专利名称:聚丙烯片材的制作方法
本发明涉及到聚丙烯片材的优良韧性和透明度。
聚丙烯片材正在越来越多地被各个领域使用，这不仅是因为它的生产成本低，而且还因为它具有良好的机械性能以及良好的光学性能，其次是因为它的可塑性和防潮性。但是，这些特性在某些应用方面并不十分理想。例如，聚丙烯片材在某些应用领域与聚苯乙烯和聚氯乙烯片材相比，需要改进它的韧性和透明度。
对于提高聚丙烯的韧性和透明度已经有过几次尝试。目前，人们已经知道，要达到以上效果，可加入属于芳香族羧酸的铝盐和钠盐(日本申请专利(OPI)No80329/83)，或加入其它芳香族羧酸，如芳香族磷酸金属盐和山梨糖醇的衍生物(日本出版专利No12460/80和日本申请专利(OPI)No129036/83)。它们相当于能形成晶核的试剂(下文中称之为成核试剂)，用来提高聚丙烯片材的韧性和透明度。本文中所使用的专用词OPI指的是公布的未经审查的日本专利申请书。
以上所提到的成核试剂中，山梨糖醇衍生物的成核作用最好。但它也有不利的一面，那就是山梨糖醇的衍生物模塑加工后，容易从聚丙烯材料中析出，这样就会使模塑的聚丙烯制成品变白，还会在模塑加工过程中产生一种难闻的气味。显然，山梨糖醇衍生物的应用范围也是有限的。在这方面效果比较好的成核试剂是芳香族酸铝盐，并正在广泛使用。但是，这种含有铝盐的聚丙烯片材在存放一段比较长的时间后，会由于吸湿而引起其透明度降低。
日本出版专利No32430/70指出，聚丙烯和具有4～8个碳原子的α烯烃的无规共聚物与3-甲基丁烯-1进行共聚反应可提高聚丙烯片材的透明度。但是，这一过程对提高聚丙烯片材的透明度并不十分有效。
为了解决以上问题，从大量的实验结果中发现，把至少含有6个碳原子的乙烯基环烷的共聚物加入聚丙烯片材中，那么，聚丙烯片材的韧性和透明度可被改进而不致引起变白，透明度降低和有气味等各种问题。
本发明涉及到含0.05ppm～1%(重量)(按一个乙烯基环烷单元计)的乙烯基环烷共聚物的聚丙烯片材。
本发明所提出的结晶聚丙烯片材在韧性和透明度方面最佳。专用名词“片材”(sheet)指的是厚度大约在0.1～3毫米之间用一般挤压成型法得到的薄片。
添加乙烯基环烷聚合物的量不是十分严格的，但是为了把聚丙烯原有物理特性的变化减少到最低限度，比较好的一种方法是乙烯基环烷聚合物添加量可根据成核效果来决定，只要得到需要的成核效果，就要尽可能地减少其添加量。因此，我们建议乙烯基环烷聚合物的含量(以一个乙烯基环烷单元计算)在0.05ppm到1%(重量)，但更好则为0.5至5，000ppm。
本发明使用的乙烯基环烷类化合物至少应还有6个碳原子。这包括乙烯基环丁烷，乙烯基环戊烷，乙烯基-3-甲基环戊烷，乙烯基环乙烷，乙烯基-2-甲基环己烷，乙烯基-3-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷。以上提到的乙烯基环烷类化合物中具有8个或者更多的碳原子的化合物在本发明中优先选用。
上述乙烯基环烷聚合物的结晶聚丙烯合成物按下述方法制备。
(1)在齐格勒-纳塔催化剂存在下，乙烯基环烷发生聚合反应(含碳原子数至少为6)，接着，丙烯均聚合或与其它α-烯烃共聚。
(2)在(1)里得到的聚合物同丙烯均聚物混合，祸同丙烯α-烯烃共聚物混合。
(3)乙烯基环烷(含有六个碳原子以上，聚合物同丙烯均聚物混合或同丙烯α-烯烃共聚物混合。
用在本发明中的结晶聚合物合成物可用已知的聚合物共混，如乙烯/丙烯橡胶(EP rubber)、填充物，如云母，滑石等。可用已知混合方式，例如，Brabender机，滚压机，或挤出机来混合。其次，根据需要还可在聚丙烯中加进一步普通化合物而得到聚丙烯合成物，如抗降解剂，润滑剂，抗静电剂，抗阻染剂等。
齐格勒-纳塔(型)催化剂同含至少6个碳原子乙烯基环烷聚合反应可得到全面立构聚合物。由Toyo Stauffer和Marubeni Solvay等有限公司出售的三氯化钛催化剂比较适合本发明使用。其次，附着在镁化合物上的催化剂也适于本发明，这种镁化合物在日本申请专利No59916/82和133408/80里提到过。
