作为除草剂、杀虫剂和杀螨剂的取代的吡啶基吡唑类化合物的制作方法

专利名称：作为除草剂、杀虫剂和杀螨剂的取代的吡啶基吡唑类化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的取代的吡啶基吡唑类，涉及其制备方法和涉及其作为作物处理剂，特别作为除草剂、杀虫剂和杀螨剂的应用。
(专利)文献中报道过大量的取代的吡啶基吡唑(参见，《医学化学杂志》[J.Med.Chem.]38(1995)，3524-3535；DE 2623302；DE 19530606，WO 93/07138；JP 08193067-引述于化学文摘125247808中)。已知其中的一些适合用作作物处理剂，如杀真菌剂、除草剂、杀虫剂或杀螨剂。然而，这些化合物尚未获得任何特别的重要性。
因此，本发明提供通式(I)的新颖的取代的吡啶基吡唑
其中m 代表数字0或1，n 代表数字1、2或3，R1代表氢，代表各任选由氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6个碳原子的烷基，或代表各任选由氰基-或卤素-取代的各具有2至6个碳原子的链烯基或炔基，R2代表氢、硝基、羟基、巯基、羧基、氰基、硫代氨基甲酰基、卤素，代表由氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6个碳原子的烷基，或代表各任选由氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的各具有1至6个碳原子的烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，R3代表氢、氰基、卤素，或代表任选由氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6个碳原子的烷基，和R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、羟基、巯基、氨基、羟基氨基、卤素，或代表下列基团之一-Q-R5、-NH-R5、-NH-O-R5、-NH-SO2-R5、-N(SO2-R5)2、-CQ1-R5、-CQ1-Q2-R5、-CQ1-NH-R5、-Q2-CQ1-R5、-NH-CQ1-R5、-N(SO2-R5)(CQ1-R5)、-Q2-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-Q2-CQ1-NH-R5，其中Q代表O、S、SO或SO2，Q1和Q2各代表氧或硫，且R5代表任选由氰基-、卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基-羰基-、C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基-取代的具有1至6个碳原子的烷基，R5还代表各任选由氰基-、羧基-、卤素-、C1-C4-烷基-羰基-、C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基取代的各具有2至6个碳原子的链烯基或炔基，R5还代表各任选由氰基-、羧基-、卤素-、C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的各在环烷基基团中具有3至6个碳原子和任选在烷基部分具有1至4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，R5还代表各任选由羟基-、巯基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、硫代氨基甲酰基-、C1-C4-烷基-、C1-C4-卤代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-卤代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-卤代烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的各在芳基基团中具有6或10个碳原子和任选在烷基部分具有1至4个碳原子的芳基或芳烷基，或R5还代表各任选由羟基-、巯基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、硫代氨基甲酰基-、C1-C4-烷基-、C1-C4-卤代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-卤代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-卤代烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的在杂环基基团中具有2至6个碳原子和1至3个氮原子和/或1或2个氧原子和/或一个硫原子和任选在烷基部分具有1至4个碳原子的杂环基或杂环基烷基。
通式(I)的新颖的取代的吡啶基吡唑如下获得使通式(II)的肼或其衍生物H2N-NH-R1(II)其中R1如上所定义，与通式(III)的取代的吡啶基-1，3-二羰基化合物反应
其中m、n、R2、R3和R4如上所定义，或与通式(IV)的取代的吡啶基-羰基化合物反应
其中m、n、R3和R4如上所定义，
Q3代表氧或硫，和R 代表氢或烷基，-和/或，如果适宜，与通式(IV)化合物的互变异构体反应，如果适宜在反应辅助剂和如果适宜在稀释剂存在进行反应，且如果需要将所得的式(I)化合物根据常规方法在取代基的上述定义内进行进一步转化。
通式(I)化合物可以根据常规方法转化成取代基根据上述定义的其它通式(I)化合物，例如通过常规的烷基化、酰基化或磺酰基化反应(例如R1H→CH3、CHF2、C2H5、CH2CH＝CH2；R4OH→OCH3、OC2H5、OCHF2、OCH2CH＝CH2、OCOCH3；SH→SCH3、SC2H5；NH2→NHC3H7、NHCOCH3、NHSO2CH3)；或通过亲电或亲核取代反应(例如R3H→Cl、Br；R4F→OH、SH、NH2)-亦参见制备实施例。
