专利名称：用于聚氯乙烯的缩水甘油苯醚基稳定剂-增塑剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及有机合成，特别是涉及用于聚氯乙烯的缩水甘油苯醚基稳定剂-增塑剂的制造方法。
目前，用作用于聚氯乙烯的稳定剂-增塑剂的，已知有环氧化的植物油和动物油、环氧化的脂肪酸酯、脂族和芳族醇的缩水甘油醚以及各种分子量的环氧树脂(К.С.Мцнскер，Г.Т.сре.
осееба，“聚氯乙烯的解聚和稳定”，1979，Хцмця，Москва 1979)。
为了稳定聚氯乙烯，人们实际使用的是环氧化的豆油和烷基-9，10-环氧硬脂酸酯。为了生产这些产品，需要使用食用原料-豆油和油酸，因此，稳定剂-增塑剂的生产量及其成本取决于植物原料的收获量，而且在不同年份可以有重大的变化。
合成稳定剂时，除了原料的可及性之外，工艺结构的简易性、所得废物的数量、商品的形态，以及所得产品的毒性也都具有决定性的意义。
制取环氧化豆油和丁基-9，10-环氧硬脂酸酯的已知方法是用过酸(过乙酸、过甲酸)氧化豆油和油酸丁酯，此时，在有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯)介质中，或者没有有机溶剂而有无机酸(H2SO4、H3PO4)(US.A.2801252)的，或有离子交换树脂(US.A.2919283)的介质中形成产物。
上述方法的特征是爆炸引起大灾的危险性大、过程时间很长而且在分离目的产物时产生大量废物。
基于采用合成原料进行制取缩水甘油苯醚的各种已有方法，如，一种已知方法，包括，在计算量或过量的30-50%碱水溶液存在下使等克分子量的氯甲代氧丙烷与苯酚相互反应(А.М.Пакен，“环氧化合物和环氧树脂”，1962，Тоехцмиз，Аат，Аенцнгр
，273-279页)。
此方法制取目的产物的产率不高于55-65%，而且在由水相分离醚和用水洗涤除碱和氯化钠时会产生大量废物(废水)。
还有一种制取缩水甘油苯醚的已知方法(CS，B176770-176774)，包括在有与水能混溶或部分混溶(0.2-0.23摩尔/摩尔苯酚)的脂族醇和0.05-3%催化剂存在下，使按摩尔比为3∶1∶1的氯甲代氧丙烷、苯酚和碱相互反应。作为催化剂可用有以下通式的氮和磷的酰亚胺
(式中Z＝N，P;R＝C1-C4烷基;R′＝H，C1-C2烷基);N-烷基取代的氨基乙磺酸或氨基丙磺酸;二丁基乙酰胺;三烷基胺、三烷基(芳基)膦、三烷基(芳基)胂、三烷基(芳基)
或二烷基亚砜的氧化物(其中烷基为1-20个碳原子的，芳基是C6H5和CH3C6H4)，含有1-4个氮原子的五元或六元杂环化合物例如，噻唑、吲哚、噁唑、吡咯、咪唑、吡唑、三唑。在催化剂存在下，苯酚和氯甲代氧丙烷，于氮气流中的沸腾情况下，进行相互反应6-12小时，然后在65-72℃温度下用粉末状碱处理反应物45分钟。
该方法可以制取目的产物，其中包括产率为96.9-97.8%和纯度为97.9-98.7%的苯基缩水甘油醚。可是该方法持续时间长(反应时间为6-13小时)，而且由于氯甲代氧丙烷与反应物中的脂肪醇的沸腾相近似而难于再生过量的氯甲代氧丙烷。此外，为了实施该方法，还必须避免反应剂和空气中的氧接触。
人们还知道，与环氧化的豆油相比，所用的苯基缩水甘油醚，在聚氯乙烯中的稳定化效果较小，并且还有明显的毒性(“聚合材料所用的化学添加剂的合成和效果研究”，全苏科学技术会议资料，第2期，82-106页，1966年)。
因此，由此可知，按常法用食物原料制取适于工业用的高效、低毒性的聚氯乙烯用稳定剂-增塑剂，在经济上是不合适的。而利用合成原料又不能制取与环氧化植物油和烷基-9，10-环氧硬脂酸酯有相当效果的稳定剂-增塑剂。
