专利名称：1,5－二硝基萘和1,8－二硝基萘的制备方法
技术领域：
本发明属于一种有机溶剂中硝化的方法，特别涉及一种由萘一步制备1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法。
以往合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法有多种，如在浓硫酸介质中将萘一步硝化(Ger，117，638)；在浓硫酸介质中将1-硝基萘再次硝化(J.org.chem.22，161-6)；以浓硝酸将1-硝基萘再次硝化(US，3,998,893)。第一种方法存在操作周期长，废酸量大的问题；后二种方法先须制得1-硝基萘，然后进行第二次硝化，操作较为繁琐。
本发明的目的是提供一种在有机溶剂中，由萘及混酸一步制得1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，该方法中使用的有机溶剂及硫酸可循环套用。
为实现上述目的，本发明的技术方案是一种1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的制备方法，其特征在于在良好的搅拌下，将萘溶于有机溶剂中配成溶液，然后在1-5小时左右于15-80℃下与混酸进行反应，6-12小时后进行过滤；其中有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷与二氯乙烷的任意比例的混和溶液；有机溶剂与萘的重量比为1∶1-10∶1，最好为2∶1-6∶1。；其中混酸各组份的重量百分比分别为硫酸50-90％；硝酸5-50％；水5-22％；混酸中所含硝酸与萘的分子比为2∶1-3∶1。
上述方案可通过下面两种操作来实现1、在良好的搅拌下，将萘溶于有机溶剂中配成溶液，然后在3小时左右于15-80℃下滴加入所需的混酸。混酸加完后继续搅拌6小时，降温过滤出1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘混和物，再将滤液中有机溶剂与硫酸以分液漏斗分离，分别用于下次硝化反应中。有机溶剂循环3-4次后经蒸镏再用于硝化循环中。2、在良好搅拌下，将萘的有机溶剂溶液于3小时左右、15-80℃下滴加到所需的混酸溶液中，滴加完毕后，进行过滤继续搅拌6小时，然后加入适量有机溶剂并适当提高温度，使反应混和物形成有机溶剂层与硫酸层，静置，分出硫酸层用于下批硝化混酸配制。有机层分步冷却，于较高温度下过滤分离出1，5-二硝基萘，所得滤液进一步冷却过滤分离出1，8-二硝基萘。分离出产品后的有机溶剂用于下批硝化。
本发明的反应温度为15-80℃，最好为25-60℃。
本发明所采用的有机溶剂分离出1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘后可直接用于下次硝化中，最好循环3-4次后，经蒸馏除去其中杂质后再用于硝化反应中。所用的硫酸分离出1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘后可直接用于配制硝化反应用的混酸。
本发明的方法具有操作方便，废液少的特点，同时还可制得较高纯度的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘。
1，5-二硝基萘经还原生成1，5-二氨基萘，进而可制造1，5-二异氰酸酯；1，8-二硝基萘还原后生成1，8-二氨基萘，进而可合成C.I.溶剂橙63及C.I.溶剂红135。
实施例1将12.8份萘及36份二氯乙烷加入三口瓶中，搅拌使之成为溶液，于35-38℃下3小时左右滴加入60克混酸，各组成重量百分比为硫酸64.4％、硝酸22.3％、水13.2％，加毕，于48-50℃保温6小时，降温到20-22℃，真空过滤出1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘混和物，水洗，干燥得19.6份二硝基萘混和物，为理论量的90％，熔点138-150℃。以分液漏斗将滤液中的二氯乙烷及硫酸分开，二氯乙烷用于下次硝化。硫酸分析含量后用于配制下次硝化的混酸。
实施例2将12.8份萘及30份实施例1中回收的二氯乙烷及6份二氯乙烷加入三口瓶中，搅拌成溶液后，于35-38℃ 3小时左右滴加入60克混酸(由实施例1中回收硫酸38份、96％硝酸15份、98％硫酸7份配制而成)，加毕于48-50℃保温6小时，然后按例1处理，得21.0份干燥的二硝基萘混和物，为理论量的92％，熔点136-150℃。
