专利名称：增强锂二次电池功率密度的方法和阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及增强锂二次电池，特别是那些含固态聚合物溶液的锂二次电池的方法和阳极。
在电池结构和其它结构中希望有改善的材料利用，以便满足市场需求。在二次电池中，优选地通过电解质或通过电解质溶液将电荷从阳极迁移到阴极材料时，每种材料均是通过电势来迁移的。因此，同样通过电解质将带正电荷的离子迁移到带负电荷的电极上。反过来，对阴离子也是适用的。
电解质的电流密度可以表示为l＝LE(Δφ+∑itir·Δμi) (1)其中LE是电解质溶液的电导率，Δφ是阳极和阴极材料之间的电势差，tir是迁移离子种类“i”的降低的迁移指数，Δμi是在阳极材料和阴极材料之间离子种类“i”的化学势能的差值。
因为阳极中所有的材料根据定义被稀释，那么，Δμi几乎是0，对于常规电池，例如附图(1)所说明的，这将导致与第一欧姆定律等效。
可能出现较该体系允许电压更高的电压。这可能导致应通过预防加以避免的危险和损坏。
最后，聚合物的粘合是不利的，并且阴离子不是固定的。锂的迁移能力不是令人满意的。
因此。本发明的目的是提供一种优选用于锂二次电池的添加剂，其在顾全操作安全性的情况下提高功率密度，获得第一欧姆定律的正偏差，降低盐排空(Salzausleerung)和提高循环次数或者循环强度。此外，本发明还提供获得列举的改进之处的方法。
本发明的目的是通过权利要求表征的特征来解决的。因此，为了提高锂二次电池，特别是那些具有固体聚合物溶液的锂二次电池的功率密度，添加硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作为添加剂。
所述添加剂导致下列结果可以降低所谓的盐排空(附图3)，实现高的锂迁移能力，以及导致第一欧姆定律的正偏差(附图4)。这同样引起电池体系的循环强度提高，以及对于确定的电势也提高功率密度。附图表明使用的电池体系。
特别地，使用下式的作为锂化物的配合物形式的硼酸酯和/或硼酸酯衍生物
和/或
和/或
其中基团R1和R2是芳族和/或脂族基团，并且在式III中M是过渡金属，并且环戊二烯基可以携带氟以代替H。
过渡金属是这些元素，其原子具有不完全的d-轨道，或者可以形成一个或多个具有不完全d-轨道的阳离子。所以，根据IUPAC推荐的命名系统，过渡金属包括第4周期中的原子序数为21-30的元素Sc-Zn，第5周期中的元素Y-Cd(39-48)，第6周期中的La-Hg，还包括其中4f-轨道被填充的镧系元素(原子序数57-80)和第7周期中的锕系元素至Lr(89-103)。
优选使用硼酸酯。
这些基团决定电化学稳定性和在有机溶剂中的溶解度。负电荷通过大的和体积大的基团来分布。这造成锂+不太可能会形成离子对或配合物。因此该盐在有机溶剂中溶解或者分离。
优选地在阳极侧加入添加剂。
添加剂的加入量是从大于0至20重量％，优选是5至15重量％。
本发明的阳极，特别是在锂离子二次电池和那些具有固体聚合物溶液的电池中的阳极，在阳极处包含硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作为添加剂。
因此，在所选择的低电势下，获得相对高的电流，特别是稳定的体系的效果以及较高的循环次数或循环强度。
该阳极由能够贮藏锂离子的物质和/或锂和溶于溶剂中的导电盐和/或在聚合物粘结剂中和/或导电炭黑和/或添加剂组成。特别适合的是其中包括以下式配合化合物形式存在的硼酸酯和/或硼酸酯衍生物的锂化合物作为添加剂的阳极。
和/或
和/或
有利地，在阳极中包括从大于0至20重量％，优选5至15重量％的添加剂。
下面借助所附的附图详细说明本发明。其中附