本发明的任务是提出一种缩水甘油苯醚基的稳定剂-增塑剂的制备方法，该方法可以使用价廉的合成原料制取高效、低毒性的稳定剂-增塑剂，而且工艺过程简单。
任务是这样实现的，本发明的这种用于聚氯乙烯的缩水甘油苯醚基稳定剂-增塑剂的制备方法是通过含苯酚的化合物、氯甲代氧丙烷和碱的相互作用，其中，按本发明，将氯甲代氧丙烷和含苯酚的化合物的混合物加热到30-100℃温度，作为含苯酚的化合物使用烷基苯酚的混合物或烷基芳基苯酚的混合物，然后加入碱，并将得到的反应混合物加热到不高于130℃温度，这时，含苯酚的化合物氯甲代氧丙烷∶碱的摩尔比为1∶2-4∶1，而且其过程是在除去生成水的条件下进行。
作为烷基苯酚，可以使用单一的或混合的产品，其中烷基是正的或异构烷基。
作为烷基芳基苯酚，也可以使用单一的或混合的产品。
作为碱，建议使用结晶的苛性钠或苛性钾。
如上所述，制备缩水甘油苯醚基的稳定剂-增塑剂的方法，是在含苯酚的化合物氯甲代氧丙烷∶碱的摩尔比为1∶2-4∶1的条件下实现的。对1摩尔含苯酚的化合物所使用的氯甲代氧丙烷量小于2摩尔时则并不好，因为在这种情况下，目的产物中的缩水甘油醚含量减少，导致目的产物的稳定化效果降低。对1摩尔含苯酚的化合物使用的氯甲代氧丙烷量大于4摩尔时则没有正效果，导致增加其消耗量和再生时间。
对1摩尔含苯酚的化合物，使用的碱量低于或高于1摩尔时都不适宜，因为这会导致降低目的产物中缩水甘油醚含量，因而相应地降低了目的产物的稳定化效果。
此外，不希望使用过量碱，因为过量碱会与氯甲代氧丙烷反应而生成氯甲代氧丙烷的低聚物，造成氯甲代氧丙烷的额外消耗并污染付产获得的金属氯化物。
如上所述，含苯酚的化合物与氯甲代氧丙烷和碱的反应是在30-130℃温度下进行。在温度低于30℃下进行反应是不适宜的，因为在此条件下反应速度低，在高于130℃温度下进行反应，也不推荐，因为这样并没有正效果，反而导致能量消耗增加。
从反应介质中除去析出水视过程的温度条件而定，既可以在含苯酚化合物与氯甲代氧丙烷在碱存在下相互反应后除去，也可以在试剂相互作用的同时除去。
为了改善操作人员的劳动条件，宜于使用碱的水溶液。
目的产物是呈淡黄到淡褐色的流动性油状液体，其粘度为0.26-1.60帕斯卡.秒，半致死量LD50＝14770mg/kg。
按化学组成来说，目的产品是一种缩水甘油苯醚(73.3-85.2%)并混有1∶1的原料苯酚和取代的丙三醇苯醚(14.8-26.7%)。
本发明方法中，采用烷基苯酚或烷基芳基苯酚的混合物作为含苯酚的化合物，以制备目的产物，它们在聚氯乙烯中的稳定化作用比工业中广泛采用的环氧化豆油的更为有效。
本发明的方法，是一步法、工艺和设备结构简单、无爆炸危险、废物量少、而且过程持续时间短(反应时间在1.5小时以内)，目的产物的产率高(96.8-99.8%)，容易再生过量氯甲代氧丙烷并将它返回循环再次使用。
聚氯乙烯用的缩水甘油苯醚基稳定剂-增塑剂的制备方法工艺过程简单，按下实施在备有搅拌器、温度计、保温导管和下流冷凝管的三口烧瓶中，加入含苯酚的化合物和氯甲代氧丙烷。混合物加热到30-100℃温度，然后加入碱。接着将反应混合物加热到不高于130℃的温度。过程中要除去所形成的水。反应结束后，用已知方法从反应物质中分离出目的产物。例如，冷却反应物，滤去金属氯化物沉淀，用氯甲代氧丙烷洗涤滤纸上的沉淀。减压下，从滤液中蒸出过量的氯代氧丙烷。得到的兰色沉淀是目的产物。在制备目的产物阶段中可重复使用再生的氯甲代氧丙烷。
为更好地理解本发明，列出下面的具体实施例。
