专利名称：用在线的石英晶体微量天平传感器监测和控制石油、石油化学品和工艺化学处理的方法、的制作方法
前言特种化学品加到各种工业过程中是需要的，并且常常要求这些过程能有效、有利和安全地操作。特种化学品处理剂加到这样的过程中特别是可有助于减少过程结污、腐蚀和起泡。将浓度为几个ppb至百分之几的这些处理用化学品加到各种过程中。处理剂的剂量常常通过监测对应于特种化学品加入期间过程参数的变化来确定。最适合的是，熟悉本专业的技术人员希望将剂量与过程流体的变化关联起来。但是，测定剂量的方法常常很费时，因为常常只有在很长一段时间内变化着的过程参数才会发生显著变化。对于某些过程来说，正确的特种化学品剂量的适当确定可能需要数月。一旦确定后，这些剂量就固定在某一固定数值上。例如当在此期间如结污、腐蚀或起泡速率发生变化时，剂量也不增加或减少。这就常常导致加入过量的特种化学品，造成浪费，或者加入的特别化学品不足，造成处理质量变差。
用于控制加入特种化学品的方法的例子包括取样管分析、离线残留产物试验、残留聚合物试验、在线pH监测仪、传导性监测仪等。但是，这些方法和其他许多用于监测性能和控制剂量的方法通常都很慢，不能显示过程中的实时变化。例如，残留物试验通常涉及从过程中取样品流体，在远离过程的某些地方进行样品分析。在在线测量仪如pH探针和传导性监测仪的情况下，许多方法检测限和差异又太高，以致不能为控制特种化学品的加入提供准确的数据。也就是说，在线仪器的灵敏度常常不高，不足以使操作人员实时调节特种化学品的剂量。因此，为了准确和精确控制特种化学品加入到工业过程中，提供对过程中的流体状态作出的实时反馈的高灵敏的原位方法是需要。
石英晶体微量天平用于测量在烃类体系和含水体系中出现的结垢数量、沉积物生成或质量损失是已知的。这些设备通过激发与流体(液体或蒸汽)接触的石英晶体产生共振频率，然后测量由于从晶体表面中或晶体表面上质量的损失或积累引起的共振频率的变更来起作用。虽然成功地测量了硬质结晶结垢或结污沉积物的质量，但是我们发现，传统的石英晶体微量天平设备对于在含水体系和非水体系中出现的许多类型的现象是一种不可靠的测量仪表。首先，传统的石英晶体微量天平不能准确地测量例如由生物结污形成的无定形沉积物的质量或者在加工装置等表面上无定形烃类沉积物的质量。依靠传统的石英晶体微量天平进行的这些类型的测量得到不准确的和不可靠的数据，这些数据不能用来控制用来校正测量条件的化学品进料。
用于测量含水体系中结晶结垢生成量的典型石英晶体微量天平应用的例子在1995年4月13日提交的共同未决的美国专利申请08/421,206中找到，在该专利申请的公开内容在此作为参考并入本说明书。虽然当体系中只生成结晶的结垢时，在美国专利申请08/421,206中公开的设备和方法能准确地操作，并得到极好的控制，但是我们发现，这一设备在可生成无定形结垢或生成无定形结垢和结晶结垢的组合的体系中不起作用。此外，如在美国专利申请08/421,206中公开的设备不能用于检测流体中的变化，如粘度增加或下降、密度增加或下降、不混溶流体的存在或者在装有流体的容器内部形成的无定形沉积物的增长。
因此，本发明涉及一种测量材料性质和过程物流性质的方法，更具体地说涉及一种测量材料粘度和密度的方法，更具体地说涉及一种准确且迅速测量含水体系和非水体系的粘度和密度以及质量沉积量的方法。本发明的方法应用一种厚度剪切模式共振仪设备来测定烃类溶液、蒸汽和混合物的质量积累量、粘度和/或密度，以及含水流体的质量积累量、粘度和/或密度。借助这一方法，可即时地以及在此期间得到迅速准确的测量值，它可用来控制处理用化学品的加入和体系的过程变数。通过使用厚度剪切模式共振仪设备，可通过适时地和及时地加入防污剂，通过在废水处理和原油破乳中以及在原油加工中(例如脱盐、破乳，以及在烃类加工中如在乙烯炉急冷塔中形成的某些乳液)形成的乳液的破乳中改进破乳，通过将分散剂或其他添加剂适当加到烃类中以及通过向成品油中加入生物控制性化学品或稳定剂，可大大改进原油和化学品的加工。同样，厚度剪切模式共振仪设备可用于含水体系，以测量生物的生长和沉积；无机或有机结垢，或者该设备可用于测量在含水体系中或在烃类体系中出现的腐蚀速率。厚度剪切模式共振仪设备的另外一些应用在下文中讨论背景技术石英晶体微量天平有时也称压电传感器，已提出将它用于测量从流体介质中沉淀的物质质量，测量流动流体的粘度，测定膜沉积的速率，监测腐蚀等。虽然有一些成功的例子，但当在某些条件下用于工业中时，仅仅测量共振频率变更的石英晶体微量天平常常得到错误的读数。例如，在测量实际上沉积在晶体上或阻尼晶体振动的硬质粘附结垢时是很有效的石英晶体微晶天平在无定形或软质结垢(生物生长物、无定形无机晶体等)沉积在相同晶体上时，常常不能得到正确的结果。这是因为该设备仅依靠测量共振频率的变更。所以，这些传感器用作控制加入象杀生物剂和抗聚合剂的处理用化学品的方法是无用的。
适用于实施本发明的厚度剪切模式共振仪对于熟悉本专业的技术人员来说是已知的。特别适用的厚度剪切模式共振仪在Granstaff等的US5,201,215中公开，在这里其公开内容作为参考并入本说明书。该设备可测定一定流体的密度—粘度积。应当指出，这种厚度剪切模式共振仪的石英晶体部分基本上与原有技术的石英晶体微量天平相同。它是这样一种方式，信号按这样的方式处理，使Granstaff厚度剪切模式共振仪的应用变得独特，它使这些厚度剪切模式共振仪能做到典型的石英晶体微量天平不能做到的事情。适用于本发明的厚度剪切模式共振仪与石英晶体微量天平的区别是振荡器线路，后者不能用来测量一定流动的密度—粘度积。Granstaff的US5,201,215公开的设备的振荡器线路不仅提供了共振频率的测量，而且还提供了共振频率振幅变化的测量，后者对晶体浸入的流体介质的物理性质很敏感。
