专利名称：一种d－山梨醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及D-山梨醇的制备，具体地说是葡萄糖催化加氢制备D-山梨醇。
D-山梨醇是制备维生素C、山梨糖、丙二醇以及合成树酯等的原料，为大宗产品，需求量大。目前D-山梨醇的生产在工业上是用葡萄糖在骨架镍催化剂存在下液相加氢制得。其中骨架镍催化剂的应用是整个生产过程的技术关键。由于骨架镍催化剂本身非常活泼、不稳定，能在空气中快速自燃，因此该催化剂一般先制成半成品，即一定组成的铝镍催化剂的制备过程繁琐复杂，操作因素对催化剂活性的影响多变。特别需要指出的是，碱溶处理时需要使用较多量的强碱苛性钠，后处理过程困难，容易造成环境污染，产生公害。
本发明的目的是提供一种葡萄糖在催化剂存在下加氢制备D-山梨醇的方法，其催化剂容易制备，不会自燃，不污染环境。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
镍-硼超细非晶合金可用硼氢化钾还原镍离子加以制备。反应方程式为按反应液混合方式不同，可以将盐溶液和硼氢化钾溶液并流通过y型管混合反应[参见L.Yiping等J.Magn.Mater.,79(321)1989.]，或者将盐溶液滴入硼氢化钾溶液中[参见D.S.Xue等，J.Mater.Sci.Lett,9(1990)506.]，或者将硼氢化钾溶液滴入盐溶液中[参见S.Well等，J.Phys.(c),1(1989)8199.及A,Inoue等，Metall.Trans.A,19A(1988)2315]。通过制备条件的选择和控制，可以制得不同硼含量的催化剂[参见J.van Wonterghem等，Nature,322(1986)622.及Z.Hu等，J.Appl.Phys.,70(1991)436.]。范以宁等用化学法制备的镍-硼非晶态合金的硼含量为32atom％或33atom％[参见Y.Fan等，J.Mater.Sci.Lett，12(1993)596及Y.Fan等，Chinese Sci.Bull.,40(1995)1.]。沈俭一等用类似方法制得的镍-硼非晶合金其硼含量为35atom％[参见沈俭一等，无机化学学报，11(1995)1.]。除含硼元素外，还可以制备含二种类金属元素的非晶态合金，譬如镍-磷-硼。通过控制反应条件，可以改变硼、磷的相对含量[参见J.Shen等，J.Appl.Phys.,71(1992)5217.]。范以宁等用化学法制备的镍-磷-硼非晶态合金的组成为Ni73P11B11[参见范以宁等，高等学校化学学报，15(1994)117.]。
非晶态合金具有长程无序而短程有序的特点。这类材料由于兼具非晶合金和超细微粒的特点，因此有很好的催化性能。例如，镍-硼非晶态合金可用于1,3-丁二烯加氢[参见Y.Okamoto等，J.Catal.,74(1982)173.]，环烯烃等加氢[参见Y.Okamoto等，J.Catal.,64(1980)397.]以及其它烯烃的加氢反应[参见J.Deng等，Appl.Catal.,37(1988)339.]，也尝试用于一氧化碳加氢反应[参见Y.Fan等，in"Proc.8th China-Japan-USA Symposium on Catalysis",1993,Beijing,China.]。
本发明就是采用镍基非晶态合金作催化剂，将葡萄糖加氢制备D-山梨醇。具体的技术方案如下一种D-山梨醇的制备方法，它是将葡萄糖在溶剂中，在催化剂存在下加氢制取D-山梨醇，其催化剂为镍-硼非晶态合金或镍-磷-硼非晶态合金。催化剂的用量为葡萄糖重量的4～10％。
上述加氢过程的溶剂可以是水，乙醇或水-乙醇混合溶剂。反应可以在90～150℃进行，加氢的氢压是0.5～2.5MPa。
