专利名称:固相聚合方法
用聚对苯二甲酸乙酯(PET)制造的容器常用于包装食品、饮品、药品和其他消费品;盛载汽水或软性饮品等充碳酸气饮品的PET瓶更已经十分普遍。
虽然PET容器十分普遍，但它本身却有多种缺点。虽然PET属于高阻挡性聚合物，却不宜用作如啤酒等多种货品的容器，主要原因是氧气会渗透进瓶内，致令啤酒迅速失去其酒味。此外，由于制造PET瓶需要高温，挤制及成形过程中将产生不少乙醛副产品;只有低浓度的乙醛，便可使PET包装的食品带有不良味道。
本发明披露一个合成低氧渗透性聚酯树脂的方法。此过程把一种低分子量聚对苯二甲酸乙酯预聚物和一种低分子量聚间苯二甲酸乙酯(PEI)预聚物同时固相聚合，产生具有低氧渗透性的高分子量聚酯树脂。通带在固相聚合过程开始前，PET和PEI预聚物已预先熔拌在一起。此高分子量树脂含有极低乙醛浓度。本发明的过程既有很大的经济效益，也改进了比在高温搅拌高分子量PET和高分子量PEI混合工艺所获得的产品质量。本发明特别披露一个制备高分子量聚酯树脂的过程，包括在一升高温度固相聚合一种含有大约25至95克分子%聚对苯二甲酸乙酯预聚物和大约5至75克分子%聚间苯二甲酸乙酯预聚物的混合物，产生高分子量树脂，它的氧气渗透性为0.8cc.mil/100in2.day.atm或以下，并有0.65dl/g(分升/克)或以上的特性粘度。
用于本发明固相聚合技术的聚对苯二甲酸乙酯和聚间苯二甲酸乙酯预聚物，可用传统熔体聚合方法制备。举例说，可用传统方法，用1，2-亚乙基二醇与间苯二酸或它的双酯，如二甲基间苯二酸酯或二乙基间苯二酸酯起作用，产生聚间苯二甲酸乙酯。全部反应物通常都是在酯化或酯基转移时加进，接着进行缩聚，产生PEI预聚物。PEI预聚物也可以用类似方法制备。
美国专利4，424，337号描述一个较佳的制造PEI预聚物方法，本文将把它的全部内容包括在内。此外，本文也包括美国专利4，447，595号的全部内容，它介绍一个制备PET预聚物的好方法。
按照本发明方法固相聚合的PEI和PET预聚物，可以是含有微量其他单体的共聚物。举例终，PEI预聚物除了1，2-亚乙基二醇和间苯二酸或其双酯外，还可含有微量单体;而PET预聚物除了1，2-亚乙基二醇和对苯二酸或其双酯外，亦可含有微量单体。一般来说，PET和PEI预聚物内其他的酸和乙二醇，都不会超过聚酯内酸和乙二醇克分子接目的15克分子%。因此，PET重复酸单位有最少85克分子%是由对苯二酸或其双酯衍生出来，同时有最少85克分子%的乙二醇重复单位是由1，2-亚乙基二醇所衍生。在大多数情况下，PEI和PET预聚物内其他的酸和乙二醇，都低于聚合物全部酸和乙二醇总克分子数目的5%。因此，可以使用由99克分子%11，2-亚乙基二醇和1克分子%丁二醇组成的又对苯二酸/1，2-亚乙基二醇/丁二醇共聚物作为PET预聚物。在很多情况下，PET和PEI预聚物会是均聚物。某些情况下，固相聚合小份量(可高达15重量%)额外的预聚物，如聚对苯二甲酸丁酯(PBT)，和PET和PEI预聚物，会有好处。预聚物内还可以有各种添加剂，如稳定剂、成核剂、抗氧化剂、染料或颜料。
用于本发明过程的PET和PEI预聚物，在30℃的50∶50(重量比例)三氟乙酸∶二氯甲烷混合物特性粘度(I.V.)为0.3分升/克，浓度则为0.4克/分升。换句话说，在固相聚合前，这些预聚物的I.V.已最小是0.3分升/克。在固相聚合前，PET和PEI预聚物的I.V.以0.45至0.7分升/克为宜，一般以0.55至0.6分升/克的开始I.V.为最好。