通式(I)的新颖的取代的吡啶基吡唑具有有价值的生物性能，这使得可以用之作为作物处理剂。它们具有强的除草、杀昆虫和杀螨虫活性，且具有特别优异和有选择性的除草作用。
在定义中，饱和或不饱和的烃基，如烷基、链烯基或炔基，均可是直链或支链。
卤素通常代表氟、氯、溴或碘，优选是氟、氯或溴，特别是氟或氯。
本发明优选提供通式(I)的化合物，其中m 代表数字0或1，n 代表数字1、2或3，R1代表氢，代表各任选由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基，或代表各任选由氰基-、氟-、氯-或溴-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，R2代表氢、硝基、羟基、巯基、羧基、氰基、硫代氨基甲酰基、氟、氯、溴，代表各由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基，或代表各任选由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、正-、异-、仲-或叔丁氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、正-、异-、仲-或叔丁硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正-或异-丙基亚磺酰基、正-、异-、仲-或叔丁基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正-或异丙基磺酰基、正-、异-、仲-或叔丁基磺酰基，R3代表氢、氟、氯、溴，或代表任选由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基，且R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、羟基、巯基、氨基、羟基氨基、氟、氯、溴，或代表下列基团之一-Q-R5、-NH-R5、-NH-O-R5、-NH-SO2-R5、-N(SO2-R5)2、-CQ1-R5、-CQ1-Q2-R5、-CQ1-NH-R5、-Q2-CQ1-R5、-NH-CQ1-R5、-N(SO2-R5)(CQ1-R5)、-Q2-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-Q2-CQ1-NH-R5，其中Q代表O、S、SO或SO2，Q1和Q2各代表氧或硫，且R5代表各任选由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、乙酰基-、丙酰基-、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基，R5还代表各任选由氰基-、羧基-、氟-、氯-、溴-、乙酰基-、丙酰基-、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，R5还代表各任选由氰基-、羧基-、氟-、氯-、溴-、乙酰基-、丙酰基-、甲氧基羰基-或乙氧基羰基-取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基，R5还代表各任选由羟基-、巯基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、硫代氨基甲酰基-、甲基-、乙基-、正-或异-丙基-、正-、异-、仲-或叔丁基-、二氟甲基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正-或异丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基-、乙基磺酰基-、甲基氨基-、乙基氨基-或二甲基氨基-取代的苯基、苄基或苯乙基，或R5还代表各任选由羟基-、巯基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、硫代氨基甲酰基-、甲基-、乙基-、正-或异丙基-、正-、异-、仲-或叔丁基、二氯甲基-、三氯甲基-、二氟甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正-或异丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正-或异丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、一氯二氟甲硫基-、一氟二氯甲硫基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、甲基磺酰基-、乙基磺酰基-、甲基氨基-、乙基氨基-、正-或异丙基氨基-或二甲基氨基-取代的选自环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、呋喃基、四氢呋喃基、二氧戊环基、噻吩基、四氢噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑基甲基、呋喃基甲基、噻吩基甲基、噁唑基甲基、异噁唑基甲基、噻唑基甲基、吡啶基甲基、嘧啶基甲基的杂环基或杂环基烷基。