实施例1在备有搅拌器、温度计和带下流冷凝器的保温导管的1升三口烧瓶中，加入330.14克(1.6摩尔)烷基苯酚混合物(基中烷基是C4-C8)和377.67克(4.0摩尔)氯甲代氧丙烷。将此混合物加热到50℃，并在50-60℃温度下搅拌0.5-1小时时，分批加入66.46克(1.6摩尔)工业纯苛性钠。然后将反应物在甘油浴上加热。在95℃温度下开始蒸出水。反应物的温度随着水的蒸出而不断提高到125-130℃温度。蒸出水的时间为1-1.5小时。水停止蒸出后，冷却内容物到室温，滤出氯化钠沉淀，用100毫升氯甲代氧丙烷洗涤滤纸上的沉淀。在残余压力为100-130mmHg柱负压下，从滤液中蒸出过剩的氯甲代氧丙烷。
制得418.95克(理论值的99.8%)目的产物，呈淡褐色流动性油状液体，折射率n20D＝1.5100，环氧基含量为12.0%。
作为稳定剂-增塑剂测试所得目的产物。为此，向100份(重量)粉末状聚氯乙烯、40份(重量)邻苯二甲酸二辛酯、1份(重量)硬脂酸钡和1份(重量)硬脂酸镉中加入3份(重量)所得的稳定剂-增塑剂。搅拌所得的混合物，在70℃温度下热处理40分钟，然后在室温放置二昼夜。用压塑法由得到的混合物制备薄膜。
压塑条件温度150℃时间7分钟压辊间隙0.2-0.5mm摩擦力1∶2用工业上使用的3份(重量)稳定剂-增塑剂-环氧化的豆油作为对照标准。
稳定剂-增塑剂的作用效果的测试是根据使用仪器<Метростат>(фрг)，在175℃温度的热老化条件下，它们对薄膜的初始颜色和保色作用(保色性)的影响，以及根据在空气恒温器中，175℃温度下，用刚果红法测试薄膜在热化过程中的诱导期(到开始析出HCl的时间)(热稳定性)。
对本发明的稳定剂-增塑剂，聚氯乙烯组合物薄膜的色稳定性和热稳定性分别为360和215分钟，而对对照的环氧化豆油，则分别为130和120分钟。
实施例2按实施例1的条件，由330.14克(1.6摩尔)烷基苯酚的混合物(其中烷基是C4-C8)、302.14克(3.2摩尔)氯甲代氧丙烷和66.46克(1.6摩尔)苛性钠制得415.8克(理论值的99.0%)目的产物，呈淡褐色流动性油状液体，其折射率n20D＝1.5110，环氧基含量为12.10%。
该产品的稳定化效果，与在实施例1条件下所得的产品效果相同。
实施例3按实施例1的条件，330.14克(1.6摩尔)烷基苯酚的混合物(其中烷基是C4-C8)、604.28克(6.4摩尔)氯甲代氧丙烷和66.46克(1.6摩尔)苛性钠制得417.9克(理论值的99.5%)目的产物，呈淡褐色流动性油状液体，折射率n20D＝1.5109，环氧基含量为12.3%。
所得产品的稳定化效果，与在实施例1条件下制得的产品的效果相同。
实施例4按实施例1的条件，由330.14克(1.6摩尔)烷基苯酚的混合物(其中烷基为C4-C8)，377.67克(4.0摩尔)氯甲代氧丙烷和96.3克(1.6摩尔)苛性钾制得418.1克(理论值的99.6%)目的产物，呈淡褐色流动性油状液体，其折射率n20D＝1.5108，环氧基含量为12.3%。
作为稳定剂-增塑剂，测试所得产品。
为此，向100份(重量)粉末状聚氯乙烯、50份(重量)邻苯二甲酸二辛酯、1.5份(重量)复合稳定剂组合物和0.5份(重量)二苯基-2-乙基己基膦酸中加入2.5份(重量)所制得的稳定剂-增塑剂。复合稳定剂组合物的组成，按重量%计，为钡、镉、和锌的合成脂肪酸(C10-C13)盐53-58%(其比为1.5∶1.0∶0.15)，硬脂酸或合成脂肪酸(C17-C20)7%增塑剂33-38%和水2%搅拌所得混合物，在90-100℃温度下热处理30分钟，用压塑法由所得的混合物的制成薄膜。