用于固相聚合的PET预聚物和PEI预聚物混合物，制备技术有多种，例如是使用反应器掺合成用挤压机掺合。使用挤压机掺合时，预先掺合的干小片通常都会被混在一起。使用反应器掺合时，通常在终结熔体聚合步骤前把一种预聚物加进另外一种里。第三种方法是把两道反应熔流会合并加以混和。不论使用那一种熔体掺合方法，混合温度通常都会接近或高于最高熔点聚酯的熔点。使用的混合温度会随着PEI和PET熔合掺拌比率而改变。技术熟练的人可以使用标準工程技术来决定熔合掺拌的最适宜温度。在挤压掺拌20重量%PEI预聚物和80重量%PET预聚物的混合物时，挤压机温度以260℃至285℃最为适合。如使用更大量PEI，挤压机温度可相应降低。例如说，60至80重量%PEI预聚体和20至40重量%PET预聚体的混合物可于235℃至250℃挤压机温度熔合掺拌。
在熔合掺拌聚酯预聚物后，把这两种预聚物的混合物固化，切成细粒或任何碎裂状态。因此，用于本发明固相聚合过程的聚酯预聚物熔体掺拌物通常是丸状或小碎片。此等丸粒的大小差别可以很大，但一般来说，两种预聚物的熔体掺拌物的丸粒越小，固相聚合进行得越快。
一般在固相聚合前先把PET和PEI预聚物混合体从非晶形转化成晶状，以提高其粘附温度，这样做的原因，是要防止聚酯预聚物的熔合掺拌体，在固相聚合反应器内互相粘结。结晶作用可用任何合适方法进行，如缓慢地把预聚物掺拌体的挤出熔体或浇铸熔体冷却至室温，或把非晶形的聚合物熔体用有控制的热处理进行结晶，或用一合适的有机溶剂的蒸气处理固态聚合物。
PET和PEI预聚物的熔体掺拌物，可以分批或用连续法来进行固相聚合。合适的固相聚合。合适的固相聚合温度，可以由刚高于聚合作用的低限温度，以至树脂的粘附温度数度之内(这温度可能远低于其熔点);这温度通常是低于PET和PEI预聚物混合物粘附温度大约1至50℃。这最通宜固相聚合反应温度会随着预聚物混合物的PEI和PET的比率变化而有所不同。一般来说，预聚物掺拌体的最适宜固相聚合温度会低于其粘附温度大约5℃至20℃。PEI和PET预聚物混合物的固相聚合温度一般都大约为200℃至235℃。在大多数情况下，PEI和PET预聚物的熔体掺拌物会在220℃至230℃之间固相聚合。在PET和PEI预聚物混合体固相聚合的同时，它的粘附温度也会升高;因此，固相聚合温度可在过程中逐渐提高。
固相聚合通常使用惰性气体进行，惰性气体气流可除去挥发性的反应产物，如水、1，2-乙二醇和乙醛，也能加热聚酯。每公斤PET和PEI预聚物混合物计，通常每小时有大约0.05至2公升惰性气体穿过其中。适用于固相聚合过程的惰性气体有氮气、二氧化碳、氦气、氩、氖、氪、氙，和某些工业废气等;各种不同惰性气体的混合体也可使用，但最常用氮气作为惰性气体。固相聚合也可以不用惰性气体气流而改为在真空下进行。
让PET和PEI预聚物混合物固相聚合，时间要足够产生高分子量树脂，其I.V.该最低为0.65分升/克。大多数情况下预聚物掺合物都被固相聚合至0.7分升/克或以上的I.V.，在某些情形下，把预聚物混合物聚合至0.9分升/克的I.V.更为合宜。固相聚合通常需时1至36个小时，又以8至24小时最为常见。
