专利名称：：聚丙烯β晶型成核剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂及其应用。对结晶性高分子聚丙烯而言，结晶特性是决定其力学、光学等性能的重要因素。等规聚丙烯的分子链均为3螺旋构型，晶体结构可形成α、β、γ、δ和拟六方态等五种。单斜晶系的α晶型最为稳定，目前商品化的iPP中主要为此类晶型，但其韧性较差，这也是通常PP抗冲击性能差的原因。β晶型属六方晶系，这种晶型的PP具有良好的冲击韧性，近年来因其在增韧及制造电容器粗化膜方面有独特性能而受到重视。提高iPP中β晶型的含量，对改善PP的性能有重大意义。由于β晶型在热力学上是准安定的、动力学上是不利于生成的一种晶型，在通常的条件下难以得到，需在特殊条件或工艺下获得。其形成途径一般有选取合适的熔融及结晶温度；温度梯度；剪切取向；使用成核剂。前三种方法在实际生产过程中局限性大，难以实施，添加能诱导生成β晶型的特效成核剂是目前获得较高含量β晶型材料的可行途径。Leugering于1967年曾发现γ晶型喹吖啶酮红(Quinacridone)染料E3B可诱导PP生成β晶型、1981年Garbarczyk和Paukszta发现三苯二噻嗪(Triphenodithiazine)也能诱导β晶型的生成，但这类物质成本高、合成困难，并会使产品染成暗玫瑰红颜色，而这在许多产品中是不能允许的。DE-A-3610644、EP0682066、CN1004076B等公开了一系列用二元羧酸与元素周期表中第ⅡA族金属元素的盐所组成的(特别是庚二酸和硬脂酸钙)β晶型成核剂，可获得较高含量的β晶型，但这种方法由于二元羧酸的部分分解，在挤出、吹塑等成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量。EP0887475(即CN1210103，1999)用结构复杂的亚氨酸与元素周期表中第ⅡA族金属元素的盐类作为β晶型成核剂，也有较好效果，但同样存在合成复杂、成本高的问题。总之，在目前用作β晶型成核剂的物质中，金属离子均为元素周期表中第ⅡA族元素。本发明的目的是提供一种新型聚丙烯β晶型成核剂，该成核剂能有效地诱导聚丙烯产生较高含量的β晶型，但不存在使PP制品色相劣化的问题，而且生产成本低。本发明的另一个目的是提供本发明的聚丙烯β晶型成核剂的应用。本发明的聚丙烯β晶型成核剂，由位于周期表ⅢB族的稀土元素的C4～C28羧酸盐与C4～C28羧酸和／或其衍生物按100∶10～500的重量配比复合而成，最好是按100∶100～300的重量配比混配。本发明的聚丙烯β晶型成核剂的应用方法，是在聚丙烯中加入所述成核剂混合，其用量为PP重量的0．05～5％，最好为0．1～3％。本发明的聚丙烯β晶型成核剂中的稀土元素的C4～C28羧酸盐，可以是稀土元素的一元、多元羧酸盐，如稀土元素的丁二酸、癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、山萮酸盐等，优选稀土元素的C10～C18羧酸盐，尤其可以是稀土元素的硬脂酸盐，如硬脂酸镧、钐、钆，特别是硬脂酸镧。其中C4～C28羧酸及其衍生物，可以是一元或多元羧酸及其衍生物，如丁二酸、癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺等，优选C10～C18羧酸及其衍生物。本发明的聚丙烯β晶型成核剂中，其中稀土元素羧酸盐可参照如下合成硬脂酸镧的方法合成市售La2O3(99．95％)溶于HCl形成LaCl3溶液，再与等摩尔数硬脂酸钠溶液反应，经纯化等处理可得。羧酸及其衍生物是普通可市购的。本发明的聚丙烯β晶型成核剂，适用于各种聚丙烯，可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯与乙烯的共聚物，其中还可以含有其它如抗氧剂、加工助剂、填料等。在应用中，可将上述成核剂直接加入，也可制成母粒后加入。与现有聚丙烯β晶型成核剂相比，本发明的β晶型成核剂突出特点为合成工艺简单，成本低(通常用量下，每吨产品增加成本不足150元)；对制品色相无明显劣化，无污染物产生；可诱导PP产生较高含量的β晶型，通过DSC等速升温扫描测定可达50％左右。以下通过实施例对本发明进一步进行说明，其中组成份数、含量均按重量计。实施例1100份PP(牌号F401，融体流动速率2．