含有0.05ppm至1%(重量)的乙烯基环烷聚合物(按一个乙烯基环烷单元计)的结晶聚丙烯合成物，通过使用一般的挤压成型法加工成片材，而且不会发生变白、透明度降低及产生气味，并有很好的韧性和透明度。
照本发明生产的结晶聚丙烯片材可模压成形为各种式样，典型实例如下。
这种片材可用于大豆制成的凝固食品，蛤，牡蛎，果子冻等的包装容器，此容器采用真空成型;可用于食品，PTP等的包装容器，此包装采用压力成型;适用于文具的包装如笔杆，书的封面;适用于电器设备，如VTR暗盒式狭带箱，简易式盒式磁盘等。
下列实例对本发明进行比较详细的叙述，但并不限定本发明。
特性粘度(n)，熔融指数及其雾度的测定方法如下。
(1)特性粘度(n)在135℃温度下，使用鸟伯罗粘度计，以1，2，3，4，-四氢化萘为溶剂测定特性粘度。
(2)熔融指数按照JISK6758方法测定。
(3)内雾度内雾度的测定方法是按照ASTMD1003方式测定样品表面的内雾度，在测定过程中，该样品被浸泡在一个盛有二甲基酞酸盐的玻璃管里来消除样品表面的影响。
实施例1(A)有机镁化合物的制备将用于格利雅试剂合成的十二克镁薄片放进一个1升的烧瓶中，这个烧瓶带有搅拌器，回流冷凝管，滴定管。用氩气置换烧瓶中气体，在烧瓶中导入250毫升二-正-丁基醚，滴定管中放62毫升丁基氯(丁基氯和镁的克分子比是1.2∶1)。通过把丁基氯滴入烧瓶中并保持50℃温度开始反应，温度不变。在2小时以上的时间内滴加完。此后，继续反应2小时，使二-正-丁基醚溶解正-丁基镁化氯。正-丁基镁化氯的溶液浓度是1.45克分子/升。
(B)镁化合物的制备用112毫升甲苯稀释55毫升四氯化硅，所得到的溶液(镁和硅的克分子比是1∶1)滴入到正-丁基氯化镁溶液中，制备方法如上面(A)中所述。在20℃温度下滴加该溶液三小时，生成一种白色沉淀物。
而后，反应在同样的温度下继续进行1小时，反应完成后，静置反应混合物，除去清液层，把得到的沉淀物用正庚烷清洗，在真空里干燥后可得到65克固体产品。
(C)固体催化剂的制备在带有搅拌器和温度计的200毫升的烧瓶中进行空气置换后，以70毫升-氯苯作为溶剂，同时加入30毫升四氯化钛，12.85克酚，加热到50℃，反应过程中有氯化氢气体逸出。反应进行1小时直至完毕。取1毫升反应混合物样品进行分析。在样品的红外吸收光谱中，酚的氢氧基的伸展振动的吸收没有观察到。这样得到了含有均匀合成物Ti(OC6H5)a5Cl3.5的液体钛化合物。
往该反应溶液中加入15毫升苯甲酸乙酯，5克在(B)中所得到的固体产品，由此得到的混合物加热至120℃。
催化反应在120℃下，搅拌进行1小时，让反应混合物静置，把上层的液体分离出来。
随后，在沉淀物中加50毫升正庚烷，在90℃下边搅拌，边反应5分钟，放置一段时间，除去上层液体。重复该步骤五次后，停止清洗。
把余下的沉淀物进行真空干燥得到3.4克固体催化剂。固体催化剂里钛原子含量是2.6%(重量)。
(D)乙烯基环己烷的聚合反应所使用的烧瓶用氩气置换其中的空气，往该瓶内注入100毫升脱水和纯净的正庚烷，1.95克三乙基铝，675毫克对-茴香酸乙酯，6克在(C)中得到的固体催化剂，然后，将生成混合物加热到50℃。
接着加入50毫升乙烯基环己烷，聚合反应15分钟。
随后，把得到的聚合物浆用200毫升正庚烷清洗四次，除去未反应的乙烯基环烷，加入辅催化剂三乙基铝和对-茴香酸乙酯，从活性稠浆物中除去正庚烷，通过减压蒸馏的方法可得到7.8克含有聚乙烯基环己烷粉末的活性催化剂。这种粉末中的聚乙烯基环己烷含量是0.3克/每克固体催化剂。
用上面得到的聚合催化剂(其中含有聚乙烯环烷1.06克，0.75克三乙基铝，0.237克P-甲基苯甲酸和1500毫升正庚烷，在一个5公升的不锈釜里聚合丙烯，压力为6公斤/平方厘米G，温度70℃，氢浓度是1.5%(体积)，聚合反应时间为四十分钟。
反应完毕，加入50毫升正-丁醇终止聚合反应。取出聚合物浆，用过滤法从溶液中得到聚合物粉末。用500毫升1当量盐酸冲洗聚合物粉末，然后用甲醇冲洗至粉末成为中性。干燥称量可得到840克干粉末。