压塑条件温度 150℃时间 7分钟压辊间隙 0.2-0.5mm摩擦力 1∶2采用2.5份(重量)工业上使用的稳定剂-增塑剂-环氧化豆油作为比较标准。
稳定剂-增塑剂的作用效果的评价是根据在180℃温度的热老化条件下，它们对薄膜的初始颜色和保色作用(保色性)的影响，以及根据在180℃温度下用刚果红法测定薄膜热老化过程中的诱导期(到开始析出HCl的时间)。
对本发明的稳定剂-增塑剂的聚氯乙烯组合物薄膜的保色性和热稳定性分别为35和125分钟，而对对照用环氧化豆油则分别为35和100分钟。
实施例5
按实施例1的条件，由330.14克(1.6摩尔)烷基苯酚的混合物(其中烷基是C4-C8)，377.67克(4.0摩尔)氯甲代氧丙烷和152.4克(1.6摩尔)42%的苛性钠水溶液制得的416.43克(理论值的99.2%)目的产物，呈淡褐色的流动性油状液体，其折射率n20D＝1.5110，环氧基含量为12.4%。
该产品的稳定化效果，与在实施例1条件下获得产品的效果相同。
实施例6按实施例1的条件，由330.14克(1.6摩尔)烷基苯酚(其中烷基为C4-C8)、377.67克(4.0摩尔)氯甲代氧丙烷和1792克(1.6摩尔)50%苛性钾水溶液制得415.6克(理论值的99.0%)目的产物，呈淡褐色流动性油状液体，其折射率n20D＝1.5110，环氧基含量为12.4%。
该产品的稳定化效果，与在实施例1条件下所得产品的效果相同。
实施例7按实施1的条件，由352.5克(1.6摩尔)烷基苯酚的混合物(其中烷基为C8-C10)、377.67克(4.0摩尔)氯甲代氧乙烷和66.46克(1.6摩尔)苛性钠制得436.5克(理论值的98.7%)目的产物，呈淡黄色流动性油状液体，其析射率n20D＝1.5140，环氧基含量为13.2%。
作为稳定剂-增塑剂测试所制得的产品。
为此，制备与实施例1组成相似的聚氯乙烯组合物。
采用3份(重量)工业上使用的稳定剂-增塑剂-环氧化豆油作为比较的标准。
按照与实施例1相似的指标评定稳定剂-增塑剂的作用效果。
对本发明的稳定剂-增塑剂的聚氯乙烯组合物薄膜的保色性和热稳定性，分别为300和198分钟，而对比较用环氧化豆油则分别为130和120分钟。
实施例8按实施例1条件，由374.40克(1.6摩尔)-和二(甲基苄基)苯酚混合物，377.67克(4.0摩尔)氯甲代氧丙烷和66.46克(1.6摩尔)苛性钠制得457.13克(理论值的98.5%)目的产物，呈淡黄色流动性油状液体，其折射率n20D＝1.5795，环氧基含量为11.7%。
作为稳定剂-增塑剂测试所得产品。为此制备具有与实施例1相似组成的聚氯乙烯组合物。
采用3份(重量)工业上使用的稳定剂-增塑剂-环氧化豆油作为比较标准。
按照与实施例1相似的指标评定稳定剂-增塑剂的作用效果。
对本发明稳定剂-增塑剂的聚氯乙烯组合物薄膜的保色性和热稳定性分别为370和230分钟，而对比较用环氧化豆油则分别为130和120分钟。
实施例9按实施例1条件，由420.5克(1.6摩尔)-和二(α、α-二甲基苄基)苯酚混合物、377.67克(4.0摩尔)工业纯氯甲代氧丙烷和66.46克(1.6摩尔)苛性钠制得493.87克(理论值的96.8%)目的产物，呈淡黄色流动性油状液体，其折射n20D＝1.5752，环氧基含量为10%。
作为稳定剂-增塑剂测试所得的产品。为此，向100份(重量)粉末状聚氯乙烯，50份(重量)邻苯二甲酸二辛酯、2份(重量)硅酸铅中加入5份(重量)制得的稳定剂-增塑剂。搅拌所得的混合物，在90-100℃温度下热处理30分钟。用压塑法由得到的混合物制成薄膜。