PEI预聚物约为全部固相聚合预聚物的5至75克分子%，又以10至65克分子%最为常见。用15至25克分子%的PEI预聚物和75至85克分子%的PET预聚物起聚合作用，可得到高分子量树脂，其氧气阻挡特性改进了大约30至50%。这种树脂也有好的机械强度和耐蠕变性能，从而具有可以制造碳化饮料瓶子的极好的树脂性能。这固相聚合物是由25-55克分子%PEI预聚物和45-75克分子%PET预聚物混合而成。这聚合物可以制成一种高分子量的树脂，其氧的阻挡性能改善了大约50-150%。这种树脂适用于需要极低氧气渗透性的不加压容器，如酒瓶及番茄酱瓶等。
本发明固相聚合过程制造的高分子量树脂，耐氧气渗透性为8cc-mil/100in2/day-atm或以下;以不大于7cc-mil/100in2/day-atm合适，最好是不大于6cc-mil/100in2/day-atm。二氧化碳的渗透性通常是50cc-mil/100in2/day-atm或以下，以低于30cc-mil/100in2/day-atm合适，最好是不大于20cc-mil/100in2/day-atm。这些气体渗透性，与不定向加压的薄膜有关，而这薄膜是由高分子量树脂制成的。本发明的高分子量聚酯树脂，通常有一种不大于6ppm重量的乙醛成份;这种高分子量树脂最好含有不大于3ppm的乙醛成份。
以下的例子可清楚说明本发明，但本发明的有用范围却绝不受其所限。除非特别声明，所有成份和百分率均以重量为基数。
例1把20磅PEI预聚物和80磅PET预聚物置于Transfermix混合挤压机内熔混。把开始I.V.为0.60分升/克的两种预聚物的熔体掺拌物放进一个3立方英呎掺合干燥机内，加热至200℃并维持1小时，使掺合物结晶。在结晶时间内转动掺合干燥机来搅拌PET和PEI预聚物的混合体。在氮气和大气压力下进行结晶。
结晶期过后，把容器抽真空，并提高温度至220℃，开始PET和PEI预聚物的掺合物的固相聚合过程。在固相聚合过程中，监测所制高分子量树脂的I.V.，并把各经历不同时间后测得的I.V.列于表1。
表1聚合时间 I.V.(分升/克)开始 0.604小时 0.638小时 0.6814小时 0.7720小时 0.84
所制成的高分子量树脂I.V.为0.84分升/克，氧气渗透性则为大约6cc-mil/100in2/day-atm。单独由PET制造的树脂氧气渗透性通常大约为8cc-mil/100in2/day-atm，也就是说，表1的树脂有了很大的改进。所制成的高分子量树脂同时具有极佳的各种机械特性，适宜制造充碳酸气饮品的瓶。因此，这例子表明本发明的固相聚合方法可以用于制造高分子量树脂，而这种树脂有低的氧气渗透性和能用来制造充碳酸气饮料的机械性能。
例2使用例1的步骤，但开始的I.V.改为0.69分升/克，最长的聚合时间则增至24小时。这产生的固态树脂，经历不同时间后的I.V.展示如表Ⅱ。
表Ⅱ聚合时间 I.V.(分升/克)开始 0.694小时 0.768小时 0.8116小时 0.9824小时 1.09这实验显示PET和PEI预聚物混合物可固相聚合至大于1.0分升/克的I.V.。
例3重复例1的步骤，但这混合物含有50%PET和50%PEI。这实验的结晶作用，是在170℃和0.69分升/克的混合物开始I.V.进行。PET/PEI预聚物的最长固相聚合时间为18小时。
把各聚合时间产生的高分子量树脂的I.V.展示于表Ⅲ。
表Ⅲ聚合时间 I.V.(分升/克)开始 0.696小时 0.8210小时 0.9118小时 1.00这具有1.00分升/克I.V.的高分子量树脂，氧气渗透性大约是4cc-mil/100in2/day-atm。因此，PET和PEI预聚物掺合体可固相聚合成高分子量树脂，I.V.为1.0分升/克，氧气渗透性也极低。
