专利名称：：羧酸的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种改进的制备含n+1个碳原子的羧酸的方法，该方法是在铑催化剂存在下使含有n个碳原子的醇羰基化。特别地，本发明涉及使用铑催化剂，通过甲醇的羰基化反应制备乙酸。通过铑催化的甲醇羰基化作用生产乙酸是已知的可进行工业规模生产的方法。这种方法是一类相似方法中的一例，其中含n个碳原子的醇通过羰基化作用(即与一氧化碳反应)转化成含n+1个碳原子的羧酸。醇与一氧化碳的反应通常是在铑催化剂和含有醇的碘化物衍生物的助催化剂存在下在液相中进行的。在英国专利1233121中对此方法进行了进一步的一般性描述，而在应用工业催化(AppliedIndustrialCatalysis)第1卷275-296页(1983)详细描述了甲醇转化为乙酸。根据大量基础研究的结果，可以确信在这些方法中与催化有关的铑化合物是铑(Ⅰ)的阴离子〔Rh(CO)2I2〕-。机制研究的结果表明，通过循环反应步骤起到催化作用，它主要包含通过醇的碘化物衍生物对〔Rh(CO)2I2〕-的氧化加成生成铑(Ⅲ)，随后通过从铑(Ⅲ)化合物中还原消除酰基碘使〔Rh(CO)2I2〕-再生。在铑(Ⅰ)与铑(Ⅲ)氧化态之间的这种氧化还原循环产生了问题，因为在某些条件下产生了微溶或不溶于此方法反应介质中的铑(Ⅲ)化合物，例如RhI3或Rh(CO)I2-5的盐。因此出现了催化剂沉淀的趋势，并且对于所有实际目的不可逆转地除去了催化剂循环中的铑。这种从反应介质和催化剂循环中损失催化剂是不能接受的，因为首先它将引起该方法的产率降低，其次是因为极有价值的铑很难回收。已发现当一氧化碳浓度很低和/或在少于14-15%(重量)水存在下进行该反应时，不溶性铑(Ⅲ)化合物发生沉淀的趋势最大。对于工业规模，前一种趋势会给一氧化碳过压低的那部分甲醇羰基化装置带来一些问题，而后者意味着大多数甲醇羰基化装置通常是在羰基化反应器中、在标准浓度为约14-15%(重量)的水存在下进行操作。在EP55618和EP161874中描述了一种解决铑(Ⅲ)化合物沉淀问题的方法。EP55618公开了对于那些一氧化碳不足的醇羰基化装置(例如闪蒸罐、输送管、循环线)，通过在装置中加入催化剂稳定剂可以阻止铑催化剂沉淀的趋势。优选的稳定剂是(a)N，N，N1，N1-四甲基邻苯二胺和2，3′二吡啶，(b)分子式为(R1)(R2)P-R3-P(R4)(R5)的取代二膦，(c)分子式为HOOC-Y-COOH和(HOOC-Y2)(HOOC-Y3)NY1N(Y4COOH)(Y5COOH)的二元或多元羧酸，以及(d)锗、锑、锡或碱金属的化合物。有关的欧洲专利申请1538341指出还可以使用咪唑或硫醇稳定剂。该申请列举了使用N-甲基咪唑。EP161874指出，如果使用选自金属碘化物和季铵碘化物的催化剂稳定剂，可以减少低水条件下催化剂沉淀的趋势。优选的稳定剂是碱金属和碱土金属碘化物，例如碘化锂。还特别公开了季铵碘化物-N-甲基甲基吡啶鎓碘化物。上述讨论的先有技术表明通过使用一种催化剂稳定剂，可以降低铑催化剂以不溶性铑(Ⅲ)化合物沉淀的趋势。但是最近发现，当使用季铵碘化物，例如N-甲基咪唑鎓碘化物和N-甲基甲基吡啶鎓碘化物时出现了问题，即碘化物本身导致生成微溶的含铑复合物，因而导致了铑损失。根据本发明，它提供一种在铑催化剂存在下，通过一氧化碳与含n个碳原子的醇反应，制备含n+1个碳原子的羧酸的方法，该方法包括将醇和/或所述醇与羧酸的酯与一氧化碳一起送入羰基化反应器中，并以羰基化反应器中排出羧酸。此方法特征在于在反应过程中保持羰基化反应器中的反应介质含有(a)至少一定量的水，(b)一种催化剂稳定剂，它选自具有下面通式的季铵碘化物其中R和R1分别独立选自氢或C1-C20烷基，条件是至少一个R1不是氢，(d)与醇相应的碘化物衍生物，(e)羧酸和所述醇的酯，(f)铑催化剂，和(g)所述羧酸。本发明通过使用某些精选的季铵碘化物解决了上面提出的问题。已表明所述季铵碘化物既使在设定的用来促使铑沉淀的非常严重的条件下也不产生微溶的含铑复合物。所选择的季铵碘化物还具有其它优点，即相对于常规方法当羰基化反应器中水含量较低时，它们可以特别有效地防止沉淀。的确，它们比EP161874中公开的稳定剂优越。上面所述方法优选的具体实施方案是，将羧酸与铑催化剂和催化剂稳定剂从羰基化反应器中排出。然后将羧酸、铑催化剂和催化剂稳定剂通过一个相对于羰基化反应器来说缺乏一氧化碳的区域，并在该区域将羧酸与其它成分分离。其后将铑催化剂和催化剂稳定剂循环到羰基化反应器中。在优选的具体实施中，这种分离与循环方法的特征在于，当一氧化碳缺乏时，铑催化剂与催化剂稳定剂总是在一起的。当羰基化反应器中一定量的水是常规甲醇羰基化装置的通常用量(14-15%重量)时，可以使用本发明和所述的具体实施方案。当羰基化反应器中水的含量低于常规用量(例如在0.1-12%重量，优选0.5-8%重量)时，此技术特别适用。含n个碳原子的醇从原则上讲可以是含有1-20个碳原子并且至少有一个羟基的任何醇，优选的是含1-8个碳原子的单官能脂肪醇。更优选的是甲醇、乙醇和丙醇，而甲醇是最重要的。因为甲醇合成乙酸的方法是工业上证实了的技术。此方法的综合化学计量可以用下面的方程式表示R2OH+CO→R2COOH其中R2是满足前段所定义的标准的有机部分。由此方程式可以容易地确定所给出的醇生产的羧酸。在甲醇(R2＝CH3)和乙醇(R2＝C2H5)的情况下，生产的羧酸分别为乙酸和丙酸。虽然本发明的方法可以不连续进行，但在大多数情况下优选的是连续进行。在连续操作过程中，将醇和/或所述醇与产物羧酸的酯以及一氧化碳、足量的水(以保持反应器中有一定浓度的铑催化剂)、碘化物衍生物以及催化剂稳定剂一起送入羰基化反应器中。可以理解在此过程中后四种成分没有消耗，它们从产物流连续地被循环到反应器中，只是偶尔加入必需的原料。与向羰基化反应器中连续送入各成分相对应，连续排出含有产物羧酸、水、铑催化剂、碘化物衍生物和催化剂稳定剂的产物流。净结果是羰基化反应器达到稳态，并保持液体反应介质含有稳态的组成，其中含有恒量的水、催化剂稳定剂、碘化物衍生物、羧酸和醇的酯、铑催化剂和羧酸。实际上羰基化反应器中含有很少的游离醇，因为羧酸与醇之间会迅速发生酯化反应。对于本发明的方法，优选的是在稳态时液体反应介质的组成中各成分的含量范围如下一般范围优选范围wt%wt%水0.1-120.5-8羧酸与醇的酯0.1-102-8碘化物衍生物5-2010-16催化剂稳定剂2-2010-20铑催化剂(ppm)100-1800300-1200对于具体的甲醇羰基化合成乙酸，优选的组成范围是水(0.5%-8%)、乙酸甲酯(2-8%)、碘甲烷(10-16%)、催化剂稳定剂(10-20%)和铑催化剂(300-1200ppm)，其余为乙酸和微量杂质。羰基化反应器应保持温度为100-200℃、一氧化碳压力在10-200个大气压内。优选的是温度为140-200℃、压力为10-100个大气压。在此条件下羰基化反应迅速发生。上面所定义的三类催化剂稳定剂中优选的是至少一个R基团与R2基团相同，它包括醇、碘化物衍生物和羧酸的有机部分。而各R1基团在前面所定义的条件下可以是氢或C1-C8烷基，优选的是氢或C1-C6烷基。在(1)类和(2)类催化剂稳定剂中各自优选的实例是那些R1基团选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基的催化剂稳定剂。特别优选的一类催化剂稳定剂是下面的阳离子的碘化物盐其中(ⅰ)R1和R2是甲基(ⅱ)R5是氢(ⅲ)R3是C1-C20烷基或氢以及(ⅳ)R4是C1-C20烷基此类中最优选的实例是(1)R3＝C2H5、R1，R2和R4＝CH3以及R5＝H或(2)R3和R5＝H、以及R1，R2和R4＝CH3的催化剂稳定剂。另一类特别重要的催化剂稳定剂是下面的阳离子的碘化物盐其中R6是氢或甲基，R7是C1-C4烷基，R1是甲基。优选的实例是(1)R6＝H和R7＝C2H5，(2)R6＝H和R7＝t-C4H9以及(3)R6和R7＝CH3。通过相应胺与通式RI的有机碘化物的季铵化反应可以制备催化剂稳定剂，这些胺的通式如下有机碘化物中的R基团可以与相应胺中的任何R基团相同或不同。当然优选地对与上面所定义的优选催化剂稳定剂相应的胺进行季铵化。在此情况下R基团就是R2。因此当此方法开始或进料或添加循环物流时，通过送入相应的胺可能就地地生成催化剂稳定剂。经验表明在此方法操作条件下，这些胺的季铵化作用会迅速发生。一旦发生季铵化作用，就可以按照常规方法使该催化剂稳定剂循环。通过下面的实施例具体说明本发明实验方法A.催化剂稳定剂的制备将25mmol的相关胺与25mmol碘甲烷一起溶于乙酸中，将该混合物在压力容器中、在氮气氛下加热至180℃12小时。B.试验方法-铑催化剂的季铵碘化物盐的溶解度将冷的混合物与另外的碘甲烷和溶于含水乙酸的铑储备液混合，得到具有如下组成的试验溶液铑550ppm水2%(重量)碘甲烷2%(重量)乙酸余量将上述试验溶液在25℃搅拌1小时，分析所得溶液中的水、碘离子和可溶性铑。所得结果列于下表中</tables>结果表明相对于前面所述的物质(例如N-甲基咪唑、3-甲基吡啶或咪唑)，使用季铵化(R＝CH3)形式的4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(类型(1)R1＝CH3和C2H5)、3，4-二甲基吡啶(类型(2)R1＝CH3)、4-叔丁基吡啶、2-羟基吡啶和4-羟基吡啶几乎不会发生铑(Ⅲ)沉淀。C.季铵碘化物稳定剂与碘化锂的比较下面的实验证实了本发明的季铵碘化物稳定剂不仅比前面所公开的稳定剂(例如咪唑)更易溶解，而且在提高的温度下它们防止铑沉淀的能力优于碱金属碘化物。(ⅰ)催化剂储备液的制备将三碘化铑(1.57g)、水(7.4g)、氢碘酸(0.92g)和乙酸(34.0g)置于FischerPorter管中。将其净化并充入8barg一氧化碳后密封，然后加热至130℃4小时。在此期间RhI3溶解，得到澄清的橙色溶液。(ⅱ)试验方法-碘化物对铑催化剂的稳定作用在实施例1中，将催化剂储备液(2.0g)和碘甲烷(0.50g)加到LiI(25mmol)的乙酸(19.15g)溶液中并搅拌5分钟。取样后，将此混合物在1巴氮气下密封于FischerPorter管中，并加热至180℃22小时，冷却后取样，将两份样品离心后分析〔Rh〕、〔H2O〕和〔I-〕。对于实施例2至4，按照对溶解度实验所述的方法将胺季铵化之后，按照实施例1的方法使用催化剂储备液和碘甲烷处理。结果列于下表中实施例添加物水1碘化物2初始Rh最终Rh%Rh(%w/w)(%w/w)(ppm)(ppm)沉淀1LiI2.2010.25517.2183.864.523，4-二甲基吡啶2.0911.92500.6281.343.834-叔丁基吡啶1.9610.08521.3243.953.244-甲基咪唑1.7611.43522.3243.553.41初始和最终水浓度的平均值2最终碘化物浓度使用所选的季铵碘化物记录的减少的催化剂沉淀表明，在试验条件下这些季铵碘化物对于铑催化剂是更有效的稳定剂。权利要求1.一种在铑催化剂存在下通过一氧化碳与含n个碳原子的醇反应制备含(n+1)个碳原子的羧酸的方法，该方法包括将醇和/或醇与羧酸的酯与一氧化碳一起送入羰基化反应器中，并从羰基化反应器中排出羧酸，其特征在于在反应过程中保持羰基化反应器中的液体反应介质含有(a)至少一定量的水；(b)一种催化剂稳定剂，它选自具有如下通式的季铵碘化物其中R和R1分别独立选自氢或C1-C20烷基，条件是至少一个R1不是氢，(d)与醇相应的碘化物衍生物，(e)羧酸和醇的酯，(f)铑催化剂，和(g)羧酸。2.根据权利要求1的方法，其特征在于至少一个R基团与具有n个碳原子的醇的有机部分相同。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于各R1基团独立选自氢或C1-C8烷基。4.根据权利要求3的方法，其特征在于各R1基团独立选自氢或C1-C6烷基。5.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂稳定剂是一种下面的阳离子的碘化物盐其中R1和R2是甲基、R5是氢、R3是C1-C20烷基或氢、R4是C1-C20烷基。6.根据权利要求5的方法，其特征在于选择催化剂稳定剂使R3＝C2H5、R4＝CH3，或R3＝H、R4＝CH3。7.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂稳定剂是一种下面的阳离子的碘化物盐其中R6是氢或甲基、R7是C1-C4烷基，R1是甲基。8.根据权利要求7的方法，其特征在于选择催化剂稳定剂使(1)R6＝H、R7＝C2H5，或(2)R6＝H、R7＝t-C4H9，或(3)R6和R7＝CH3。9.根据权利要求1的方法，其特征在于在羰基化反应器中保持0.5-8%重量的水。10.根据权利要求1的方法，其特征在于在羰基化反应器中使用与醇相应的碘化物衍生物，对相应的胺进行季铵化作用，从而就地地产生所述催化剂稳定剂。全文摘要提供了一种通过液相、铑催化的羰基化反应从含n个碳原子的醇(如甲醇)制备含(n+1)个碳原子的酸(如乙酸)的方法。该方法的特征在于使用一种催化剂稳定剂，它选自某些种类的咪唑碘化物、烷基取代的吡啶碘化物和羟基吡啶碘化物。最优选的是用甲基季铵化而从胺2-乙基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基吡啶、4-叔丁基吡啶和3，4-二甲基吡啶衍生来的那些化合物。文档编号C07C51/12GK1056300SQ9010263公开日1991年11月20日申请日期1990年5月7日优先权日1990年5月7日发明者罗伯特·乔治·比弗,戴维·杰弗里·古利弗申请人:英国石油化学品有限公司