5g／10min，密度0．91g／cm3)用双辊开炼机于170℃混炼，塑化后加入0．5份β成核剂(由硬脂酸镧与硬脂酸甘油酯以3∶7的比例复配而成)，混合3min后下片，然后用平板硫化机于190℃模压成1mm厚的片材，记为配方PP0．5。利用Perkin-ElmerDSC-7热分析仪(DSC)，N2保护，在130℃下等温结晶后，以10℃/min的扫描速率从50℃加热到200℃，记录各试样熔融过程，154℃附近T1处出现的熔融峰为β晶熔融峰，热焓为△Hβ，167℃附近T2处出现的熔融峰为α晶熔融峰，热焓为△Hα，β晶型的相对含量由下式计算，kDSC=△Hβ／(△Hα+△Hβ)相关结果见表1。纯的PPF401也以同样过程制成样条，记作配方PP0，进行上述检测。实施例2100份PP与2．5份由硬脂酸镧与硬脂酸以2∶8复配而成的β成核剂混合，记为配方PP2．5，其它条件同实施例1。用DSC进行热分析，并记录130℃等温结晶时的半结晶期t1／2，同样与纯PP进行比较。结果见表1。表1不同配方各晶型含量及结晶速率<tablesid="table1"num="001"><table>配方T1(℃)△Hβ(J／g)T2(℃)△Hα(J／g)kDSC(％)t1/2(min)PP0PP0．5PP2．5无154．3154．6046．7550．29168．0167．5167．499．6850．6446．410495211．8-7．46</table></tables>实施例3其它条件同实施例2，加入0．25份β成核剂的片材，色相与纯PP无异。实施例4100份由70∶30的PP与碳酸钙的混合物中加入5份β成核剂，其它条件同实施例1，用DSC法测得β晶型的相对含量为33％。实施例5100份PP(牌号F401，融体流动速率2．5g／10min，密度0．91g／cm3)用双辊开炼机于170℃混炼，塑化后加入0．25份β成核剂(由硬脂酸钐与三硬脂酸甘油酯以5∶5的比例复配而成)，混合5min后下片，然后用平板硫化机于190℃模压成1mm厚的片材，加压自然冷却，片材通过广角X射线衍射(WAXD)法测其β晶型的相对含量为35％。实施例6其它条件同实施例4，加入0．25份β成核剂的材料，Izod缺口冲击强度比未加的纯PP高约30％。实施例7以8∶2比例复配而成硬脂酸钆与硬脂酸为β成核剂，用密炼机于165℃混炼制成5％在母粒，100份PP与2份该母粒混匀后与挤出机上造粒，在口模处未见有析出物堆积。权利要求1.一种聚丙烯β晶型成核剂，其特征在于由位于周期表ⅢB族的稀土元素的C4～C28羧酸盐与C4～C28羧酸和／或其衍生物按100∶10～500的重量配比复合而成。2、根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于所述重量配比为100∶100～300。3.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于所述稀土元素的C4～C28羧酸盐为稀土元素的C10～C18羧酸盐。4.根据权利要求3所述的成核剂，其特征在于所述稀土元素的C10～C18羧酸盐为稀土元素的硬脂酸盐。5.根据权利要求4所述的成核剂，其特征在于所述稀土元素的硬脂酸盐为硬脂酸镧。6.根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于所述C4～C28羧酸及其衍生物为丁二酸、癸二酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸、硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、芥酸酰胺。7.权利要求1中所述成核剂的在聚丙烯中的应用，其特征在于所述成核剂的用量为聚丙烯重量的0．05～5％。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述成核剂的用量为聚丙烯重量的0．1～3％。全文摘要本发明涉及一种新型聚丙烯β晶型成核剂及其应用。该成核剂由位于周期表ⅢB族的稀土元素的C文档编号C08J3/00GK1282750SQ00117339公开日2001年2月7日申请日期2000年8月18日优先权日2000年8月18日发明者冯嘉春,陈鸣才申请人:中国科学院广州化学研究所