例4这比较性例子，是展示在高温熔融状态掺合高分子量PEI和高分子量PET过程出现的某些困难。使用Transfermix挤压机，在327℃至332℃温度，把I.V.为0.91分升/克的PET与I.V.为0.86分升/克的PEI一起熔化掺合。制备含有20%、25%和30%PEI的熔体掺合物。这些掺合物的特性粘度只在0.73至0.75分升/克之间，由此可见掺合这作高分子量(高I.V.)聚酯会大为降低其I.V.。
使用本发明的固相聚合过程将可解决聚合物降解的难题，原因是本发明并不需要高分子量树脂作为预聚物。把极高粘度聚合物熔化掺合也需要昂贵仪器及消耗大量能量。此外，在掺合高粘度聚合物时控制温度也经常十分困难。使用本发明则可以把这些困难全部消除。
使用前面所述内容并对本发明加以变化并无困难，因此，各位应该明白对前述特殊设计加以变化仍然属于本发明的范围，就如随后附录的权利要求
所解释的。
权利要求
1.一个制备高分子量树脂的过程，包括在一升高温度固相聚合由5至75克分子%聚对苯二甲酸乙酯和25至95克分子%聚间苯二甲酸乙酯组成的混合物，产生高分子量树脂，其氧气渗透性为0.8cc-mil/100in2/day-atm或以下，特性粘度为0.65分升/克或以上。
2.如权项1的过程，这里的混合物是由10至65克分子%聚间苯二甲酸乙酯预聚物和35至90克分子%聚对苯二甲酸乙酯预聚物组成。
3.如权项2的过程，这提升了的温度大约低于混合物粘附温度1℃至50℃。
4.如权项3的过程，在固相聚合前，先用熔体掺合方法制备聚对苯二甲酸乙酯预聚物和聚间苯二甲酸乙酯的混合物。
5.如权项4的过程，此混合物的开始I.V.最低为0.3分升/克。
6.如权项5的过程，提升了的温度大约低于混合物粘附温度5℃至20℃。
7.如权项5的过程，这升高了的温度是大约200℃至235℃。
8.如权项7的过程，这高分子量树脂的氧气渗透性是不大于7cc-mil/100in2/day-atm。
9.如权项8的过程，这混合物的开始特性粘度(I.V.)是0.45至0.7分升/克。
10.如权项9的过程，这高分子量树脂的氧气渗透性为不大于6cc-mil/100in2/day-atm。
11.如权项10的过程，这高分子量树脂具有至少0.7分升/克的特性粘度。
12.如权项11的过程，这混合物是由15至25克分子%聚间苯二甲酸乙酯预聚物和75至85克分子%聚对苯二甲酸乙酯预聚物组成。
13.如权项11的过程，这混合物是由25至55克分子%聚间苯二甲酸乙酯和45至75克分子%聚对苯二甲酸乙酯组成。
14.如权项12的过程，这提升了的温度是220℃至230℃。
15.如权项14的过程，这混合物的开始I.V.是0.55至0.60分升/克。
16.用权项1的过程制备高分子量树脂。
17.用权项5的过程制备高分子量树脂。
专利摘要
具有低氧渗透性的聚酯树脂适合用作包装物质，如瓶、罐、包装薄膜，和类似物质。本发明披露一种用固相聚合技术求合成具有低氧渗透性的聚酯树脂的方法。这技术求同时固相聚合聚对苯二甲酸乙酯预聚物和聚间苯二甲酸乙酯预聚物，产生高阻挡性树脂。
文档编号C08G63/80GK85105698SQ85105698
公开日1987年1月28日 申请日期1985年7月27日
发明者R·R·史密斯, J·R·威尔逊 申请人:固特异轮胎和橡胶公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan