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法。
【背景技术】
[0002]异构化是化合物分子进行结构重排而其组成和分子量不发生变化的反应过程。
[0003]化合物分子进行结构重排而其组成和分子量不发生变化的反应过程。烃类分子的结构重排主要有烷基的转移、双键的移动和碳链的移动。反应通常在催化剂作用下进行。
[0004]3-溴噻吩作为一种β -基取代噻吩的衍生物，虽然用量和品种不如α -取代基噻吩多，但在聚噻吩合成中应用较多，近几年化学工作者对聚噻吩的研究是一个热点。随着其用途的不断开拓与发展，它能广泛应用于药物、染料、化学试剂、电子、航天等领域。
[0005]目前的制备方法主要有以下几种:
[0006]①CAVol94:208632f专利，hallberg等人在1981年用锌作还原剂。在噻吩和溴的NaOAc的水溶液中加入锌，加热合成了 3-溴噻吩。
[0007]②苏为科.医药中间体的制备方法(第一册)[M].北京:化学工业出版社，2001:132介绍先以噻吩为原料和溴素反应合成2，3，5-三溴噻吩，再以锌作还原剂在乙酸溶剂中反应脱溴得到3-溴噻吩反应总收率达72.6%
[0008]③CAVol.91:193081η 专利，Gol’ dfarb, Ya.L.等人用 NaNH2 或 KNH2 将 2-溴噻吩异构化为3-溴噻吩。
[0009]④CAVol.113:231127q 专利，Brandsa, L.等人也用 NaNH2 或 KNH2
[0010]的方法合成了同样物质。
[0011]上述方法存在以下缺点:
[0012]①操作复杂，
[0013]②成本高，浪费原料，收率不高
[0014]③条件比较苛刻
[0015]β -溴噻吩在聚噻吩合成中应用较多，但是β -溴噻吩的合成一直未能工业化生产。
[0016]催化剂对2-溴噻吩异构为3-溴噻吩，在适宜的温度、合适的原料配比下，有较高的转化率、选择性和收率。
【发明内容】
[0017]本发明提供了一种卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法。
[0018]本发明采用如下技术方案:
[0019]本发明的卤代芳香化合物异构化催化剂是HZSM-5催化剂，本发明的卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法的具体步骤如下:
[0020](I)往铝酸钠中加入硫酸，进行酸化，然后在高速搅拌状态下将酸化后的铝酸钠加入到水玻璃中，再加入水和模板剂，高速搅拌，使溶液中模板剂四丙基氢氧化铵与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为0.05?0.8，水与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为20?100，水玻璃(氧化硅)与铝酸钠(氧化铝)的摩尔比大于等于10，然后用氢氧化钠调PH = 9?15
[0021](2)将步骤⑴得到的溶液加入反应釜中，封釜升温晶化，晶化温度为150_200°C，晶化时间为36-60h ；
[0022](3)晶化结束，将反应釜冷却至室温，反应液进行减压过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在11 (TC干燥12h，在400-700°C焙烧2_6h，得到NaZSM-5 ；
[0023](4)将步骤(3)制备的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在70_100°C进行离子交换，交换3次，11 (TC干燥12h，在400-700°C焙烧2_6h得到本发明的HZSM-5催化剂。
[0024]步骤⑵中，优选晶化温度为180°C，晶化时间为48h。
[0025]步骤(3)中，优选在550 V焙烧4h。
[0026]步骤⑷中，NH4NO3溶液的浓度为lmol/L，优选在85°C进行离子交换。
[0027]步骤⑷中，优选在550 V焙烧4h。
[0028]本发明的积极效果如下:
[0029]本发明的卤代芳香化合物异构化催化剂具有较高的催化活性，对2-溴噻吩异构为3-溴噻吩有较高的转化率、选择性和收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是不同S12 = Al2O3比例下制备的催化剂的X射线衍射图。
[0031](实施例DS12IAl2O3 = 60 ;(实施例 2) S12:Al2O3 = 100 ;(实施例 3) S12 = Al2O3=160 ；(实施例4) S12IAl2O3 = 200 ；(实施例5)A1203/Si02 = O。图2是不同硅铝比合成的HZSM-5分子筛对2-溴噻吩异构化3-溴噻吩反应的转化率。
[0032](a) S12: Al2O3 = 60 ; (b) S12: Al2O3 = 100 ; (c) S12: Al2O3 = 160 ; (d) S12: Al2O3 =200 ； (e)Al203/Si02 = O。
[0033]图3是不同硅铝比合成的HZSM-5分子筛对2_溴噻吩异构化3_溴噻吩反应的产物选择性。
[0034](a) S12: Al2O3 = 60 ; (b) S12: Al2O3 = 100 ; (c) S12: Al2O3 = 160 ; (d) S12: Al2O3 =200 ； (e)Al203/Si02 = O。
【具体实施方式】
[0035]下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
[0036]实施例1
