专利名称：一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯^晶型成核剂的制备方法。
背景技术：
;晶型成核剂是一种可以诱导聚丙烯产生较高含量e晶型的塑料添加剂。其作用主要 是提高制品的抗冲击强度和热变形温度。
^成核剂分为有机和无机两大类。有机类主要有稠环芳烃类(染料类)、有机酸及盐类和 酰胺类。无机类主要有无机盐类、无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。稠环芳烃类成核剂 结构较复杂，成核性能好，但因属于染料类,产品带色而影响其应用范围。有机酸及其盐类 熔点高，耐热性好，但这种成核剂由于有机羧酸部分分解，在成型过程中容易形成析出物而 影响使用效率及制品质量。酰胺类"成核剂以亚酰胺类化合物，尤其是取代苯亚酰胺类化 合物为主，该类成核剂成核效率高，但合成成本较高。无机类成核剂价格便宜，但成核效率 低，且影响透明性，限制了其在高性能材料中的应用。
目前常用的"成核剂主要以酰胺类和稀土类为主。如A.L贝森等(见CN 1210103A， 1995)合成了亚氨酸类e晶型成核剂邻苯二甲酰甘氨酸钙，据介绍，当此成核剂以0.05% 的添加量与0. 03%的硬脂酸钙混合后加入聚丙烯中时，-晶型生成率高达94%。冯嘉春等(见 CN1473869A. 2004)利用镧、铈、镨等轻稀土元素与有机化合物混合形成配合物，并用其使 聚丙烯以^晶型结晶。当将该配合物以0.3%的添加量加入聚丙烯后，所测得的^晶型相对 含量可达到90%。考虑到实际应用中成核剂的成核效率、热稳定性、着色和成本等问题，目 前具有商业推广价值的p成核剂并不多。
目前常用的有机酰胺类^晶型成核剂为粉末状，粒度在0.1 10u左右，熔点高于300 °C。聚丙烯的加工温度远低于300'C，在加工过程中，有机酰胺类成核剂不会熔融，只有成 核剂表面才能起到诱导结晶作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低的聚丙烯e晶型成核剂的制备方法。 为了实现上述目的，本发明的技术方案是 一种聚丙烯e晶型成核剂的制备方法，其特
征在于它包括如下步骤
1) 表面胺基化处理按胺基化助剂的重量为二氧化硅重量的0. 5 2. 5%，选取胺基化助 剂和二氧化硅，二氧化硅的平均粒径为10 50nm;将胺基化助剂配置成浓度为0.05~0.5 mol/L的乙醚溶液(将胺基化助剂溶入乙醚中)，将溶有胺基化助剂的乙醚溶液加入二氧化硅 中混合均匀，于15 25。C搅拌2 4小时，干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅；
2) 负载按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为有机酰胺类物质的300% 1000%，选取 表面胺基化的纳米二氧化硅和有机酰胺类物质；在8(TC 9(TC，将有机酰胺类物质溶解于
3N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，得溶液，待用；将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在该溶液中，
缓慢搅拌(搅拌速度为60 180转/min)下逐步降温(降温速率为l 3°C/min)使有机酰胺 类物质从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面；冷却至室温后，过滤，干燥，得聚丙
烯e晶型成核剂。
所述的胺基化助剂为Y-氨丙基三乙氧基硅垸、苯胺甲基三乙氧基硅烷、n-e -(氨乙基)
-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N- (e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲(乙)氧基硅垸。
所述的有机酰胺类物质为N， N' -二环己基对苯二甲酰胺或N， N' -二环己基-2， 6-萘 二甲酰胺。
与目前常用的有机酰胺类"晶型成核剂相比，本发明的有益效果是
1、 本发明获得的聚丙烯e晶型成核剂(以表面胺基化的纳米二氧化硅为载体，将有机酰
胺类物质负载在表面胺基化的纳米二氧化硅表面而获得)，其诱导聚丙烯生成A晶型的有效 组分仍是N， N' -二环己基对苯二甲酰胺或N， N， -二环己基-2， 6-萘二甲酰胺等有机酰胺 类物质，但通过表面胺基化的纳米二氧化硅的负载作用，使更多的有机酰胺处于粉体表面从 而发挥诱导结晶作用，极大的提高了诱导成核效率。
2、 现有的有机酰胺类成核剂价格高，本发明通过价格低的纳米二氧化硅负载价格高的 有机酰胺，稀释了有机酰胺的高成本，且制备方法简单。所以本发明获得的成核剂的生产成 本远低于其他有机酰胺类成核剂的生产成本。
具体实施例方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。 实施例l:
采用平均粒径为10nm的纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷做表面氨 基化处理，硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为纳米二氧化硅重量的2.5%。表面氨 基化处理为将Y-氨丙基三乙氧基硅烷配置成浓度为0.5 mol/L的乙醚溶液，将该乙醚溶 液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于25。C搅拌4小时，干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅。
按表面胺基化的纳米二氧化硅的用量为N， N' -二环己基对苯二甲酰胺重量的500%，选 取表面胺基化的纳米二氧化硅和N, N， -二环己基对苯二甲酰胺；在90。C，将N， N' -二环 己基对苯二甲酰胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在 该溶液中，缓慢搅拌(搅拌速度为60转/min)下逐步降温(降温速率为rC/min)使N， N' -二环己基对苯二甲酰胺从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面。冷却至室温后，过 滤，干燥，得复合型的聚丙烯e晶型成核剂。将聚丙烯0晶型成核剂以0.1%的添加量加入聚 丙烯中时，戶晶型生成率为90%。
实施例2:
采用平均粒径为30nra的二氧化硅，用硅垸偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅垸做表面氨基化 处理，苯胺甲基三乙氧基硅烷的用量为二氧化硅重量的2.5%。表面氨基化处理为将苯胺甲 基三乙氧基硅烷配置成浓度为0.25 mol/L的乙醚溶液，将该乙醚溶液加入二氧化硅中混合均匀，于15。C搅拌4小时，干燥,得表面胺基化的纳米二氧化硅。