每克固体催化剂聚合的丙烯量是1030克，(n)是1.93dl/克。
向熔融指数是2.0，含有85%的丙烯均聚物和15%上述方法制备的共聚物的混合物中加入0.1分重量的硬脂酸钙，0.2分重量的“BHT”(2.6＝二-叔-丁基羟基甲苯)，作为稳定剂，并再加入0.05分的Irganox101(商业名称抗氧剂(由Ciba-GeigyAG生产)，四-kis-I亚甲基-3-(3′，5-二叔-丁基-4-羟基苯·丙酸盐)甲烷)。把它们在Henschel混合机中进行混合，在把这种混合物输送到挤出机(直径40毫米)加工成料粒。
上述料粒在280℃温度下开始熔化，通过片材挤出机(直径40毫米)挤出成型，然后进行冷却，在35℃温度下用冷却滚筒机继续进行冷却固化，最或成型为一种0.5毫米厚的冷却的片材。
随后，在23℃温度下，把这种冷却的片材浸泡在水里15天，未见混浊。
对照实例1本例并没有使用聚乙烯基环己烷，只往熔融指数为2.0的丙烯均聚物中加入0.1份的硬脂酸钙(按重量计)，0.29分的“BHT”，0.05份的Irganox 101
(按重量计)，反应生成混合物，按与例1相同的条件混合、造粒、模塑成片材。
按例1中的方法成型的片材物理性能与对照例1的片材物理性能比较列在表1中。
表1张力 透明度杨凡模量 绝对透射比 内雾度MD＊ PD＊＊ (%) (%)(公斤/平方厘米) (公斤/平方厘米)例1片材 7900 7600 89 20对照例1片材 6200 6300 90 34注解＊MD挤压方向。
＊＊TD方向与挤压的方向垂直。
实施例2-5
在一个用氩气吹洗净的烧瓶里陆续导入650毫升无水或纯净正庚烷，94毫摩尔氯化二乙基铝，27克由“Marubeng Solvay”有限公司出售的三氯化钛催化剂。将反应混合物加热到60℃，再加入150毫升乙烯基环己烷，聚合反应150分钟，结果每克三氯化钛得到含有4.20克聚合的乙烯基环己烷的催化剂。
使用42.3克含乙烯基环己烷聚合物的催化剂180克氯化二乙基铝和150升正庚烷，在一个300升不锈钢釜里进行丙烯聚合，压力是10公斤/平方厘米G温度60℃，通氢量是6.0%体积，聚合反应5小时，在聚合过程完成之后，加入30升正-丁醇终止聚合反应，进行脱灰处理，最后通过过滤从溶剂中得到聚合物粉末。
把粉末干燥称量，其重量是29.5公斤，每克三氯化钛催化剂得到聚合丙烯的量是3620克。(n)是1.85dl/克。
共聚物粉末里的乙烯基环己烷的含量是1160ppm(重量)。
这样制得共聚物与表2中所示的具有2.0熔融指数的均聚丙烯进行混炼，用65毫米直径的造粒机把混合物制成料粒。在加工过程中，可加入稳定剂，它包括0.2份(按重量计)的“BHT”，0.05份(按重量计)的硬脂酸钙，以及0.05份(按重量计)的Irganox1010。
这些料粒在280℃温度下开始熔化，用直径65毫米的挤压机熔融挤出，接着冷却，恒定温度在35℃，用冷却滚筒使其定型，最后得到0.5毫米厚的片材。
对照例2用在例2中所述的同样方法，将例2里使用的均聚丙烯(熔融指数＝2)挤压造粒，然后加工成片材。
对照例3除往对照例2的均聚丙烯中加入例2中的填加剂外，还加0.1POHR的对-叔-丁苯酸铝盐(PT-BBA-Ae)。用与例2相同的方法，把这些得到的混合物造粒，然后模塑加工成片材。
对照例4在一个用氩气吹洗干净的烧瓶里陆续导入20毫升无水或纯净正庚烷，8.0毫摩尔氯化二乙基铝，1.17克由“Marubeni Solvay”有限公司出售的三氯化钛催化剂，制得的混合物加热到60℃，随后加入3-甲基丁烯-1气体于气相部分，进行5小时聚合反应。每克三氯化钛催化剂所得到聚合物的量是0.31克。
使用上述相同的催化剂，和氯化二乙基铝，按与例1中相同的方法将丙烯聚合，得到含有400ppm的3-甲基丁烯-1的聚丙烯。
在加入与例1中所使用的相同添加剂之后，97份(按重量计)熔融指数为2的均聚丙烯和3份(按重量计)按上述方法制得聚丙烯的混合物，用与实例1相同的方法加工制成片材。
