专利名称：4－甲氧基多氟苯腈的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟苯环液晶化合物中间体的合成方法，具体地说，是一种4-甲氧基多氟苯腈的合成方法。
由于液晶具有许多独特的性质，在信息显示技术、化学工业中获得越来越广泛的应用。用氟原子代替液晶核中的一个或两个氢可有效降低液晶的粘度、提高化学及光稳定性，用氟原子取代连接在液晶核两端的柔性侧链上的原子，也取得了理想的结果。含氟液晶已成为TFT液晶显示的主流。闻建勋等人曾报导含全氟苯环的液晶化合物(CN92108444.7，CN97106778.3)，具有相变温度低，清亮点高，粘度低，液晶相变范围宽、双折射率高、化学稳定性好和脂溶性好，是一种具有广泛应用前景的液晶材料。含有 和
(DE39,061,021；39,061,021；3,807,910；3,906,019)片段的液晶具有低驱动电压、响应速度快，相变范围宽的低温液晶。后者是以氟代对羟基苯腈作为中间体，该中间体的前身是二氟代对甲氧基苯醛，G.W.Grag曾报导由3-5-二氟苯甲醚经四步反应制得4-甲氧基-2，6-二氟苯腈(Mol.Cryst.Lig.Cryst，1989，172，165-89)，但是其路线较长，条件苛刻，成本较高，因此仍在不断寻求更为简易的合成方法。
本发明的目的是提供一种从多氟苯甲醚为原料合成4-甲氧基多氟苯腈液晶中间体的方法。
本发明的合成方法是以多氟苯甲醚经丁基锂和酰化试剂，先后反应制得4-甲氧基多氟苯甲醛，再在通氨下与四醋酸铅反应，制得4-甲氧基多氟苯腈，反应式如下
本发明合成方法可以进一步描述如下在0--100℃时和溶剂中，分子式为
的多氟苯甲醚，先后与丁基锂和酰化试剂分别反应0.5-5小时，制得4-甲氧基多氟苯甲醛，其中n＝2-4。多氟苯甲醚与丁基锂和酰化试剂的摩尔比为1∶0.8-2∶0.8-5，采用更多的丁基锂和酰化试剂对反应没有影响。推荐摩尔比依次为1∶1-1.5∶1-1.5。反应温度为-70--80℃。所述的酰化试剂是N-甲基-N-甲酰苯胺或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
4-甲氧基多氟苯甲醛在室温和溶剂中，在通入氨气下与四醋酸铅反应1-12小时，制得4-甲氧基多氟苯腈。4-甲氧基多氟苯甲醛与氨气和四醋酸铅的摩尔比为1∶1-100∶1-10，推荐摩尔比为1∶2-20∶2-5。
采用本发明的方法制备4-甲氧基多氟苯甲醛，不仅反应步骤短，原料易得，成本较低，易于提纯，总产率高，而且是一种易于工业化生产的合成方法。
通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不限止本发明的内容。
实施例1. 4-甲氧基-2，6-二氟苯甲醛的制备在反应瓶中加入5-10ml苯、四氢呋喃或甲苯，9.58mmol 3.5-二氟代苯甲醚，用干冰-丙酮浴冷却，逐渐滴加10-20mmol丁基锂，搅拌0.5h，再滴加10-20mmolDMF，继续搅拌0.5-2h。自然升至室温，加饱和NaHCO3水溶液30ml，分别用20ml乙醚提取三次，醚层经无水MgSO4或CaCl2干燥后，过滤，除溶剂得粗产物。柱层析分离获1.2g产物，产率71％。
用N-甲基-N-甲酰苯胺代替DMF，产率为73％。1HNMR(CDCl3)δ3.9(s，3H)，6.5(d，2H)，10.3(s，H).IR(KBr)，cm-11680，1620，1570，1340，1200，1140，1040，840，790.MS172(M+).171.128 115.
实施例2.
用4-甲氧基-5.6-二氟苯甲醚和4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲醚代替4-甲氧基-2.6-二氟苯甲醚，操作如实施例1，获4-甲氧基-5、6-二氟苯甲醛和4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲醛，结果如下表
实施例3. 4-甲氧基-2，6-二氟苯腈的制备将2.32mmol 4-甲氧基-2，6-二氟苯甲醛溶于10ml苯中，通入干燥NH3(1-3泡/秒)10分钟，逐渐加入Pb(OAc)45-9mmol，加毕停止通NH3，继续搅拌1-10小时。加入50ml乙醚提取，过滤，滤液用10％HCl水溶液洗涤，再水洗1-3次，饱和NaCl水溶剂洗至中性，无水Na2SO4干燥，除溶剂，获产物0.37g，产率94％。
1HNMR(CDCl3)，δ3.9(s，3H)，6.5(d，2H)MS，m/z169(M+)，139，126，140.
IR(KBr)，cm-13090，2250，1640，1580，1440，1370，1220，1200，1040，960.
实施例4. 4-甲氧基多氟苯腈的制备分别将4-甲氧基-5.6-二氟苯甲醛和4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯甲醛5mmol溶于20ml甲苯、乙腈或二氯乙烷溶剂，通入干燥NH3(2泡/秒)5-10分钟，逐渐加入Pb(OAc)45-15mmol，停止通NH3，继续搅拌4-8小时。用50ml乙醚提取，过滤，滤液用1N HCl水溶液洗涤，水洗2次，饱和NaCl水溶液洗至中性，无水CaCl2干燥，除溶剂，获产物结果如表所示。
权利要求
1.一种从多氟苯甲醚合成4-甲氧基多氟苯腈的方法，其特征是由分子式为
的多氟苯甲醚通过下述二步反应制得，其中n＝2-4(1)，所述的多氟苯甲醚在0--100℃和溶剂中，先后与丁基锂和酰化试剂分别反应0.5-5小时，制得4-甲氧基多氟苯甲醛，摩尔比依次为1∶0.8-2∶0.8-5，酰化试剂是N-甲基-N-甲酰苯胺或N，N-二甲基甲酰胺。(2)，4-甲氧基多氟苯甲醛在室温和溶剂中，通入氨气下与四醋酸铅反应1-12小时，4-甲氧基多氟苯醛与氨气和四醋酸铅的摩尔比为1∶1-100∶1-10。
2.如权利要求1所述的合成4-甲氧基多氟苯腈的方法，其特征是多氟苯甲醚与丁基锂和酰化试剂的摩尔比为1∶1-1.5∶1-1.5。
3.如权利要求1所述的合成4-甲氧基多氟苯腈的方法，其特征是多氟苯甲醚先后与丁基锂和酰化试剂反应的温度为-70--80℃。
4.如权利要求1所述的合成4-甲氧基多氟苯腈的方法，其特征是4-甲氧基多氟苯甲醛与氨气和四醛酸铅的摩尔比为1∶2-20∶2-5。
5.如权利要求1，2，3或4所述的合成4-甲氧基多氟苯腈的方法，其特征是所述的多氟苯甲醚是3，5-二氟苯甲醚、2，3-二氟苯甲醚、2，3，5-三氟苯甲醚，2，3，6-三氟苯甲醚或2，3，5，6-四氟苯甲醚。
全文摘要
本发明涉及一种液晶中间体4－甲氧基多氟苯腈的合成方法。系由分子式为(I)的多氟苯甲醚与丁基锂和酰化试剂反应制得4－甲氧基多氟苯甲醛,再在通氨下与四醋酸铅反应,其中n=2－4。二步制得对甲氧基多氟苯腈。本发明的方法合成路线短,产率高,易于纯化,成本较低,是一种适于工业生产的方法。
文档编号C07C255/00GK1190093SQ98110689
公开日1998年8月12日 申请日期1998年3月4日 优先权日1998年3月4日
发明者闻建勋, 陈浩, 张志刚 申请人:中国科学院上海有机化学研究所