按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为N， N， -二环己基对苯二甲酰胺重量的1000%， 选取表面胺基化的纳米二氧化硅和n， n' -二环己基对苯二甲酰胺；在80'C，将n， n' -二 环己基对苯二甲酰胺溶解于n, n-二甲基甲酰胺中至饱和，将表面胺基化的纳米二氧化硅分散 在该溶液中，缓慢搅拌(搅拌速度为180转/min)下逐步降温(降温速率为3'C/min)使N， N' -二环己基对苯二甲酰胺从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面。冷却至室温后， 过滤，干燥，得复合型的聚丙烯e晶型成核剂。将成核剂以0.05%的添加量加入聚丙烯中时， 》晶型生成率为80%。 实施例3:
采用平均粒径为50nm的纳米二氧化硅，用硅垸偶联剂N-(氨乙基)-Y-氨丙基甲 基二甲氧基硅垸做表面氨基化处理，其用量为二氧化硅重量的2.5%。表面氨基化处理为将 n-P-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷配置成浓度为0.5 mol/L的乙醚溶液，将该 乙醚溶液加入二氧化硅中混合均匀，于25'C搅拌4小时，干燥得表面胺基化的纳米二氧化硅。
按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为N， N' -二环己基-2， 6-萘二甲酰胺重量的500%， 选取表面胺基化的纳米二氧化硅和N， N， -二环己基-2， 6-萘二甲酰胺；在9(TC，将N， N' -二环己基-2， 6-萘二甲酰胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中至饱和，将表面胺基化的纳米二氧 化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌(搅拌速度为120转/min)下逐步降温(降温速率为2tVmin) 使N， N， -二环己基-2， 6-萘二甲酰胺从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面。冷却 至室温后，过滤，干燥，得复合型的聚丙烯e晶型成核剂。将成核剂以0.05%的添加量加入 聚丙烯中时，v5晶型生成率为75呢。
实施例4:
采用平均粒径为30nm的二氧化硅，用硅垸偶联剂N- ( e -氨乙基)_ Y -氨丙基三甲(乙)
氧基硅烷做表面氨基化处理，其用量为二氧化硅重量的o. 5%。表面氨基化处理为将n- (e -
氨乙基)-Y-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷配置成浓度为0.05 mol/L的乙醚溶液，将该乙醚 溶液加入二氧化硅中混合均匀，于25'C搅拌2小时，干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅。 按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为N， N， -二环己基-2， 6-萘二甲酰胺重量的300%， 选取表面胺基化的纳米二氧化硅和N, N， -二环己基-2， 6-萘二甲酰胺；在90'C，将N， N' -二环己基-2， 6-萘二甲酰胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，将表面胺基化的纳米二氧 化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌下逐步降温使N， N' -二环己基-2， 6-萘二甲酰胺从溶液中 析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面；冷却至室温后，过滤，干燥，得复合型的聚丙烯e晶 型成核剂。将成核剂以0. 1%的添加量加入聚丙烯中时，"晶型生成率为80%。
权利要求
1.一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)表面胺基化处理按胺基化助剂的重量为二氧化硅重量的0.5～2.5％，选取胺基化助剂和二氧化硅，二氧化硅的平均粒径为10～50nm；将胺基化助剂配置成浓度为0.05~0.5mol/L的乙醚溶液，将溶有胺基化助剂的乙醚溶液加入二氧化硅中混合均匀，于15～25℃搅拌2～4小时，干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅；2)负载按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为有机酰胺类物质的300％～1000％，选取表面胺基化的纳米二氧化硅和有机酰胺类物质；在80℃～90℃，将有机酰胺类物质溶解于N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，得溶液；将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌下逐步降温使有机酰胺类物质从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面；冷却至室温后，过滤，干燥，得聚丙烯β晶型成核剂。
2. 根据权利要求i所述的一种聚丙烯e晶型成核剂的制备方法，其特征在于所述的 胺基化助剂为Y-氨丙基三乙氧基硅垸、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-e-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸或N- (e-氨乙基)-Y-氨丙基三甲(乙)氧基硅垸。
3. 根据权利要求i所述的一种聚丙烯e晶型成核剂的制备方法，其特征在于所述的有机酰胺类物质为N, N， -二环己基对苯二甲酰胺或N， N' -二环己基-2， 6-萘二甲酰胺。
4. 根据权利要求i所述的一种聚丙烯e晶型成核剂的制备方法，其特征在于所述的缓慢搅拌是搅拌速度为60 180转/min，逐步降温是降温速率为1 3'C/min。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)表面胺基化处理按胺基化助剂的重量为二氧化硅的0.5～2.5％，选取；将胺基化助剂配置成浓度为0.05～0.5mol/L的乙醚溶液，加入二氧化硅中混合均匀，搅拌、干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅；2)负载按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为有机酰胺类物质的300％～1000％，选取；在80℃～90℃，将有机酰胺类物质溶解于N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，得溶液；将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌下逐步降温使有机酰胺类物质从溶液中析出；冷却至室温后，过滤，干燥，得聚丙烯β晶型成核剂。该成核剂的生产成本低、成核效率高。
文档编号C08L23/12GK101585928SQ20091006270
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月12日 优先权日2009年6月12日
发明者吴力立, 张超灿 申请人:武汉理工大学