适用于实施本发明的第二类厚度剪切模式共振仪由S.J.Mar-tin等在传感器和致动器A，44(1994)209-218中公开，在这里其公开内容作为参考也并入本说明书。这类设备使用有粗糙表面的第一传感器和有光滑表面的第二传感器。已发现，通过使用这种设备，有可能同时测定和解析质量沉积量、流体粘度和密度。通过使用有不同质量粘附性的光滑表面和粗糙表面，有可能区分与厚度剪切模式共振仪的压电晶体接触的流体质量沉积量和粘度和密度。
正如在Granstaff的US5,201,215中所述，当质量和流体与相同的石英晶体接触时，通过以下步骤可测定固体的质量和/或流体的物理性质施加穿过与插入石英晶体微量天平和电场之间的固体质量接触的石英晶体微量天平的厚度的振荡电场；测量石英晶体微量天平的至少一种共振频率；同时测量在共振频率下输入端信号的大小，并将共振频率与输入端信号大小相关联，得到表面质量的密度和流体粘度-密度积。另一方面，正如Granstaff指出的，可施加振荡电路穿过石英晶体微量天平的厚度；扫描至少一个晶体共振频率间隔区域的频率；测量在这一频率范围输入端信号的大小和相态；将输入端信号数据与频率相关联；将输入端信号/频率关联用于等价的线路模式；使固体质量和/或流体与晶体接触，其中固体质量介于在晶体和流体之间；重复扫描间隔一个共振频率的频率范围的步骤；测量在这一频率范围的输入端信号大小和相态；将输入端信号数据与频率相关联；然后将输入端信号/频率关联用于等价线路模式；然后从相关的输入端信号/频率数据中得出固体质量和流体密度-粘度之积。
虽然Granstaff等公开了，质量层可为金属、金属合金、盐类、某些硬质聚合物或冰，以及这些固体可用蒸发、电镀、沉积或其他化学的或热力学反应涂到石英晶体微量天平上，但是Granstaff等未意识到，这一方法可有效地用于烃类加工或水处理领域，或者未意识到该设备可有效地用于这些领域来控制过程添加剂的加入。
但是，我们发现，某些类型的石英晶体微量天平基本上如Granstaff所述的，可用于克服原有技术的石英晶体微量天平设备的那些缺点，以及可为控制化学品进料提供准确且即时的数据，用于控制或改进含水过程和非水过程。
所以，本发明的一个实施方案为本领域提供了一种通过使用厚度剪切模式共振仪设备来控制加到烃类加工过程和水处理过程的化学品添加剂的方法。
本发明的另一实施方案为本领域提供了一种控制加到烃类加工过程和水处理过程的化学品添加剂进料的准确且实时的方法。
本发明的另一实施方案为本领域提供了一种控制加到烃类加工过程和水处理过程的条件校正化学品添加剂进料的准确且实时的方法。
本发明的另外一些实施方案在下文中将变得很明显。
本发明本发明的基本方法包括厚度剪切模式共振仪设备的使用，将这样的设备安装在该设备的石英晶体表面可与这里使用的可为液体或蒸汽(气体)的流体接触的地方；测量质量和流体的粘度-密度输出；测定体系的条件；以及加入处理用化学品，或者采取其他校正操作作为质量和流体粘度-密度输出指令。厚度剪切模式设备可安装在这样的流体的容器表面，或者可简单地插入流体中。在设备暂时性或永久性插入流体的场合下，一定要确保有代表性的流体接触到石英晶体的表面。厚度剪切模式共振仪设备优选插在装流体的容器的表面。容器一词指装有流体的管线、贮罐或其他任何设备。
本发明适用于测定含水体系和非水体系的性质。本发明的主要应用是测定含水体系中的结垢、腐蚀和生物结污，测定烃类过程中的有机结污和腐蚀，以及测定油包水型和水包油型乳液的破乳速率，测定流体特性，如粘度、密度、固体含量等，在贮罐或容器中出现的沉积物数量以及出现的沉积速率。正如所述，这些仅仅是本发明在水处理和烃类加工领域中应用的一些例子。
这里使用的术语“水处理”指防止与供水-或工业水体系接触的表面上的无机结垢、腐蚀和生物结污。如上所述，本发明特别适用于测定在含水体系中出现的生物生长速率。还包括在这里使用的术语“水处理”中的意义是，用化学方法和/或机械方法从流体、或为蒸汽或为液体中分离出固体，以及用化学方法和/或物理方法从水中分离油。正如这里使用的术语“烃类加工”指原油通过管道、铁道、驳船或贮罐运输以及用各种方法将原油加工成各种有用的产品包括脱盐过程、蒸馏、裂化和其他生产可出售产品的方法，以及包括在化学加工工业中进一步处理这样的烃类产品，包括生产这样的有价值材料如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸烷基酯和由这些材料生成的聚合材料。实践中，本发明可用于希望知道有机结污在热交换设备、流动管线、贮罐等的表面上生成速率的任何情况中。为了实现本发明的方法，厚度剪切模式共振仪可安装在过程中的任何以下位置可预计有机结污、无机结垢、腐蚀或微生物生长的地方，或者流体特性的变化可指示出存在那种可通过加入化学处理剂来校正的加工问题的地方。同样，本发明可用于测定乳液破乳的速率，或实时地测定乳液的条件，以便能加入适宜的破乳材料(相反，如果乳液是所需的产品，加入乳化剂)。因为本发明的使用能提供实时的数据，以从未有过的方式迅速且准确地控制结垢、结污、微生物生长等。发明人此时还不知道能同时提供即时的、实时的质量沉积量和流体性质数据的其他技术，以便控制水处理用化学品和/或烃类加工处理用化学品的进料。