本发明特别是涉及式(I)化合物，其中m 代表数字0或1，n 代表数字1、2或3，R1代表各任选由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基或乙基，R2代表羟基、巯基、氟、氯、溴，或代表各由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基或乙基磺酰基，R3代表氟、氯、溴或任选由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基或乙基，和R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、羟基、巯基、氨基、羟基氨基、卤素或代表下列基团之一-Q-R5、-NH-R5、-NH-O-R5、-NH-SO2-R5、-N(SO2-R5)2、-CQ1-R5、-CQ1-Q2-R5、-CQ1-NH-R5、-Q2-CQ1-R5、-NH-CQ1-R5、-N(SO2-R5)(CQ1-R5)、-Q2-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-Q2-CQ1-NH-R5，其中Q代表O、S、SO或SO2，Q1和Q2各代表氧或硫，且R5代表各任选由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、乙酰基-、丙酰基-、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基，R5还代表各任选由氰基-、羧基-、氟-、氯-、溴-、乙酰基-、丙酰基-、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、甲基氨基羰基-或乙基氨基羰基-取代的丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，R5还代表各任选由氰基-、羧基-、氟-、氯-、溴-、乙酰基-、丙酰基-、甲氧基羰基-或乙氧基羰基-取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基，R5还代表各任选由羟基-、巯基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、硫代氨基甲酰基-、甲基-、乙基-、正-或异-丙基-、正-、异-、仲-或叔丁基-、二氟甲基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正-或异丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、甲基磺酰基-、乙基磺酰基-、甲基氨基-、乙基氨基-或二甲基氨基-取代的苯基、苄基或苯乙基，或R5还代表各任选由羟基-、巯基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、硫代氨基甲酰基-、甲基-、乙基-、正-或异丙基-、正-、异-、仲-或叔丁基、二氯甲基-、三氯甲基-、二氟甲基-、三氟甲基-、一氯二氟甲基-、一氟二氯甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正-或异丙氧基-、二氟甲氧基-、三氟甲氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正-或异丙硫基-、二氟甲硫基-、三氟甲硫基-、一氯二氟甲硫基-、一氟二氯甲硫基-、甲基亚磺酰基-、乙基亚磺酰基-、甲基磺酰基-、乙基磺酰基-、甲基氨基-、乙基氨基-、正-或异丙基氨基-或二甲基氨基-取代的选自环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、呋喃基、四氢呋喃基、二氧戊环基、噻吩基、四氢噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑基甲基、呋喃基甲基、噻吩基甲基、噁唑基甲基、异噁唑基甲基、噻唑基甲基、吡啶基甲基、嘧啶基甲基的杂环基或杂环基烷基。
特别优选的一组通式(I)化合物是式(Ia)化合物
其中n、R1、R2、R3和R4各具有如上所述的特别优选的含义。
另一组特别优选的通式(I)化合物是式(Ib)化合物
其中n、R1、R2、R3和R4各具有如上所述的特别优选的含义。
另一组特别优选的通式(I)化合物是式(Ic)化合物
其中n、R1、R2、R3和R4各具有如上所述的特别优选的含义。
上文给出的一般或优选基团的定义适合于式(I)的终产物，同样也适合于在每一种制备情况下所需的起始原料和中间体。这些基团的定义可以按照需要相互组合，即，包括给出的优选范围间的组合。
使用例如甲基肼和2-氯-1-(4-氰基-3-甲氧基-吡啶-2-基)-4，4-二氟-丁烷-1，3-二酮作为起始原料，本发明方法中的反应途径可以用下式反应方案来说明
式(II)提供在制备式(I)化合物的本发明方法中用作起始原料的肼衍生物的一般定义。在式(II)中，R1优选或特别是具有那些在有关本发明式(I)化合物的描述中业已提到的R1的优选或特别优选含义。产式(II)起始原料是已知的用于合成的化学品。
式(III)提供在制备式(I)化合物的本发明方法中用作另一种起始原料的取代的吡啶基-1，3-二羰基化合物的一般定义。在式(III)中，n、R2、R3和R4优选或特别是具有那些在有关本发明式(I)化合物的描述中业已提到的n、R2、R3和R4的优选或特别优选含义。
式(IV)提供在制备式(I)化合物的本发明方法中用作另一种起始原料的吡啶基-羰基化合物的一般定义。在式(IV)中，n、R3和R4优选或特别是具有那些在有关本发明式(I)化合物的描述中业已提到的n、R3和R4的优选或特别优选含义；Q3优选代表氧或硫，且R优选代表氢或C1-C4-烷基，特别是氢、甲基或乙基。
式(III)和(IV)起始化合物是已知的和/或可以用已知方法制备(参见，例如，化学学会杂志，C 1969，2738-2747；同前，C 1970，796-800；J.Chem.Soc.，Perkin Trans.I 1988，2785-2789；杂环化学杂志，30(1993)，855-859；医学化学杂志，33(1990)，1859-1865；有机化学杂志，47(1982)，3027-3038；同前，49(1984)，3733-3742；Pharmazie 23(1968)，557-560；合成，1993，290-292；DE 2458808；DE 4031798；DE 4425650；EP 206294；EP 306251；US 4026900；US 4980357；制备实施例)。
适合于进行制备式(I)化合物的本发明方法的稀释剂是所有有机溶剂。这些溶剂特别是脂肪族、脂环族或芳族的任选卤代的烃，诸如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类，如乙醚、异丙醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮类，如丙酮、丁酮或甲基异丁酮；羧酸类，如乙酸或丙酸；腈类，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺类，如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，亚砜类，如二甲基亚砜；醇类，如甲醇、乙醇、正或异-丙醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚或二甘醇单乙醚。
适合于本发明方法的反应辅助剂是一般的常规无机或有机碱或酸受体。它们优选包括碱金属或碱土金属的乙酸盐、氨化物、碳酸盐、碳酸氢盐，氢化物、氢氧化物或醇盐，如乙酸钠、乙酸钾或乙酸钙，氨化锂、氨化钠、氨化钾或氨化钙，碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙，碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钙，氢化锂、氢化钠、氢化钾或氢化钙，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，甲醇钠、乙醇钠、正或异丙醇钠、正-、异-、仲-或叔丁醇钠；或甲醇钾、乙醇钾、正-或异丙醇钾、正-、异-、仲-或叔丁醇钾；另外还有碱性有机氮化合物，如，三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二异丙基胺、N，N-二甲基-环己基胺、二环己基胺、乙基-二环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-苄基胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2，4-二甲基-、2，6-二甲基-、3，4-二甲基-和3，5-二甲基-吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基-哌啶、1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷(DABCO)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)。
进行本发明方法时，反应温度可以在相对宽的范围内变化。通常，该方法是在0℃至150℃，优选在20℃至120℃间的温度下进行。
本发明方法通常是在常压下进行。然而，也可以在加压或减压下-通常在0.1巴至10巴下进行本发明方法。
进行本发明方法时，通常以大约等摩尔量采用起始原料。然而，也可以以相对过量地使用这些反应组分之一。反应通常是在适合的稀释剂中在反应辅助剂存在下进行，且反应混合物通常在所需的温度下搅拌几小时。后处理是根据常规方法进行的(参见，制备实施例)。
本发明活性化合物可以用作脱叶剂、干燥剂、杀茎杆剂，特别是用作除杂草剂。所谓的杂草，就其最广义而言，应理解为生长在不该生长的地方的所有植物。本发明的物质是作为灭生性除草剂或是选择性除草剂基本上取决于所用的量。
本发明化合物可以与下列植物相关使用下列属的双子叶杂草芥属、独行草属、猪殃殃属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、甘薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、节节草属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、刺酸模属、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属、三叶草属、毛茛属和蒲公英属，下列属的双子叶作物棉属、大豆属、甜菜属、胡萝卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、甘薯属、野豌豆属、烟草属、蕃茄属、花生属、芸苔属、莴苣属、黄瓜属和南瓜属，下列属的单子叶杂草稗属、狗尾草属、黍属、马唐、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、蟋蟀草属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高梁属、冰草属、狗牙根属、雨久花属、飘拂草属、慈菇属、荸荠属、藨草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、剪股颖属、看麦娘属和风草属，下列属的单子叶作物稻属、玉米属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高梁属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天门冬属和葱属。
然而，本发明化合物的应用决不限于这些属，且也可以相同的方式延伸至其它植物。
取决于化合物的浓度，化合物适合于灭生性防治杂草，例如工业地域和铁道线，以及有或无种植树林的道路和广场。同样，化合物可以用于防治多年生作物中的杂草，例如森林、装饰树林、果园、葡萄园、柑桔林、坚果园、蕉种植园、咖啡种植园、茶园、橡胶种植园、油棕榈种植园、可可种植园、软果林和啤酒花田、草场、草皮和牧场中的杂草，和选择性地防治一年生作物中的杂草。
本发明式(I)化合物特别适合于选择性地以芽前和芽后二种方式防治单子叶和双子叶作物中的单子叶和双子叶杂草。
本发明活性化合物适合防治动物害虫，特别是出现在农业、森林、贮藏产品和材料保护以及卫生方面上的昆虫、蜱螨和线虫。它们对正常的敏感和抗性种类和对所有或某些生长发育阶段有活性。上述害虫包括等足目，例如，潮虫(Oniscus asellus)、鼠妇(Armadillidiumvulgare)和斑鼠妇(Porcellio scaber)。
倍足目，例如，具斑马陆(Blaniulus guttulatus)。
唇足目，例如，食果地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒(Scutigera spec)。
综合目，例如，洁幺蚰(Scutigerella immaculata)。
缨尾目，例如，西洋衣鱼(Lepisma saccharina)。
弹尾目，例如，棘跳虫(Onychiurus armatus)。
直翅目，例如，东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、德国小蠊(Blattella germanica)、家蟋蟀(Achetadomesticus)、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、热带飞蝗(Locustamigratoria migratorioids)、殊种蚱蜢(Melanoplusdifferentialis)和沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
革翅目，例如，欧洲球螋(Forficula auricularia)。
等翅目，例如，犀白蚁属(Reticulitermes spp.)。
虱目，例如，体虱(Pediculus humanus corporis)、血虱属(Haematopinus spp.)和颚虱属(Linognathus spp.)。
食毛目，例如，啮毛虱属(Trichodectes spp.)和畜属虱(Damalinea spp.)。
缨翅目，例如，温室条蓟马(Hercinothrips femoralis)和棉蓟马(Thrips tabaci)。
半翅目，例如，扁盾蝽属(Eurygaster spp.)、中棉红蝽(Dysdercus intermedius)、甜菜拟网蝽(Piesma quadrata)、温带臭蝽(Cimex lectularius)、长红猎蝽(Rhodnius prolixus)和锥蝽属(Triatoma spp.)。
同翅目，例如，甘蓝粉虱(Aleurodes brassicae)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、棉蚜(Aphis gossypii)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、茶藨隐瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、甜菜蚜(Aphis fabae)、苹果蚜(Aphispomi)、苹果绵蚜(Eriosoma lanigerum)、桃大尾蚜(Hyalopterusarundinis)、麦长管蚜(Macrosiphum avenae)、瘤额蚜属(Myzusspp.)、Pemphigus spp.、忽布疣蚜(Phorodon humili)、Phylloxeravastatrix、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)、微叶蝉属(Empoasca spp.)、钝鼻叶蝉(Euscelis bilobatus)、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、水土坚蚧(Lecanium corni)、油榄黑盔蚧(Saissetia oleae)、灰稻虱(Laodelphax striatellus)、稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)、红肾园盾蚧(Aoni diellaaurantii)、夹竹桃园蚧(Aspidiotus hederae)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)和木虱属(Psylla spp.)。
鳞翅目，例如，棉红蛉虫(Pectinophora gossypiella)、松天蛾(Bupalus piniarius)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、苹细蛾(Lithocolletis blancardella)、苹果巢蛾(Hyponomeutapadella)、小菜蛾(Plutella maculipennis)、天幕毛虫(Malacosoma neustris)、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾属(Lymantria spp.)、棉潜蛾(Bucculatrix thurberiella)、桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella)、地老虎属(Agrotis spp.)、切根虫属(Euxoa spp.)、夜蛾属(Feltia spp.)、棉斑实蛾(Eariasinsulana)、棉铃虫属(Heliothis spp.)