[0037]本发明的卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法的具体步骤如下:
[0038](I)往铝酸钠中加入硫酸，进行酸化，然后在高速搅拌状态下将酸化后的铝酸钠加入到水玻璃中，再加入水和模板剂，高速搅拌，使溶液中模板剂四丙基氢氧化铵与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为0.3，水与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为40，水玻璃(氧化硅)与铝酸钠(氧化铝)的摩尔比60，用氢氧化钠调PH = 13
[0039](2)将步骤⑴得到的溶液加入反应釜中，封釜升温晶化，晶化温度为150°C，晶化时间为60h ；
[0040](3)晶化结束，将反应釜冷却至室温，反应液进行减压过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在110°c干燥12h，在400°C焙烧6h，得到NaZSM-5 ；
[0041](4)将步骤⑶制备的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在70°C进行离子交换，交换3次，11 (TC干燥12h，在400°C焙烧6h得到本发明的HZSM-5催化剂。
[0042]步骤⑷中，NH4NO3溶液的浓度为lmol/L。
[0043]实施例2
[0044]本发明的卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法的具体步骤如下:
[0045](I)往铝酸钠中加入硫酸，进行酸化，然后在高速搅拌状态下将酸化后的铝酸钠加入到水玻璃中，再加入水和模板剂，高速搅拌，使溶液中模板剂四丙基氢氧化铵与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为0.3，水与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为40，水玻璃(氧化硅)与铝酸钠(氧化铝)的摩尔比120，用氢氧化钠调PH = 13
[0046](2)将步骤(I)得到的溶液加入反应釜中，封釜升温晶化，晶化温度为200°C，晶化时间为36h ；
[0047](3)晶化结束，将反应釜冷却至室温，反应液进行减压过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在110°c干燥12h，在700°C焙烧2h，得到NaZSM-5 ；
[0048](4)将步骤(3)制备的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在100°C进行离子交换，交换3次，11 (TC干燥12h，在700°C焙烧2h得到本发明的HZSM-5催化剂。
[0049]步骤⑷中，NH4NO3溶液的浓度为lmol/L。
[0050]实施例3
[0051]本发明的卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法的具体步骤如下:
[0052](I)往铝酸钠中加入硫酸，进行酸化，然后在高速搅拌状态下将酸化后的铝酸钠加入到水玻璃中，再加入水和模板剂，高速搅拌，使溶液中模板剂四丙基氢氧化铵与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为0.3，水与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为40，水玻璃(氧化硅)与铝酸钠(氧化铝)的摩尔比160，用氢氧化钠调PH = 13
[0053](2)将步骤⑴得到的溶液加入反应釜中，封釜升温晶化，晶化温度为180°C，晶化时间为48h ；
[0054](3)晶化结束，将反应釜冷却至室温，反应液进行减压过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在110°c干燥12h，在550°C焙烧4h，得到NaZSM-5 ；
[0055](4)将步骤⑶制备的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在85°C进行离子交换，交换3次，110°C干燥12h，在550°C焙烧4h得到本发明的HZSM-5催化剂。
[0056]步骤⑷中，NH4NO3溶液的浓度为1.0moI/L0
[0057]实施例4
[0058]本发明的卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法的具体步骤如下:
[0059](I)往铝酸钠中加入硫酸，进行酸化，然后在高速搅拌状态下将酸化后的铝酸钠加入到水玻璃中，再加入水和模板剂，高速搅拌，使溶液中模板剂四丙基氢氧化铵与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为0.3，水与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为40，水玻璃(氧化硅)与铝酸钠(氧化铝)的摩尔比200，用氢氧化钠调PH = 13。
[0060](2)将步骤⑴得到的溶液加入反应釜中，封釜升温晶化，晶化温度为180°C，晶化时间为48h ；
[0061](3)晶化结束，将反应釜冷却至室温，反应液进行减压过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在110°c干燥12h，在550°C焙烧4h，得到NaZSM-5 ；