在广义上，本发明是一种测定在装有这种流体的容器表面上出现的流体条件以及即时地或随后采取各种步骤来校正这样的条件的方法，该法包括以下步骤A.将厚度剪切模式共振仪设备放入容器中，并将厚度剪切模式共振仪设备的石英表面与流体相接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量厚度剪切模式共振仪设备输出的频率变化和阻尼电压分量；C.基于频率变化和阻尼电压分量，连续测定厚度剪切模式共振仪设备表面的条件；以及D.通过采取如下一种操作来连续校正厚度剪切模式共振仪设备表面上检测的条件i启动或停止将条件校正用化学品送入流体的化学品进料泵；ii提高流出体系的流体流速；或iii降低流出体系的流体流速。
虽然作为厚度剪切模式共振仪输出量的频率变更和阻尼电压分量可直接使用，但它常常适用于将这一数据转变成质量和粘度-密度分量。如上所述，厚度剪切模式共振仪设备可放在装流体的容器表面的附近，或者可插入容器中流体与厚度剪切模式共振仪设备的石英晶体表面接触的任何地方。所用的容器可优选烃类加工装置、烃类贮罐、管道或者运输容器，如驳船、船只和机动有轨车。
此外，虽然本发明的厚度剪切模式共振仪设备可永久性地放在体系中，但也可将这样的设备暂时性地放在体系中，以测定流体条件校正化学品是否应当加入。
虽然适用于校正与流体接触的表面上的条件，但本发明也可用于控制液体或气体状态的流体本身的条件并调节流体的条件如稠性、粘度等。在广义上，本发明涉及测定在流体制造过程中、包括所述流体的贮存或运输中的流体条件，并即时地采取各种步骤来校正这样的条件，这些步骤包括A.将厚度剪切模式共振仪设备插入装有所述流体的容器中，从而使厚度剪切模式共振仪设备的石英表面与流体接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量厚度剪切模式共振仪设备输出的频率变化和阻尼电压分量；C.在频率变化和阻尼电压分量的基础上，连续测量厚度剪切模式共振仪设备的表面条件；D.采取以下的操作来连续校正厚度剪切模式共振仪设备表面上检测条件i启动或停止将条件校正用的化学品送入流体的化学品进料泵；ii增加流出体系的流体流速；或
iii减少流出体系的流体流速。
为了以另一种方式来描述本发明，本申请书中记载的基本发明在水处理体系中通过采用以下步骤而发挥作用A.将厚度剪切模式共振仪设备插入水中、优选在装有这样的水的容器表面上，从而厚度剪切模式共振仪的石英表面与工业水接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量厚度剪切模式共振仪设备输出的质量和粘度一密度分量；C.在质量和粘度-密度分量的基础上，连续测定厚度剪切模式共振仪设备表面上的条件；D.通过采取以下操作，连续校正厚度剪切模式共振仪设备表面上检测出的条件i启动或停止将条件校正用的化学品送入工业水体系的化学品进料泵；ii增加流出体系的水的流速；或iii减少流出体系的水的流速。
虽然在上面的说明中，厚度剪切模式共振仪设备以单一的形式使用，但是在一定的体系中，常常希望使用多个厚度剪切模式共振仪设备。因此，在这里使用的单一厚度剪切模式共振仪的单一形式包括一个、两个或多个厚度剪切模式共振仪设备。这样可供体系的其它控制用。当该设备用于测定贮罐中的沉积物、破乳效率、容器中泡沫的高度、容器中两个或多个明显相中每一相的高度等目的时，多个厚度剪切模式共振仪设备的使用是特别重要的。
本发明的应用对影响含水体系的参数提供了实时的测定。用这种方法，可在体系中用肉眼检测出结垢、腐蚀或生物结污，很久以前和在其他测量方法可提供相同的信息很久以前就可检测出结垢生成、腐蚀或生物结污。由于厚度剪切模式共振仪的灵敏性，在体系中出现的各种问题可比传统的方法早得多地检测出来，通过使用适宜的结垢抑制剂或腐蚀抑制剂或杀微生物剂的校正操作，可即时控制这一问题。通过用本发明的方法迅速控制体系，可达到对工业体系很好的控制。通过在本方法中使用厚度剪切模式共振仪设备，可实现对含水处理体系的准确控制。厚度剪切模式共振仪也可实时地起作用，以避免基于化学品进料取样管分析带来的问题，后者有复杂的取样。这类监测不能显示不正常出现时的条件。
在非水体系中，例如在烃类加工装置中，本发明可在实时的基础上测定在烃类加工装置中装有的烃类流体(液体或气体)所接触到的烃类加工装置表面上出现的结污、腐蚀和/或生物生长条件，并可立即采取各种步骤来校正这样的条件。这些步骤包括A.将厚度剪切模式共振仪设备放入装在烃类加工装置中的流体中，从而厚度剪切模式共振仪的石英表面与烃类接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量质量和粘度-密度分量；C.在质量和粘度-密度分量的基础上，连续测定厚度剪切模式共振仪表面上的条件；D.通过启动或停止将条件校正用的化学品送到烃类加工装置的化学品进料泵，来连续校正厚度剪切模式共振仪表面上检测的条件。
同样由于本方法的灵敏性，结污和结垢可在很低的含量下检测出来，所以在主要问题出现以前，立即采取校正操作。如上所述，虽然厚度剪切模式共振仪设备优选放在烃类加工装置的表面上，以致厚度剪切模式共振仪的石英晶体与流体接触，但在本发明的广义上，厚度剪切模式共振仪设备的石英晶体表面与要测量的流体接触才是唯一重要的。通过使用本发明的方法，可以预计，象炼油厂中传热设备表面上沥青沉积那样的主要问题在它们变得严重以前就可注意到，或者甚至在威胁生命以前如在单体贮罐中失控的放热聚合出现以前就可注意到。应注意到这些仅是本发明方法的例子，熟悉烃类加工、原油生产和处理、炼制和石油化学品生产专业的技术人员很容易看到本发明可利用的其他一些领域。本发明的方法可应用的烃类加工设备几乎包括任何原油加工设备，或蒸馏制燃料或石油化学产品的设备。设备可为压缩机、重沸器、热交换器、纯化塔、贮存容器或反应器。同样，本发明可用于几乎任何烃类加工装置，包括那些加工烯烃和炔烃(如乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、氯乙烯、丁二烯和异戊二烯)以及进一步加工烯烃和炔烃的下游装置。可控制的化学添加剂包括结垢抑制剂和腐蚀抑制剂、防污剂、消泡剂、防聚合剂等。很显然，本发明不把任何特定类型的特种化学品添加剂限制到任何特定的过程。
本发明也可用于测定容器中的烃类流体的粘度、密度或粘度/温度条件，并立即采取各种步骤来校正或修正这样的条件。所用的步骤包括A.将厚度剪切模式共振仪设备插入装有这样的烃类的容器中，从而使厚度剪切模式共振仪设备的石英表面与烃类接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量质量和粘度-密度分量；C.在质量和粘度-密度分量的基础上，连续测定烃类流体的条件；D.通过启动或停止将条件校正用的化学品送入装在所述容器中的烃类流体中的化学品进料泵。
这一方法例如适用于加工柴油燃料或其他燃料，它们需要加入倾点下降剂来维持适宜的流动性，或者需要加入如粘度指数改进剂或其他改变烃类流体特性的添加剂。同样，象在含水体系中一样，本发明也可用于测定过程中泡沫的出现和高度，以及可用于将消泡剂送入加工体系。
本发明也可用于将破乳剂(或相反，将乳化剂)加到水包油型或油包水型乳液中，如在废油处理、炼厂脱盐装置、废水处理等中得到的乳液。
在这一方法中，通常将两个或两个以上本发明的典型厚度剪切模式共振仪设备放在容器中乳液所处的不同高度上。通常包含两个或两个以上不混溶的流体的不同流体特性可用多个厚度剪切模式共振仪读出，积累的数据记载了在这样的容器或贮罐中在任何特定的液面上乳液的状态。由于水、油和任何中间层有不同的粘度和密度，破乳的进程可被跟踪，破乳剂可根据使用厚度剪切模式共振仪得到的质量、粘度和密度测定值加入。测定烃类/含水流体混合物的条件以及破乳剂加到这样的体系的方法一般包括以下步骤A.将厚度剪切模式共振仪设备插入装有烃类/含水流体混合物的容器中，从而使厚度剪切模式共振仪设备的石英表面与烃类/含水流体混合物接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量质量和粘度-密度分量；C.在质量、粘度和密度分量的基础上，连续测定烃类/含水流体混合物的条件；D.通过启动或停止将条件校正用的化学品送到装有烃类/含水流体混合物的加工装置的化学品进料泵，连续校正烃类/含水流体混合物的条体。
虽然这一实施方案可只用一个厚度剪切模式共振仪、放在容器中希望测量存在相的一个液面高度上来实施，但是常常适合使用两个或两个以上厚度剪切模式共振仪，将它们放在容器或贮罐中的不同液面高度上，以测定在每一测定液面高度上流体的状态。在实施本发明这一实施方案的最优选的方式中，使用至少两个设备，其中一个优选在测定含水相存在的位置上，而这样的设备中至少一个在测定烃相存在的位置上。另一个设备可用在这一液面高度上，在那里出现两个不混溶流体之间的混合相或界面。要处理的烃类/含水流体混合物通常在选自以下的容器中原油破乳器、原油加热处理器、原油脱盐装置、乙烯急冷水塔、稀释蒸汽发生体系、烃类贮罐、烃类运输容器、废水净化器、废水处理装置、沉降罐、集油罐和金属加工液槽。一个以上厚度剪切模式共振仪的使用，使破乳过程的操作人员得到有关乳液状态以及校正控制条件用的破乳剂或其他化学品进入乳液的进料的即时、实时的信息。用于上述意义的混合物指包括油包水型乳液、水包油型乳液、乳液混合层、分开的油层和分开的水层以及固体在液体中的分散液。
虽然这一方法适用于乳液破乳，当然这一方法也可用于生成乳液。通过使用由厚度剪切模式共振仪设备得到的密度-粘度读数，可加入乳化剂，制得有所需特性的乳液。
正如可看出的，这里所述的本发明每一实施方案都利用厚度剪切模式共振仪。在使用厚度剪切模式共振仪来测定出现的结垢、结污和/或腐蚀的数量中，这样安装厚度剪切模式共振仪，以致使石英的暴露面直接与在体系中循环的流体接触。在设计这样的体系时，考虑到厚度剪切模式共振仪的插入引起流体紊流是重要的。因此，当测量结污、结垢、腐蚀，或者甚至流体的粘度或其他特性时，将厚度剪切模式共振仪与流体流过的容器或管道的表面齐平安装常常是有好处的。当齐平安装不能实现时或在厚度剪切模式共振仪不能与流体流过的容器或管道的表面齐平安装的场合下，熟悉本专业的技术人员很容易确定厚度剪切模式共振仪的最佳位置。在所有的安装中，厚度剪切模式共振仪的石英表面的暴露部分与要测量的流体或结垢或结污从中沉积出的流体接触是很重要的。
在本发明的另一实施方案中，可使用便携式厚度剪切模式共振仪。其最简单的形式中，便携式夹具很容易插入流体中，或贮罐、釜或开口容器的上部空间中。