压塑条件温度 150℃时间 7-8分钟压辊间隙 0.2-0.5mm摩擦力 1∶2使用工业上采用的稳定剂-增塑剂-环氧化豆油(在组合物中加入5份(重量))作为比较标准。
稳定剂-增塑剂的作用效果的评定是根据在175℃温度下薄膜的热稳定性时间和在175℃温度下薄膜老化90分钟后的透射系数。
对于本发明的稳定剂-增塑剂的薄膜的热稳定性和积分透射系数的变化分别为45分钟和37%，而对比较用的环氧化豆油则分别为29分钟和55.2%。
实施例10在备有搅拌器、温度计和带下流冷凝管的保温导管的1升三口烧瓶中，加入352.5克(1.6摩尔)烷基苯酚的混合物(其中烷基为C8-C10)和377.67克(4.0摩尔)氯甲代氧丙烷。然后在30-40℃温度下搅拌1.0-1.5小时时，分批加入66.46克(1.6摩尔)工业纯苛性钠，必要时用水冷却反应混合物。
以下过程按实施例1类似方式进行。
制得435.6克(理论值的98.5%)目的产物，呈淡黄色流动性油状液体，其折射率n20D＝1.5139，环氧基含量为13.0%。
该产品的稳定化效果，与在实施例1条件下所得产品的效果相同。
实施例11在备有搅拌器、温度计和带下流冷凝器的保温导管的1升三口烧瓶中，加入352.5克(1.6摩尔)烷基苯酚的混合物(其中烷基是C4-C10烷基)和377.67(4.0摩尔)氯甲代氧丙烷。将内容物加热到100℃，在该温度搅拌1-1.5小时时，分批加入66.46克(1.6摩尔)工业纯苛性钠。与此同时蒸出反应中析出的水。结束加碱后，继续加热反应物并蒸出水。反应物温度随着水的蒸出而不断提高，水停止蒸出后温度达到125-130℃。以下过程按实施例1类似方式进行。
制得437.82克(理论值的99.0%)目的产物，呈淡黄色流动性油状液体，其折射率n20D＝1.5140，环氧基含量为13.2%。
该产物的稳定化效果，与在实施例1条件下所得产物的效果相同。
补正前 补正后说明书 9页9行 1792 179.212页3行 C4C8
权利要求
1.一种通过含苯酚的化合物，氯甲代氧丙烷和碱的相互作用而制备的用于聚氯乙烯的缩水甘油苯醚基稳定剂-增塑剂的方法，其特征在于，将氯甲代氧丙烷和含苯酚化合物的混合物加热到30-100℃温度，作为含苯酚的化合物使用烷基苯酚或烷基芳基苯酚的混合物，然后加入碱并将所得反应混合物加热到不高于130℃温度，此时含苯酚的化合物∶氯甲代氧丙烷∶碱之摩尔比为1∶2-4∶1，并且过程是在除去生成水的条件下进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于，其中碱是使用其水溶液形式。
全文摘要
本发明关于有机化学，尤其是涉及用于聚氯乙烯的缩水甘油苯醚基稳定剂-增塑剂的制备方法。该方法在于，将氯甲代氧丙烷和含苯酚的化合物的混合物加热到30-100℃温度。作为含苯酚的化合物使用烷基苯酚或者烷基芳基苯酚的混合物。在加热的混合物中加入碱。加热所得反应混合物至不高于130℃温度。其中含苯酚的化合物∶氯甲代氧丙烷∶碱的摩尔比为1∶2-4∶1。该过程是在除去生成水的条件下进行。
文档编号C07D303/28GK1053234SQ9010074
公开日1991年7月24日 申请日期1990年1月8日 优先权日1990年1月8日
发明者利奥尼德·亚历山得罗维奇·斯克利普科, 瓦利里亚·乐沃夫娜·特罗斯特亚妮茨卡娅, 色利斯·尼克拉维奇·格尔巴诺夫, 伏亚奇斯拉夫·卡波维奇·利考夫, 维克托·伊瓦诺维奇·戈里罗夫, 弗拉基米尔·伊瓦诺维奇·帕拉莫诺夫, 亚历山大·伊瓦诺维奇·帕克荷门科, 维塔利·瓦西利维奇·查尔迪夫, 亚历山大·米克海罗夫娜·马克冈 申请人:聚合物产品制造化学研究院