图1是电池例如锂离子电池LiC/PEO、锂盐/LiMn2O5的截面示意图，无盐排空，其在非常短的时间中具有非常低的电流(理想情况)；
附图2是相同体系的截面示意图，与附图1不同，这里的曲线图显示在采用高电流时的情况。
附图3是相同体系的截面示意图，曲线图显示低和高电流下的情况，未出现盐排空。
附图4是低、中等和高电流下的曲线显示的趋势；附图5是如附图4中的曲线图，然而是具有固定阴离子的理想情况下的；附图6是在使用聚环氧乙烷时循环强度可如何提高的示意性的曲线图；附图7是与无正偏差的曲线相比，在使用添加剂情况下获得第一欧姆定律的正偏差的曲线图；附图8是在使用添加剂和不使用添加剂时的阳极/电解质/阴极的示意图；附图9是说明实施例的结果的电流-电压图。
在如附图1所述的结构中，在短时间周期中在非常低的电流的情况下未出现盐排空。这特别地适用于附图1图示的锂离子电池，其中在理想情况下，阴离子是不固定的。因此在较短的时间内仅可以产生低的电流，无梯度。
附图2说明了在使用相同的锂离子电池体系中，在高的电流下的情况，其中出现局部盐排空。由于所存在的锂离子的质量平衡，其浓度接近恒定(A)。
阴离子向正电极处的电解质迁移。因为没有通过电极补充阴离子，所以产生浓度梯度(B)。根据Kohlrausch定律，离子的电导率取决于电解质的浓度。当浓度降低时，电导率也降低。此外，随着浓度梯度的产生，同样出现电导率梯度(C)。当电解质电导率降低时，局部电解质的电阻升高。随着局部电解质电阻的增加出现电势降(D)。
如附图3所示，根据本发明，此时阴离子被固定在电解质的聚合物基体中。
这样就可使用高和低的电流，而无盐排空问题及因此产生的电势降，如同样图5中作为在具有固定的阴离子理想情况下的曲线图趋势所表明的那样。
对于低、中等和高电流，所描述的趋势总结在附图4的曲线图中。
附图5描述的具有固定的阴离子的理想情况随后将作为例子详细地加以描述。这些阴离子不是机械固定的，但其迁移能力与锂相比是非常低的。
如果阴离子是机械固定的，那么配合常数(Komplexkonstante)非常高，并且锂迁移能力下降。总的电导率下降，因为阴离子和锂之间的配合常数很高。
如果阴离子是化学固定的，那么锂离子和阴离子之间的配合常数非常高，总电导率非常低。然而，如果与锂离子的迁移能力相比阴离子的迁移非常小，那么在阴离子和阳离子之间不存在明显的配合。因此，获得高的电导率。
附图6是基于这样的事实，当需要较大的电流时，必须利用高的电势。高的电势仅产生低的循环次数或仅产生有限制的循环强度。在附图6中，以PEO溶剂为例子表明了这点。
附图6进一步表明根据本发明在降低的电势下可以获得保持恒定的电流水平，在其所处的数量级PEO溶剂是稳定的。在使用本发明的添加剂时，通过降低的电势但保持恒定水平的电流来提高循环能力。电势的降低提高了循环次数或循环强度。根据本发明，基于附图1中示例性的锂离子电池体系，特别有利地，根据权利要求，在阳极中的电解质粘结剂材料中加入本发明的添加剂时，如附图6所示电势被降低，但电流密度未降低。
在一系列试验中，该体系的功率密度可被提高，并且确立了相应的证据。附图7表示在所述的锂离子电池体系中普通电池的第一欧姆定律的正常曲线的曲线图以及所获得的所谓的第一欧姆定律的正偏差的示意图。
对于该试验，电势固定不变。加入添加剂配合物或发现的物质，测定第一欧姆定律的正偏差。与根据第一欧姆定律获得的正常曲线相比，这意味着获得较高的电流。因此该体系的功率密度提高。
由附图8下面提及的方程式和该附图获知，阴离子的迁移能力几乎是0。因此化学电势差根本不影响电流密度。