本发明的厚度剪切模式共振仪的石英晶体表面可象希望的那样小，或者可象实施中那样大。制成适用于本发明实施的厚度剪切模式共振仪所需的这类石英晶体微量天平可以不同的大小、由各种商业渠道得到。本发明的特征之一是，厚度剪切模式共振仪能迅速且准确地测定条件，并改变控制这一条件的参数。本发明可用于各种压力和温度。当用于高压时，石英晶体两侧的压力相等是优选的。当仅晶体的一侧受到高压时，晶体可能发生变形，使读数不准确。同样，本发明适用于很宽的温度范围，从大大低于冰点到用于接收从石英晶体来的信号的电线接头的熔点那样高的温度。因此，虽然该设备不直接用于如乙烯炉的热裂段，但该设备可用在炉子的出口处。在厚度剪切模式共振仪的许多应用中，应被专门提及的是控制用于改善或调和测定条件的特种化学品材料的加入，例如启动或停止装有杀微生物剂、腐蚀抑制剂、结垢抑制剂、结污抑制剂等的泵。开发出用厚度剪切模式共振仪设备的输出来控制泵的线路板的方法在本专业中是大家熟悉的。这样的线路板使用这种信号来驱动这样的泵，该信号为由厚度剪切模式共振仪设备得到的所需信号水平校正后的测量值。除了驱动泵外，在冷却水或锅炉水体系的情况下，该信号还可用于开启或关闭卸料阀，或者用于提高或减少烃类流体通过一定体系的流速，增加或减少在需要破乳的容器中所含乳液的停留时间等。
在厚度剪切模式共振仪用于本发明的操作中，利用振荡线路来维持穿过压电晶体(石英晶体)的恒定电势，以提供稳定的振荡。按以前作为参考并入的US5,201,215公开的一般原理测量和处理输出。
虽然使用由Granstaff设备得到的原始数据、并经处理得到的计算质量和粘度-密度结果是利用本发明现在优选的方式，但是用Granstaff描述的线路或者在Wessendorf的US5,416,448中描述的线路(其公开内容在这里作为参考并入本说明书)得到的“原始数据”输出、频率变化和阻尼电压也是在传感器表面上出现的变化的量度，可在不需转变成物理性质数值的条件下直接使用。这一技术可能在难以得到准确的质量或流体性质结果的场合下是特别有用的。在这些应用中，可用频率和电压输出的经验观测值来控制化学品加入。
这一原始数据当然也是与压电设备接触的流体的粘度-密度和质量分量的量度，本发明包括，用原始的频率变化和电压数据或用由原始数据计算的粘度-密度和质量分量来控制特种化学品过程。
实施例丙烯腈通常在通常称为吸收塔的塔中用水萃取的方法从催化反应器的气体流出物中回收。氰化氢和丙烯腈从流出物中选择性萃取，该混合物在回收塔塔顶沸腾，经过一组塔，在那里经过一系列蒸馏，丙烯腈作为纯组分被分出。在汽提塔中，通过蒸馏，除去回收塔底的物流中的残留有机物，并在这一循环回收过程中，将大部分剩余的水送回吸收塔。回收过程的有效操作受到在过程中出现的结污的限制、特别是在传热设备如重沸器、热交换器和蒸馏塔上的结污。这一问题可通过加入商购的特种化学防污剂得到减轻。将剂量为0.001-1000ppm的防污剂加到过程中，可显著减慢过程结污的速率，从而延长装置的操作时间，减少定期清洗设备的次数以及提高装置的处理量。防污剂加到这类装置的速率现在以实验室试验或有关一个装置用一定的防污剂剂量可连续操作天数的经验数据为基础来确定。在实际操作中，如果由于结污存在使热交换剂操作时间太短，那么就增加防污剂的剂量，一直到达到可接受的操作时间，或没有结污为止。这一过程常常会使用过大剂量的防污剂，因为对于最坏的可能条件来说，防污剂的剂量被加到最大，而不是基于装置中实际的结污条件。没有原位的、在线的、实时的测定最佳防污剂剂量的方法。
为了监测防污剂的剂量，这里所述的这类石英晶体传感器被安装在丙烯腈纯化过程中的重要位置。厚度剪切模式共振仪安装的典型位置包括刚好在热交换器前的溶剂水物流中。这一传感器被这样安装，以使它伸在溶剂水物流中。用管壁外侧上的振荡线路驱动晶体。振荡器和晶体通过在管壁外侧上的气密射频线路连接。振荡器提供一频率和一振幅输出。共振频率的变化是晶体表面上质量变化和/或流体性质变化的显示。振幅的变化是晶体阻尼的反映。晶体阻压的测量值可为一特别适用的测量值，因为阻尼受沉积物的粘弹性影响，在丙烯腈过程中沉积物可为高度粘弹性的。在丙烯腈过程中的粘弹性沉积物将妨碍不能消除粘弹性的影响的其他石英晶体微量天平传感器的应用。因为共振频率对每一个都是敏感的，为了从流体性质的变化中解析出质量的变化，阻尼也是重要的。传统的石英共振仪传感器不满足这一要求，因为这些设备仅对共振频率的变化是敏感的。在这里使用的传感器适用于控制这一过程，因为相关联的振荡线路对共振频率的变化和振幅(阻尼电压)的变化都是敏感的。
放在溶剂水管线中的传感器中，用频率计和电压计来测量振荡器输出，它们都连接到个人计算机上。收集的其他测量值包括时间和温度。使用振荡器的输出，计算机可用来计算并作出晶体表面上质量积累速率图。在防污剂注入过程以前测定这一速率，而在未处理的溶剂水中的沉积速率与热交换器中结污速率成比例。当防污剂注入体系时，在此期间连续监测这一速率。然后调节防污剂的剂量，一直到速率开始变化为止。通过由沉积质量对时间作图得到的直线斜率变化在计算机上显示这一点。最终可缓慢调节防污剂的剂量，一直到这一直线的斜率为零(在一定的时间间隔内没有可检测出的沉积量)，以便得到最佳的防污剂剂量。最佳剂量通过实际的实时测量值而不是通过易受其他过程参数影响的无选择变量来确定。在操作过程的任何时间，如果沉积增加，将提高防污剂的速率，以补偿较高的结污速率。
作为将厚度剪切模式共振仪放入溶剂水物流中的一种替代方法，可使用从丙烯腈回收过程中取出的少量滑流。在某些情况下，预计在体相溶剂水中固体的整个沉积将淹没厚度剪切模式共振仪。为了减小大的流速和结污速率，将一股小的溶剂水流转向装有厚度剪切模式共振仪的流体容器中。从滑流中沉积的固体量与从体相溶剂水中沉积的成正比，条件是过程的参数如温度和压力保持不变。为了简化这些条体，流体容器可用加热棒、加热阱、蒸汽或其他传统方法加热。此外，还可将背压调节器加到滑流管道中，以维持恒定的压力。在这种情况下，在流体容器中的厚度剪切模式共振仪将连接到流体容器和滑流管道外侧的振荡器线路上。振荡器输出如上所述用于计算沉积速率和使防污剂进料最佳化。
对于熟悉本专业的技术人员来说，很显然，微处理机可代替象电压计和频率计这样的组件。微处理机使该设备更方便操作，并能使用数据记录器和便携式计算机。在这种情况下，微处理机的输出与便携式计算机或数据记录器对接。在另一可能的变通方案中，计算机用来自动控制将防污剂加到丙烯腈过程中的泵的活塞冲程。计算机按程序按某一程度正比于固体在晶体表面上沉积速率的变化来调节泵的活塞冲程。当结污速率降到零时，计算机指令泵保持其现有的泵活塞冲程不变或按某一百分率减少泵活塞冲程。用这一方法，化学防污剂的剂量将自动地优化。
厚度剪切模式共振仪也适用于控制送到其他烃类加工操作的防污剂。作为另一个例子，这一假设的例子公开了厚度剪切模式共振仪用于控制加入乙烯装置的碱洗体系的防污剂。
在乙烯装置中，所谓的酸性气体如二氧化碳和硫化氢通过用碱水溶液洗涤气体烃类的方法从烃类混合物中除去。这一操作通常在过程中称为碱洗塔的装置完成。由于碱催化的反应性醛如乙醛的聚合作用，碱洗塔易于结污。在碱洗塔和有关的设备中的结污可通过使用商购的防污剂得到控制。在大多数情况下，没有一种简便的方法来测定将结污降低到可接受的水平或者消除结污所需的最佳防污剂剂量。在某些情况下，即不令人满意的情况下，试图在送入碱洗塔的醛数量的基础上来决定防污剂的剂量。在一可能的配置中，将厚度剪切模式共振仪安装在塔底的流体中。塔底物中固体的检测量为在烃类气体洗涤过程中形成的结污数量的显示。由传感器得到的响应值用于设定为消除碱洗塔中的结污所需的最佳碱洗塔防污剂的剂量。塔底物流中很少的或没有固体被检测出时将确定为最佳的防污剂剂量。
下面假设的例子描述了厚度剪切模式共振仪用于控制轻质烃类物流加工中的结污。
在乙烯装置、丁二烯装置、异戊二烯装置等中轻质烃类的回收过程中，蒸馏塔和相关的设备如热交换器和重沸器通过反应性烯烃如丁二烯的热聚合和/或氧化聚合而结污。通过将适用于本发明的厚度剪切模式共振仪设备放在蒸汽空间、塔中所选塔板的下方，可用探针来检测由蒸汽相中结污的生成。传统上，在聚合物结污(常称为“米花状聚合物”)损坏塔内的金属构件以前，检测出它是很困难的问题。米花状聚合物从蒸汽相中在塔内的金属表面上生长。厚度剪切模式共振仪可放在塔的蒸汽空间，如主分馏塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔和丁二烯纯化塔的蒸汽空间。厚度剪切模式共振仪对在蒸汽相中沉积在共振仪上的粘弹性聚合物的生成是敏感的。用上述的振荡线路可检测出结污的粘弹薄膜的沉积。如果检测出在晶体上形成结污物，那么因此应调节蒸汽相防污剂的剂量。用这一方法，可确定控制蒸汽相结污所需的防污剂的正确数量。
烃类回收塔在液相或气相中也结污。将上述厚度剪切模式共振仪放入液体塔底，有助于检测沉积在塔底和有关重沸器中的固体。这些传感器可用来控制加到塔底和重沸器的防污剂数量。这些添加剂通常与加入以控制蒸汽相结污的添加剂不同，虽然结污物通常是类似的，不溶于液体烃类的粘弹聚合物。
有时，污物从其他来源带到塔中。现研究裂解汽油加到主分馏塔中。在某些情况下，废碱液用裂解汽油洗涤，在处理废碱液以前从中除去苯。裂解汽油与碱液分离后，裂解汽油有时用作主分馏塔的回流。废碱液洗涤过程中，通过碱催化的苯基乙醛和裂解汽油中的其他反应性羧基物种的聚合，生成醇醛缩合聚合物。在这一过程中形成的任何可溶的胶质被带入主分馏塔，在那里一些胶质沉积到主分馏塔中的金属构件上。在主分馏塔中胶质的积累使塔结污。来自苯汽提塔的裂解汽油发现含有多达1克胶质/100毫升汽油。可将商购的分散剂加到汽油中，帮助控制胶质在主分馏塔中的沉积。安装在回流返回塔中的过程管道中的本发明厚度剪切模式共振仪设备可用作在裂解汽油回流中胶质数量的显示。传感器的响应值可用来确定使胶质分散在塔中所需的适宜防污剂剂量。传感器不仅对胶质在晶体表面上沉积有响应，而且也对由于在液体中可溶性胶质的浓度高低引起的裂解汽油的粘度变化有响应。
如上所述，厚度剪切模式共振仪可用于监测不能用以前知道的石英晶体微量天平设备测量的生物膜或“软”沉积物的生长。可用厚度剪切模式共振仪监测的含水体系的应用中包括其中微生物的生长可造成问题的纸浆过程和造纸过程、细菌和藻类生长可能造成严重问题的冷却水体系以及某些废水处理体系。本发明也可为废水破乳、油相从水相中分离和液体的不同密度可用厚度剪切模式共振仪设备直接检测的其他体系的一种改进方法。因为厚度剪切模式共振仪设备与以前知道的设备线路不同，可同时测量质量载量和流体性质变化，如密度和粘度，使用厚度剪切模式设备的侧流取样，可准确地用于实时地监测微生物结污过程。厚度剪切模式共振仪的输出直接与生物膜的生长有关，从而可用来控制化学品进料泵。可开发适宜的控制算法，它将确保膜的生长速率仍在可接受的限度内。没有厚度剪切模式共振设备的条件下，试管取样分析是唯一可提供的直接测量技术。但是试管取样分析需要在此期间得到复杂的样品，不能在体系出现不正常时及时报告。用厚度剪切模式共振仪提供的实时监测，通过改变化学处理剂的剂量能使这些不正常状态得到迅速的控制。
同样，在冷却塔内，同时存在无机物结垢沉积物和微生物结污。测量和区分这两种结污方式的能力能使冷却塔处理程序得到优化。在这里所述的厚度剪切模式共振仪(如在US5,201,215中所述的)描述了一种可同时测量质量积累和流体密度-粘度之积的变化的仪器。这两个性质的差别可使防垢处理用的化学品和杀生物处理剂的适宜剂量优化。