实施例2至5片材的物理特性和对照例2至4片材的特性在表2列出。同其它片材对照，本发明片材的韧性和透明度最好。
表2混合比 张力 透明度均聚丙烯 共聚物 杨氏模量 内雾度(%) (%) MD TD (%)(公斤/平方厘米) (公斤/平方厘米)1.对照例2 100 - 6400 6500 332.例2 99 1 7300 7300 303.例3 97 3 7600 7500 254.例4 90 10 7900 7600 205.例5 70 30 8200 8100 166.对照例3 100 - 7400 7300 307.对照例4 97 3 6600 6500 33实施例6在一个用氩气吹洗净的烧瓶中陆续导入650毫升无水或纯净正庚烷，94毫摩尔氯化二乙基铝，27克三氯化钛催化剂(由Marubeni Soluay有限公司出售)，混合物加热到60℃，随后加入40毫升乙烯基环己烷，聚合反应40分钟后，得到一种催化剂，在这种催化剂里，每克三氯化钛催化剂聚合反应1.02克乙烯基环己烷。
用45.7克上述的含有乙烯基环己烷聚合物催化剂，180克氯化二乙基铝，150升正庚烷，在一个300公升的不锈钢密封釜中将丙烯、乙烯无规则地聚合，其聚合条件为乙烯浓度1.5%(体积)，压力为4公斤/平方厘米G，温度50℃，氢浓度1.5%(体积)聚合反应5小时后，加入30升正丁醇终止聚合反应，同时进行清灰，最后，通过过滤，从溶剂中得到聚合物粉末。
干燥后的聚合物粉末重量是54.7公斤，每克含钛固体催化剂所聚合的丙烯量是2350克，(n)是2.12dl/克。
共聚物粉末里乙烯基环己烷的含量照每单位三氯化钛催化剂所生成的聚合物重量计算是434ppm。用直径是65毫米造粒机把该共聚物加工成料粒，在这个过程中，加入0.2份(按重量计)的BHT，0.05份(按重量计)的硬脂酸钙稳定剂，和0.05份(按重量计)的Irganox1010
。
这些料粒在280℃树脂温度下被熔融挤出，用直径是65毫米的片材挤出机成型，冷却滚筒使其冷却定型成0.5毫米厚的片材。在加工过程中，滚筒上不能有锈斑和发烟现象。在温度是23℃，相对湿度是50%的情况下，存放60天，片材不会发生添加剂析出的情况。
对照例5参照实施例6的方法把同样的添加剂加入到熔融指数是2的无规丙烯/乙烯共聚物中，其中乙烯的含量是2%(重量)。照实施例6方式把合成物模塑成片材。
实施例6和对照例5制得片材的物理性能列在表3中。
表3张力 透明度杨氏模量 内雾度MD TD (%)(公斤/平方厘米) (公斤/平方厘米)1.例6 7400 7400 152.对照例5 5300 5200 25参照具体的实施例对本发明进行了详细的介绍，显而易见，对熟悉本技术领域：
的人来讲，在本发明所述的实质内容和工艺范围内可作各种形式的变化和改进。
权利要求
1.含有乙烯基环烷聚合物的结晶聚丙烯片材，其特征在于乙烯基环烷至少有6个碳原子，乙烯基环烷含量为0.05ppm到1%(重量)按乙烯基环烷单元计)。
2.权项1中的结晶聚丙烯片材，其特征在于乙烯基环烷的聚合物含量是0.5～5000ppm(重量)(按一个乙烯基环烷单元计)。
3.权项1中的结晶聚丙烯片材，其特征在于其中的乙烯基环烷从下列化合物选出，即乙烯基环丁烷，乙烯基环戊烷，乙烯基-3-甲基环戊烷，乙烯基环己烷，乙烯基-2-甲基环己烷，乙烯基-3-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷。
专利摘要
本文描述了结晶聚丙烯，其特征在于含有一个至少具有六个碳原子，其量为0.05ppm～1％(重量)的乙烯基环烷聚合物(按乙烯基环烷单元计)。这种片材由于具有良好的韧性和透明度，因此适合于加工成各种制品，如各种包装容器和盘器等。
文档编号C08L23/12GK85105792SQ85105792
公开日1987年1月7日 申请日期1985年7月9日
发明者角五正弘, 福井芳治, 若筑, 西尾秀明 申请人:住友化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan