专利名称：丁酸乙酯生产新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及丁酸乙酯的生产工艺，特别涉及食用丁酸乙酯的生产工艺。
丁酸乙酯是无色透明液体，类似凤梨香气，沸点120.6℃，熔点-93.3℃，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂，几乎不溶于水。它在香精、食品、医药和化学等工业上有广泛用途，例如，可用于配制菠萝、草莓、香蕉、葡萄等水果香型食用香精和大曲型酒用香精以及烟草香精等，可用于糖果、饮料、冰淇淋等食品，也可以用于多种用途的溶剂。
经检索美国化学文摘(C.A.)、世界专利索引(WPI)和世界专利文摘(WPA)，在本发明作出之前，尚未发现有与本发明相似的生产工艺。关于丁酸乙酯生产工艺的较有代表性的文献，例如；《世界精细化工手册》(化学工业部科学技术情报研究所编辑出版，1982年12月第1版，383页)、《合成食用香料手册》(轻工业出版社，1985年9月第1版，463页)中均介绍了丁酸乙酯的合成方法，但如何将酯化反应过程中生成的水除去，以及如何使酯化过程连续进行，上述文献中都未作报道。
目前国内丁酸乙酯生产厂家大多采用传统的单锅间歇酯化工艺，该工艺简述如下采用丁酸和乙醇为原料，在工业丁酸乙酯的制备过程中，一般以采用苯等物质与乙醇、水形成三元共沸物，从而除去水的方法较为常见；在食用丁酸乙酯的制备过程中，为了保持产品的纯净性和食用的安全性，不允许苯等物质参与工艺过程中，所以食用丁酸乙酯的生产一般采用丁酸与过量的乙醇进行酯化，酯化结束后，加入液碱中和未酯化的丁酸，使之生成丁酸钠而分层，上层丁酸乙酯粗酯经水洗、精馏后，得丁酸乙酯成品，下层丁酸钠溶液经回收乙醇、浓缩后，加入浓硫酸进行酸化、脱水，从而回收部分丁酸。此传统工艺存在的主要问题是；丁酸产率仅为73～80％、原料消耗高、生产周期长、设备生产能力低、设备投资大、废水排放量大等。
本发明的目的在于提供一种产率高、经济性好、设备生产能力大、产品质量好、且操作稳定可靠的丁酸乙酯生产新工艺。
本发明的目的是通过下述方法实现的以丁酸(含量97～98％)和乙醇(含量92～93％)为原料，以硫酸为催化剂，底料配比为丁酸∶乙醇＝3.0～5.0∶1(摩尔比)，滴加料配比为丁酸∶乙醇＝0.85～1.05∶1(摩尔比)；待底料中乙醇基本完全酯化后，将滴加料连续地加入反应釜内，同时将丁酸乙酯和水以二元共沸物的形式连续地从塔顶蒸出；蒸出的二元共沸物经冷凝分层后，将上层丁酸乙酯粗酯(含酯量95～96％)的全部和下层水的一部分移出酯化反应系统，而下层水的另一部分作为回流液返回塔顶，起调节顶温和补充形成二元共沸物所需水分的双重作用；在整个连续酯化操作过程中，控制回流速率和出料速率，使移出酯化反应系统的丁酸乙酯和水的量，分别与滴加料经酯化反应生成的丁酸乙酯和水以及乙醇原料中含有的水的量基本相等，保持反应釜内反应液的成分基本不变，由此形成以水带酯，使酯化反应连续稳定地进行；丁酸乙酯粗酯经淡碱水洗、减压精馏后，得丁酸乙酯成品。
国营吴江香料厂采用本发明已生产550余吨丁酸乙酯，近四年的生产实践证明，本发明与现有技术相比，具有以下优点(1)产率高(丁酸产率达96.1％，比现有技术提高20％左右)；(2)原料消耗低(以国家级企业的丁酸乙酯原料单耗标准[摘自“轻工业部(87)轻日化局第132号”文]作对照，国家特级企业的丁酸和乙醇的单耗标准分别为0.966吨/吨和0.551吨/吨，国家一级企业的丁酸和乙醇的单耗标准分别为0.976吨/吨和0.568吨/吨，国家二级企业的丁酸和乙醇的单耗标准分别为1.015吨/吨和0.612吨/吨，而本发明的丁酸和乙醇的平均单耗分别仅为0.8102吨/吨和0.4860吨)；(3)生产成本降低25％左右；(4)设备生产能力(以单位体积的反应器计算)提高8倍左右；(5)设备投资减少40％左右；(6)废水排放量减少90％左右；(7)产品质量达到美国FCCIII标准。
附图
是丁酸乙酯连续酯化的工艺流程简图。
丁酸乙酯连续酯化的主要设备包括酯化反应釜[1]、酯化反应塔[2]、冷凝器[3]、冷却器[4]、分离器[5]、流量计[6]、[7]、[8]、[9]及其它辅助设备，如温度计[T]、压力表[P]等。
以下结合附图通过实施例对本发明作详细的描述；1.配料本发明采用丁酸(含量97～98％)和乙醇(含量92～93％)为原料，以硫酸为催化剂，底料配比为丁酸∶乙醇＝3.0～5.0∶1(摩尔比)，滴加料配比为丁酸∶乙醇＝0.85～1.05∶1(摩尔比)。
2.全回流酯化将底料及底料重量0.7～0.8％的硫酸加入500立升酯化反应釜[1]内，往酯化反应釜[1]的夹套内通入蒸汽，开启搅拌，加热全回流半小时左右，当酯化反应塔[2]塔顶温度稳定在87.8～88.0℃、分离器[5]内冷凝液已分层时，全回流酯化结束。
3.连续脱水酯化全回流酯化过程结束后，即开始连续脱水酯化操作。将滴加料经流量计[9]按120～140升/小时的速率连续地加入酯化反应釜[1]底部，在控制塔顶温度和回流量的情况下，同时蒸出丁酸乙酯和水的二元共沸物。该二元共沸物经冷凝器[3]、冷却器[4]后，进入分离器[5]，分层后，经流量计[6]按100～120升/小时的速率取出上层粗酯，经流量计[7]按20升/小时左右的速率取出下层水的一部分，下层水的另一部分经流量计[8]按40～50升/小时的速率回流入塔顶。
在整个连续脱水酯化过程中，控制塔顶温度87.8～88.0℃、塔釜反应液温度118～120℃、夹套内蒸汽压力0.58～0.60MPa(表压)，所取出的上层丁酸乙酯粗酯的含酯量为95～96％、酸度为0.2～0.4％，所取出的下层水的含酯量为0.8～1.0％、酸度为0.3～0.4％、含乙醇量为2～4％。
4.洗酯为了保持食用丁酸乙酯的香气，将上述丁酸乙酯粗酯先用淡碱水(液碱耗量为粗酯重量的2～3％)洗至PH7～8，再用两遍清水水洗，下层洗涤水弃去。
5.减压精馏将水洗后的丁酸乙酯粗酯及上次的丁酸乙酯头子真空吸入1000立升精馏釜内，进行蒸汽加热间歇减压精馏。先出尽水分，再出丁酸乙酯头子，当出液较多且稳定、香气正常时，即转入出成品。
在整个出成品期间，控制塔顶真空度0.0733～0.0753MPa、塔顶温度82～85℃、塔釜料液温度92～95℃、夹套内蒸汽压力0.15～0.20MPa(表压)。在出成品的前期和中期，控制回流速率为90～100升/小时、出成品速率为150～160升/小时；在出成品的后期，回流速率逐渐降至50～30升/小时，出成品速率也相应降至50～30升/小时；当出成品速率降至20升/小时左右时，随时取样评香气，如香气稍有变化，即结束出成品。
按上述新工艺生产的丁酸乙酯，经全国香料产品质量检测中心测试，主要测试结果分别如下1.气相色谱法(所用气相色谱仪为日本岛津公司生产的GC-7AG型，采用归一化法，检测依据为GB11539-89)编号1 色谱含量99.94％；编号2 色谱含量99.89％；编号3 色谱含量99.94％；2.常规法(检测依据为GB4349-84)编号4 含量99.4％、折光指数(20℃)1.3924；编号5 含量99.4％、折光指数(20℃)1.3925；编号6 含量100％、 折光指数(20℃)1.3928。
测试结果均符合GB4349-84及美国FCCIII标准的规定。
权利要求
1.丁酸乙酯生产新工艺，特别涉及食用丁酸乙酯的生产工艺，它包括以丁酸(含量97～98％)和乙醇(含量92～93％)为原料，以硫酸为催化剂，经配料、酯化、精馏等过程的丁酸乙酯生产工艺，其特征在于确定了底料和滴加料的合理配比，底料的配比为丁酸∶乙醇＝3.0～5.0∶1(摩尔比)，滴加料的配比为丁酸∶乙醇＝0.85～1.05∶1(摩尔比)；待底料中乙醇基本完全酯化后，将滴加料连续地加入反应釜内，同时将丁酸乙酯和水以二元共沸物的形式连续地从塔顶蒸出；蒸出的二元共沸物经冷凝分层后，将上层丁酸乙酯粗酯的全部和下层水的一部分移出酯化反应系统，下层水的另一部分作为回流液返回塔顶。
2.根据权利要求1所述的新工艺，其特征在于在整个连续酯化操作过程中，控制回流速率和出料速率，使移出酯化反应系统的丁酸乙酯和水的量，分别与滴加料经酯化反应生成的丁酸乙酯和水以及乙醇原料中含有的水的量基本相等，保持反应釜内反应液的成分基本不变。
全文摘要
丁酸乙酯生产新工艺，它以丁酸和乙醇为原料，以硫酸为催化剂，采用新的配料比例，采用丁酸乙酯和水形成二元共沸物的方法进行连续脱水酯化，再经洗酯、减压精馏，制备丁酸乙酯。本发明适用于香精、食品、医药、化学、溶剂等各种用途的丁酸乙酯的生产，尤其适用于食用丁酸乙酯的生产。
文档编号C07C69/24GK1049330SQ90105719
公开日1991年2月20日 申请日期1990年8月14日 优先权日1990年8月14日
发明者吴梦海 申请人:国营吴江香料厂