[0062](4)将步骤⑶制备的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在85°C进行离子交换，交换3次，110°C干燥12h，在550°C焙烧4h得到本发明的HZSM-5催化剂。
[0063]步骤⑷中，NH4NO3溶液的浓度为1.0moI/L0
[0064]实施例5
[0065]本发明的卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法的具体步骤如下:
[0066](I)往水玻璃中加入水和模板剂，高速搅拌，使溶液中模板剂四丙基氢氧化铵与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为0.3，水与水玻璃(氧化硅)的摩尔比为40，用氢氧化钠调PH=13 ；
[0067](2)将步骤⑴得到的溶液加入反应釜中，封釜升温晶化，晶化温度为180°C，晶化时间为48h ；
[0068](3)晶化结束，将反应釜冷却至室温，反应液进行减压过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在110°c干燥12h，在550°C焙烧4h，得到NaZSM-5 ；
[0069](4)将步骤⑶制备的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在85°C进行离子交换，交换3次，110°C干燥12h，在550°C焙烧4h得到本发明的HZSM-5催化剂。
[0070]步骤⑷中，NH4NO3溶液的浓度为1.0moI/Lο
[0071]图1是不同S12 = Al2O3比例下制备的催化剂的XRD图。由图1可见，所有的样品所有都出现了 2 Θ =7.86。，8.78。,23.10° ,23.78°和24.38。的特征衍射峰，表明所合成的样品均是具有典型MFI结构的ZSM-5分子筛，不含其它任何杂晶。
[0072]催化活性实验:
[0073]反应步骤
[0074]三口烧瓶置于能磁力搅拌的加热套中，中间装回流装置，两外两端一端装温度计，另一端加料和取料(实验中可以用堵头密封)，加入反应物2-溴噻吩、本发明制备的催化齐U，搅拌均匀后，升高到合适的温度(50V -200V )，回流若干小时(lh-20h)，得到异构化产物3-溴噻吩。
[0075]图2是不同硅铝比合成的HZSM-5分子筛对2_溴噻吩异构化3_溴噻吩反应的转化率。
[0076]图3是不同硅铝比合成的HZSM-5分子筛对2_溴噻吩异构化3_溴噻吩反应的产物选择性。
[0077]从图2和图3中可以看出，硅铝比低时，2-溴噻吩的转化率也比较低。这是因为硅铝比低，HZSM-5的表面强酸中心较多，而过多的酸中心会引发其他副反应的产生或者引起表面积碳的发生进而阻塞催化剂孔道使反应物进入孔道受阻，而一般在催化剂表面反应时产物的选择性比较低，而受孔道束缚时反应物在孔道中反应时的选择性则较高因而会降低催化剂的活性和选择性。随着硅铝比的提高，催化剂中铝含量的降低，强酸逐渐减弱，弱酸增强，2-溴噻吩的转化率逐渐升高。当以全硅分子筛作催化剂时，由于仅有弱酸中心存在，2-溴噻吩的转化率没有升高反而降低，这说明2-溴噻吩的异构化不是弱酸起决定性作用，而是由弱酸和强酸共同作用的结果。
[0078]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【权利要求】
1.一种卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法，其特征在于:所述的卤代芳香化合物异构化催化剂是HZSM-5催化剂，所述的合成方法的具体步骤如下: (1)往铝酸钠溶液中加入硫酸，进行酸化，然后在高速搅拌状态下将酸化后的铝酸钠加入到水玻璃中，再加入水和模板剂四丙基氢氧化铵，高速搅拌，使溶液中，模板剂四丙基氢氧化铵与水玻璃的摩尔比为0.05?0.8，水与水玻璃的摩尔比为20?100，水玻璃与铝酸钠的摩尔比大于等于10，然后用氢氧化钠调PH = 9?15 ; (2)将步骤(I)得到的溶液加入反应釜中，封釜升温晶化，晶化温度为150-200°C，晶化时间为36-60h ； (3)晶化结束，将反应釜冷却至室温，反应液进行减压过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后在110°C干燥12h，在400-700°C焙烧2_6h，得到NaZSM-5 ； (4)将步骤⑶制备的NaZSM-5加入到的NH4NO3溶液中，在70-100°C进行离子交换，交换3次，110°C干燥12h，在400-700°C焙烧2_6h得到本发明的HZSM-5催化剂。
2.如权利要求1所述的卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法，其特征在于:步骤(2)中，晶化温度为180°C，晶化时间为48h。
3.如权利要求1所述的卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法，其特征在于:步骤(3)中，在550°C焙烧4h。
4.如权利要求1所述的卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法，其特征在于:步骤(4)中，NH4NO3溶液的浓度为l.0mol/L，在85°C进行离子交换。
5.如权利要求1所述的卤代芳香化合物异构化催化剂的合成方法，其特征在于:步骤(4)中，在550°C焙烧4h。
【文档编号】C07D333/28GK104229828SQ201410405018
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】张妍, 于建强, 全伟, 赵东璞, 石拓, 赵增龙 申请人:青岛大学