如果添加硼酸酯衍生物的锂化合物，那么锂离子的部分过剩能成为持久性正的。这是基于电流密度升高以及锂迁移能力升高，即∂tLi+r∂x---0]]>和RT∂lnxLI∂x---0]]>和∑1tirΔμ1＞＞…＞Ovolt (2)，因此获得第一欧姆定律的正偏差。
对于确定的电池设计和电势，可以将较高电流引入外部电路中，如果该体系正偏离第一欧姆定律的话。因此这表明功率密度提高。
实施例1(对比实施例)无双[1，2-苯二酚根合(benzoldiolato)(2-)-0，0’]硼酸(1-)锂(LiBSE)的配方活性材料 重量百分比石墨(KS6型) 90.29导电炭黑(超P型) 4.74特氟隆粘结剂 4.97(电极的总量是13.9毫克；活性材料KS612.55毫克；相当于4.67mAh)。
实施例2含双[1，2-苯二酚根合(benzoldiolato)(2)-0，0’]硼酸(1-)锂(LiBSE)的配方活性材料重量百分比石墨(KS6型) 82.08导电炭黑(超P型)4.30特氟隆粘结剂 4.53LiBSE 9.09(电极的总量是11.3毫克；活性材料KS69.3毫克；相当于3.46mAh)。
在这二个实施例中，在有效表面积约是1平方厘米的锂半电池中进行测量(标准电解质LP30EC∶DMC(1∶1)；1m LiPF6；推进速度0.1mV/s)。
为了制备电极，将相应的活性材料在研钵中混合，并挤压到镍网上。
对于两种配方，使用可控制的稳压器建立一个环伏安图(cyclovoltamogram)，如附图9(电流-电压图)所示。由附图9得出阳极和阴极的电流都提高的结论。这表明与无LiBSE的体系(实施例1)相比，含LiBSE体系(实施例2)中的容量提高了。
权利要求
1.提高锂二次电池，特别是那些具有固体聚合物溶液的锂二次电池的功率密度的方法和阳极，其特征在于，加入硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作为添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，硼酸酯和/或硼酸酯衍生物作为锂化合物是下式的配合物
和/或
和/或
其中基团R1和R2是芳族和/或脂族基团，并且在式III中M是过渡金属，并且环戊二烯基可以携带氟以代替H。
3.根据权利要求1至2之一或多项的方法，其特征在于，在阳极侧加入添加剂。
4.根据权利要求1至3之一或多项的方法，其特征在于，添加剂的加入量是从大于0至20重量％，优选是5至15重量％。
5.用于原电池，特别是锂离子二次电池和那些具有固体聚合物溶液的锂离子二次电池的阳极，其特征在于，在阳极包含硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作为添加剂。
6.根据权利要求5的阳极，其特征在于，包含以下式的配合物形式存在的硼酸酯和/或硼酸酯衍生物的锂化合物作为添加剂
和/或
和/或
7.根据权利要求5和/或6的阳极，其特征在于，其包含的添加剂的量是从大于0至20重量％，优选是5至15重量％。
全文摘要
本发明涉及提高锂二次电池,特别是那些具有固体聚合物溶液的锂二次电池的功率密度的方法和阳极。这一目的通过添加硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作为添加剂来达到。特别是添加相应配合物中的锂化合物。本发明还涉及用于原电池,特别是锂离子二次电池和那些具有固体聚合物溶液的锂离子二次电池的阳极,该阳极包含硼酸酯和/或硼酸酯衍生物或其化合物作为添加剂。
文档编号C07F5/04GK1242110SQ97180952
公开日2000年1月19日 申请日期1997年12月19日 优先权日1997年12月19日
发明者F·W·温特伯格, B·亨德拉普, D·W·尼尔森 申请人:迪莱奥贸易股份公司