采用本发明的制备方法，镍-硼或镍-磷-硼非晶态合金催化剂容易制备，它不会自燃，因此比较安全，制备过程中不需要强碱，因此不污染环境。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1．1.1催化剂制备配制一系列浓度分别为0.075M,0.125M,0.25M,0.375M的六水合醋酸镍溶液，浓度分别为0.75M,2.5M的硼氢化钾溶液，在剧烈搅拌下，将浓度为0.75M的硼氢化钾溶液60ml加入不同浓度的镍盐溶液600ml中，或将浓度分别为0.75M和2.5M的硼氢化钾溶液60ml加入到浓度为0.125M的镍盐溶液600ml中。即有大量黑色沉淀产生，静置，用倾析法除去上层清液，用蒸馏水多次洗涤，再用无水乙醇洗涤二次，保存于无水乙醇中待用。ICP检测结果表明，镍-硼非晶合金中镍含量为68atom％，硼含量为32atom％。
在整个制备过程中需要注意避免生成的催化剂为空气所氧化。
1.2催化反应过程配制浓度为10％(w/w)的葡萄糖溶液400ml，溶剂的水乙醇比为1∶1，加入1.6g镍-硼催化剂(Ni68B32)。将葡萄糖溶液和催化剂一并加入高压釜中。先用高纯氮置换釜中的空气4-5次，再充入氢气至1.8MPa，搅拌，转速为450转/分，自室温升温到120℃，保持120℃，氢压下降后反复充入氢气，2小时后不再吸氢。然后停止反应。冷却，开釜取出反应物。滤去催化剂，蒸去溶剂，得D-山梨醇。用苯尼迪试剂检测葡萄糖的转化率为97％，在乙醇中多次重结晶并结合熔点测定确定选择性为90％，产率为87％。
实施例2．按实施例1中所述步骤制备D-山梨醇，但溶剂改用水∶乙醇为1∶3。催化剂用量为4g，氢压改用1.5MPa，同样制得D-山梨醇，转化率为90％，选择性为90％，产率为81％。
实施例3．按实施例1中所述步骤制备D-山梨醇，但催化剂用量为4g，反应温度改为150℃，反应1小时完成，同样制得D-山梨醇，转化率为90％，选择性为90％，产率为81％。
实施例4．4.1催化剂制备配制200ml 10.4M NiCl2,200ml 10.8M NaH2PO4溶液，混合并于超声波中振荡20分钟，将200ml 10.1M KBH4水溶液在激烈搅拌下加入混合液中。得棕色沉淀，静止分层，倾析法除去上层清液，催化剂用蒸馏水多次洗涤，再用无水乙醇洗涤二次，保存于无水乙醇中待用。催化剂组成为Ni75P13B12。注意避免生成的催化剂为空气所氧化。
4.2催化反应过程配制浓度为10％(w/w)的葡萄糖溶液400ml，溶剂的水∶乙醇比为1∶3，加入4g镍-磷-硼催化剂。将葡萄糖溶液和催化剂一并加入高压釜中。先用高纯氮置换釜中的空气4-5次，再充入氢气至1.8MPa，搅拌，转速为450转/分，自室温升温到120℃，保持120℃，氢压下降后，反复充入氢气，2小时后不再吸氢。然后停止反应。冷却，开釜取出反应物。滤去催化剂，蒸去溶剂，得D-山梨醇。转化率为92％，选择性为88％，产率为81％。
权利要求
1．一种D-山梨醇的制备方法，它是将葡萄糖在溶剂中在催化剂存在下加氢制取D-山梨醇，其特征是催化剂为化学还原法制备的镍-硼非晶态合金。
2．一种D-山梨醇的制备方法，它是将葡萄糖在溶剂中在催化剂存在下加氢制取D-山梨醇，其特征是催化剂为化学还原法制备的镍-磷-硼非晶态合金。
3．根据权利要求1或2所述的D-山梨醇的制备方法，其特征是溶剂为水、或乙醇、或水-乙醇混合溶剂。
4．根据权利要求1或2所述的D-山梨醇的制备方法，其特征是催化剂的用量是葡萄糖重量的4～10％。
5．根据权利要求1或2所述的D-山梨醇的制备方法，其特征是催化剂存在下加氢是在90～150℃。
6．根据权利要求1或2所述的D-山梨醇的制备方法，其特征是加氢的氢压是0.5～2.5MPa。
全文摘要
一种D－山梨醇的制备方法,它是将葡萄糖在溶剂中,用镍基非晶态合金催化剂催化加氢制备D－山梨醇。用本发明的方法催化剂不会自燃,制备容易,不污染环境。本发明方法,葡萄糖的转化率达90%以上,选择性为88%以上。
文档编号C07C31/00GK1236768SQ9811131
公开日1999年12月1日 申请日期1998年5月25日 优先权日1998年5月25日
发明者季伟, 胡静秋, 丁维平, 陈懿 申请人:南京大学