在线测量样品粘度的能力能实时地控制粘度改进剂加入浆液。将粘度改进剂加入到用于贵金属加工的浆液中，以降低泵送设备的能耗。本发明的方法能用上述取样和控制技术在线控制这些处理用的化学品的加入。
作为例子，将厚度剪切模式共振仪安装在与所用配料接触的造纸机的壁上。厚度剪切模式共振仪将校正对于在石英晶体表面上出现的生物膜质量增加的响应值。当生物膜沉积在石英晶体表面上时，厚度剪切模式共振仪送出一个说明生物膜产生的信号。这一信号被放大，并启动输送水溶性杀微生物剂产品的泵。只要沉积物的质量增加，杀生物剂的进料就继续；而当沉积物的质量下降或保持不变时，进料停止。用类似的方法，生物膜的粘弹性也可用来监测生物膜结污。用另一方法，可使造纸机基本上保持无生物生长。由于厚度剪切模式共振仪的灵敏性，可以用达到减少生物生长和减少过量加入化学品的目的所需速率来加入杀微生物剂。这就减少了化学品的消耗。
将厚度剪切模式共振仪安装在工业冷却塔的润湿内壁上。厚度剪切模式共振仪将校正在其表面上显示的质量沉积量，并将信号放大，并连接到提供商购工业杀微生物剂的泵上。泵将杀生物剂材料送入冷却塔。当微生物生长时，如质量或样品的粘弹性变化证实的，厚度剪切模式共振仪就输送一个表明微生物产生的信号，启动泵，开始送入杀生物剂。当未看到未进一步增加或者看到下降时，将停止杀生物剂进料。通过使用这一体系，可得到一个清洁的冷却塔，在此期间杀生物剂的消耗较少，排放较少。
不打算用这里所列举的例子来包括本发明传感器可应用的所有应用场合。熟悉本专业的技术人员很容易确定，除测定烃类体系的结污速率和控制这样的结污外，传感器还可应用于各种应用场合，如测定脱盐器中破乳的速率和破乳剂进料的实时控制，杀微生物剂送入成品中的速率，以及为了维持流动性和防止结污，化学处理剂加到烃类物流中的速率。
权利要求
1.一种迅速测定在装有这样的流体的容器表面上出现的流体条件、并采取各种步骤来校正这样的条件的方法，该法包括以下步骤A.将厚度剪切模式共振仪设备的石英表面与流体接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量厚度剪切模式共振仪设备输出的频率变化和阻尼电压分量；C.基于频率变化和阻尼电压分量，连续测定厚度剪切模式共振仪设备的石英表面的条件；以及D.通过采取以下操作来连续校正厚度剪切模式共振仪的石英表面上检测出的条件；i启动或停止将条件校正用的化学品送入流体的化学品进料泵；ii增加排出体系的流体流速；或iii降低排出体系的流体流速。
2.根据权利要求1的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备的石英表面放在装有这样的流体的容器表面上。
3.根据权利要求1的方法，其中厚度剪切模式共振仪设备的石英表面暂时地放入装在容器中的流体中。
4.一种迅速测定在流体制造过程中或在所述流体的贮存或运输过程中的流体条件、并采取各种步骤校正这样的条件的方法，该法包括以下步骤A.将厚度剪切模式共振仪设备插入装有这样的流体的容器中，从而使厚度剪切模式共振仪设备的石英表面与流体接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量厚度剪切模式共振仪设备输出的频率变化和阻尼电压分量；C.基于频率变化和阻尼电压分量，连续测定厚度剪切模式共振仪设备的石英表面的条件；以及D.通过采取以下操作来连续校正厚度剪切模式共振仪设备石英表面上检测出的条件i启动或停止将条件校正用的化学品送入流体的化学品进料泵；ii增加流出体系的流体流速；或iii减少流出体系的流体流速。
5.根据权利要求4的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备的石英表面放在装有这样的流体的容器的表面。
6.根据权利要求4的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备的石英表面暂时地放入装在容器中的流体中。
7.一种迅速测定在与装在工业水体系中的工业水接触的表面上出现的结垢、腐蚀或生物生长条件、并采取各种步骤来校正这样的条件的方法，该法包括以下步骤A.将厚度剪切模式共振仪设备插入工业水中，从而使厚度剪切模式共振仪设备的石英表面与工业水接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量厚度剪切模式共振仪设备输出的频率变化和粘度-密度分量；C.基于质量和粘度-密度分量，连续测定厚度剪切模式共振仪设备的石英表面的条件；D.通过采取以下操作来连续校正在厚度剪切模式共振仪设备的石英表面上检测出的条件i启动或停止将条件校正用的化学品送入工业水的化学品进料泵；ii增加流出体系的水流速；或iii减少流出体系的水流速。
8.根据权利要求7的方法，其中与工业水接触的表面是冷却塔。
9.根据权利要求7的方法，其中在厚度剪切模式共振仪设备的石英表面上监测的条件是生物结污，而化学品进料泵将杀微生物剂或毒杀剂加入工业水中。
10.根据权利要求7的方法，其中与工业水接触的表面是工业锅炉。
11.根据权利要求7的方法，其中监测的条件是无机结垢、腐蚀和生物结污，而化学品进料泵将选自水溶性结垢抑制剂、杀生物剂和腐蚀抑制剂的一种或多种处理用化学品加入。
12.根据权利要求7的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备的石英表面放在与工业水接触的工业水体系的表面上。