实施例3将组成如实施例1的60克混酸加入三口瓶中，搅拌下于38-40℃3小时左右滴加入12.8份萘溶于36份二氯乙烷的溶液，加毕子48-50℃保温6小时，然后再加入36份二氯乙烷，继续升温到72-75℃，于此温下静置，分出下层硫酸(用于下批硝化混酸配制)后，降温到55-60℃，趁热过滤出1，5-二硝基萘，水洗，干燥，得1，5-二硝基萘5份，熔点210-214℃。滤液蒸出50份二氯乙烷，然后冷却到20-22℃，过滤出富含1，8-二硝基萘的二硝基物，水洗，干燥，得熔点为141-144℃二硝基物14份左右，二硝基物总收率为85％左右。
实施例4将12.8份萘及6份二氯甲烷加入三口瓶中，搅拌使之成为溶液，于15-20℃，4-5小时滴加入190克混酸，各组成重量百分比为硫酸80％、硝酸10％、水10％，加毕，于20-25℃保温8-10小时，降温到15-20℃，然后按实施例1方法分离出产品，得18.8克1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘混和物，为理论量的85％，熔点135-150℃。
实施例5将12.8份萘及56份二氯乙烷配成溶液，将45克混酸其各组成百分比为硫酸50％、硝酸40％、水10％，于搅拌下45-50℃，3.4小时内滴加入萘的二氯乙烷溶液中，加毕于55-60℃保温9-10小时，然后再加入56份二氯乙烷，继续升温到72-75℃，然后按实施例3分离出4份1，5-二硝基萘，熔点213-216℃，及15份1，8-二硝基萘，熔点142-150℃，二硝基物总收率为85％左右。
权利要求
1.一种1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的制备方法，其特征在于在良好的搅拌下，将萘溶于有机溶剂中配成溶液，然后在1-5小时左右于15-80℃下与混酸进行反应，6-12小时后进行过滤；其中有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷与二氯乙烷的任意比例的混和溶液；有机溶剂与萘的重量比为1∶1-10∶1；其中混酸各组份的重量百分比分别为硫酸50-90％；硝酸5-50％；水5-22％；混酸中所含硝酸与萘的分子比为2∶1-3∶1。
2.根据权利要求1所述的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的制备方法，其特征在于进行过滤时先降温过滤出1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘混和物，再将滤液中有机溶剂与硫酸分离，分别用于下次硝化反应中，有机溶剂循环3-4次后经蒸镏再用于硝化循环中。
3.根据权利要求1所述的1、5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的制备方法，其特征在于进行过滤时加入适量有机溶剂并适当提高温度，使反应混和物形成有机溶剂层与硫酸层，静置，分出硫酸层用于下批硝化混酸配制，有机层分步冷却，于较高温度下过滤分离出1，5-二硝基萘，所得滤液进一步冷却过滤分离出1，8-二硝基萘。
4.根据权利要求1所述的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的制备方法，其特征在于萘的有机溶剂溶液与混酸进行反应的加料方式是在萘的有机溶剂溶液中滴加入所需的混酸。
5.根据权利要求1所述的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的制备方法，其特征在于萘的有机溶剂溶液与混酸进行反应的加料方式是将萘的有机溶剂溶液滴加到所需的混酸溶液中。
6.根据权利要求1所述的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的制备方法，其特征在于有机溶剂与萘的重量比最好为2∶1-6∶1。
7.根据权利要求1所述的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的制备方法，其特征在于其反应的最佳温度为25-60℃。
全文摘要
一种1,5－二硝基萘和1,8－二硝基萘的制备方法,在二氯乙烷等有机溶剂中,于15—80℃下以混酸硝化萘制得,分离出1，5－二硝基萘和1,8－二硝基萘的有机溶剂和硫酸可循环套用。本方法操作方便,废液少、产品纯度高。
文档编号C07C205/06GK1194972SQ98113788
公开日1998年10月7日 申请日期1998年2月25日 优先权日1998年2月25日
发明者王贤丰, 徐炳辉, 刘晓梅, 娄桂艳, 杨军 申请人:沈阳工业大学