、甜菜夜蛾(Spodopteraexigua)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、小眼夜蛾(Panolisflammea)、斜纹夜蛾(Prodenia litura)、灰翅夜蛾属(Spodopteraspp.)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)、苹蠹蛾(Carpocapsapomonella)、粉蝶属(Pieris spp.)、禾草螟属(Chilo spp.)、玉米螟(Pyrausta nubilalis)、地中海粉斑螟(Ephestiakuehniella)、大蜡螟(Galleria mellonella)、幕衣蛾(Tineolabisselliella)、袋衣蛾(Tinea pellionella)、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、亚麻黄卷蛾(Cacoeciapodana)、Capua reticulana、枞色卷蛾(Choristoneurafumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、茶长卷蛾(Homonamagnanima)和栎绿卷蛾(Tortrix viridana)。
鞘翅目，例如，具斑窃蠹(Anobium punctatum)、谷蠹(Rhizopertha dominica)、豆象(Bruchidius obtectus)、大豆象(Acanthoscelides obtectus)、家天牛(Hylotrupes bajulus)、赤杨紫跳甲(Agelasrtica alni)、马铃薯甲虫(Leptinotarsadecemlineata)、辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)、条叶甲属(Diabrotica spp.)、油菜蓝跳甲(Psylliodes chrysocephala)、墨西哥豆甲(Epilachna varivestis)、隐翅甲属(Atomariaspp.)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、花象甲属(Anthonomus spp.)、米象属(Sitophilus spp.)、葡萄黑耳喙象(Otiorrhynchus sulcatus)、香蕉根象甲(Cosmopolitessordidus)、甘蓝荚象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)、苜蓿叶象虫(Hypera postica)、皮蠹属(Dermestes spp.)、斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、圆皮蠹属(Anthrenus spp.)、毛蠹属(Attagenus spp.)、粉蠹属(Lyctus spp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲属(Ptinus spp.)、金黄蛛甲(Niptushololeucus)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、拟谷盗属(Triboliumspp.)、黄粉虫(Tenebrio molitor)、叩头虫属(Agriotes spp.)、宽胸叩头虫属(Conoderus spp.)、西方五月鳃角金龟(Melolonthamelolontha)、马铃薯鳃角金龟(Amphimallon sostitialis)和褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytra zealandica)。
膜翅目，例如，锯角叶蜂属(Diprion spp.)、叶蜂属(Hoplocampaspp.)、田蚁属(Lasius spp.)、小家蚁(Monomorium pharaonis)和胡蜂(Vespa spp.)。
双翅目，例如，伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anophelesspp.)、库蚊属(Culex spp.)、黄猩猩果蝇(Drosophilamelanogaster)、蝇属(Musca spp.)、厕蝇属(Fannia spp.)、红头丽蝇(Callophora erythrocephala)、绿蝇属(Lucilia spp.)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、疽蝇属(Cuterebra spp.)、胃蝇属(Gastrophilus spp.)、虱蝇属(Hyppobosca spp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、皮蝇属(Hypodermaspp.)、虻属(Tabanus spp.)、螗蜩属(Tannia spp.)、花园毛蚊(Bibio hortulanus)、瑞典麦杆蝇(Oscinella frit)、草种蝇属(Phorbia spp.)、菠菜潜叶花蝇(Pegomyia hyoscyami)、地中海实蝇(Ceratitis capitata)、油榄实蝇(Dacus oleae)和沼泽大蚊(Tipula paludosa)。
蚤目，例如，印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)和毛列蚤属(Ceratophyllus spp.)。
蛛形目，例如，蝎(Scorpio maurus)和毒寇蛛(Latrodectusmactans)。