13.根据权利要求7的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备的石英表面暂时地插入工业水体系中。
14.一种迅速测定在与烃类流体接触的烃类加工装置表面上出现的结污、腐蚀、结垢或生物生长条件，并采取各种步骤来校正这样的条件的方法，该法包括以下步骤A.将厚度剪切模式共振仪设备放在装在烃类加工装置中的流体中，从而使厚度剪切模式共振仪设备的石英表面与烃类接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量质量和粘度-密度分量；C.基于质量和粘度-密度分量，连续测定厚度剪切模式共振仪设备的石英表面的条件；D.通过启动或停止将条件校正用的化学品送入烃类加工装置的化学品进料泵，连续校正在厚度剪切模式共振仪的石英表面上检测出的条件。
15.根据权利要求14的方法，其中烃类加工设备是压缩机、重沸器、热交换器、纯化塔、贮罐或反应器，而化学品进料泵提供结污抑制剂。
16.根据权利要求14的方法，其中烃类加工设备选自生产烯烃和炔烃的烃类加工装置，而化学品进料泵提供选自结污抑制剂、腐蚀抑制剂和消泡剂的一种或多种成分。
17.根据权利要求14的方法，其中烃类加工设备选自生产苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、氯乙烯、丁二烯和异戊二烯的烃类加工装置。
18.根据权利要求14的方法，其中烃类加工装置加工原油，而化学品进料泵提供选自结污抑制剂、腐蚀抑制剂、结垢抑制剂和消泡剂中的一种或多种成分。
19.根据权利要求14的方法，其中厚度剪切模式共振仪设备的石英表面放在烃类加工设备的表面上。
20.根据权利要求14的方法，其中厚度剪切模式共振仪设备的石英表面暂时地插入烃类加工设备中。
21.根据权利要求17的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备放在烃类加工装置的表面上。
22.根据权利要求16的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备放在烃类加工装置的表面上。
23.一种迅速测定烃类流体的粘度-密度或粘度/温度条件、并采取各种步骤校正或修正这样的条件的方法，该法包括以下步骤A.将厚度剪切模式共振仪设备插入烃类流体中，从而使厚度剪切模式共振仪设备的石英表面与烃类接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量质量和粘度-密度分量；C.基于质量和粘度-密度分量，连续测定厚度剪切模式共振仪的石英表面的条件；D.通过启动或停止将条件校正用的化学品送入烃类流体的化学品进料泵，来校正烃类流体的条件。
24.根据权利要求23的方法，其中烃类流体装在选自烃类加工装置、烃类贮罐、管道或运输容器的容器中。
25.根据权利要求24的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备暂时地放入装有这样的流体的容器中。
26.根据权利要求24的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备放在装有这样的烃类流体的容器的表面上。
27.一种迅速测定装在容器中的烃类/含水流体混合物的条件、并采取各种步骤来校正或修正这样的条件的方法，该法包括以下步骤A.将至少一种厚度剪切模式共振仪设备插入烃类/含水流体混合物中，从而使厚度剪切模式共振仪设备与烃类/含水流体混合物接触；B.连续激发厚度剪切模式共振仪设备，并测量质量和粘度-密度分量；C.基于质量和粘度-密度分量，连续测定烃类/含水流体混合物的条件；D.通过启动或停止将条件校正用的化学品送入烃类/含水流体混合物的化学品进料泵，来连续校正烃类/含水流体混合物的条件。
28.根据权利要求27的方法，其中烃类/含水流体混合物装在选自原油破乳器、原油热处理器、原油脱盐装置、乙烯急冷水塔、稀释蒸汽发生体系、烃类贮罐、烃类运输容器、废水净化器、废水处理装置、沉降罐、缓冲罐和金属加工液槽的容器。
29.根据权利要求28的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备的石英表面插入到装有这样的烃类/含水流体混合物的容器的表面上。
30.根据权利要求28的方法，其中将厚度剪切模式共振仪设备的石英表面暂时地插入烃类/含水流体混合物中。
31.根据权利要求27的方法，其中使用两个或两个以上厚度剪切模式共振仪设备，这样的设备中至少一个安装在这样的位置上，以检测含水相的存在，而这样的设备中至少一个安装在这样的位置，以检测烃类相的存在。
全文摘要
同时测量质量沉积量和流体性质的厚度剪切模式共振仪可用来监视石油加工、石油化工和水处理体系。可准确且即时加入特种化学品添加剂材料,以控制由厚度剪切模式共振仪检测出的条件。厚度剪切模式共振仪是与振荡线路一起使用的压电晶体,它可测定质量以及与压电表面接触的流体的粘度和/或密度。
文档编号C07C7/00GK1188546SQ97190339
公开日1998年7月22日 申请日期1997年3月24日 优先权日1996年3月25日
发明者R·D·麦克克拉恩, P·R·克拉斯, M·K·波恩戴克斯特 申请人:诺尔科/埃克森能源化学有限合伙公司, 诺尔科化学公司