蜱螨目，例如，粗脚粉螨(Acarus siro)、隐喙蜱属(Argasspp.)、钝喙蜱属(Ornithodoros spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、茶瘿螨(Eriophyes ribis)、柑桔锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、牛蜱属(Boophilus spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、玻眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、瘙螨属(Psoroptesspp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、跗线螨属(Tarsonemus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、全爪螨属(Panonychus spp.)和叶螨属(Tetranychus spp.)。
植物寄生线虫包括例如短体属(Pratylenchus spp.)、相似穿孔线虫(Radopholus similis)、起绒线茎线虫(Ditylenchusdipsaci)、半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrana)、异皮线虫属(Heterodera spp.)、球异皮线虫属(Globodera spp.)、根结属(Meloidogyne spp.)、滑刃属(Aphelechoides spp.)、长针属(Longidorus spp.)、剑线虫属(Xiphinema spp.)、毛刺属(Trichodorus spp.)、垫刃属(Tylenchus spp.)、螺旋线虫属(Helicotylenchus spp.)、盘旋线虫属(Rotylenchus spp.)和垫刃属(Tylenchulus spp.)。
活性化合物可以转化成常规的剂型，如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、喷粉剂、膏剂、水溶性粉剂、颗粒剂、悬浮乳剂、用活性化合物浸渍的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微细胶囊。
这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与填充剂，即液体和/或与固体载体混合，并任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂。
在用水作填充剂的情况下，也可以用有机溶剂作助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份、矿物和植物油，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水。
适合的固体载体是例如铵盐和磨碎的天然矿物质如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的固体载体适合的有例如压碎并分级的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；适合的乳化剂和/或起泡剂是例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；适合的分散剂是例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合剂可以是矿物油和植物油。
也可能使用染料，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。
用于防治杂草时，本发明活性化合物本身或其制剂形式，也可以以与已知除草剂的混合物形式使用，可以是直接可用的制剂或桶混物的形式。
在混合物中的可能的共组分是已知的除草剂，例如乙草胺、三氟羧草醚(钠盐)、苯草醚、甲草胺、禾草灭(钠盐)、莠灭净、amidochlor、amidosulfuron、磺草灵、莠去津、azimsulfuron、草除灵、呋草黄、苄嘧黄隆(甲酯)、灭草松、吡草酮、新燕灵(乙酯)、双丙氨酰磷、甲羧除草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、丁草特、cafenstrole、卡草胺、甲氧除草醚、灭草平、杀草敏、氯嘧黄隆(乙酯)、草枯醚、绿黄隆、绿麦隆、环庚草醚、醚黄隆、烯草酮、clodinafop(-propargyl)、异噁草酮、二氟吡啶酸、clopyrasulfuron、cloransulam(-methyl)、cumyluron、氰草津、灭草特、cyclosulfamuron、噻草酮、cyhalofop(-butyl)、2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、甜菜安、燕麦敌、麦草畏、禾草灵(甲酯)、双苯唑快、吡氟草胺、丁噁隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙净、dimethenamid、氨基乙氟灵、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、杀草隆、茵达灭、禾草畏、乙丁烯氟灵、胺苯黄隆(甲酯)、乙呋草黄、ethoxyfen、etobenzanid、噁唑禾草灵乙酯、麦草伏(异丙酯)、麦草伏(异丙酯-L)、麦草伏(甲酯)、啶嘧黄隆、吡氟禾草灵(丁酯)、flumetsulam、flumiclorac(-pentyl)、flumioxazin、flumipropyn、伏草隆、氟咯草隆、乙羧氟草醚(乙酯)、胺草唑、flupropacil、芴丁酸、氟丁酮、氟草烟、调嘧醇、flurtamone、氟黄胺草醚、草铵磷(铵盐)、草甘磷(异丙铵盐)、halosafen、吡氟氯禾灵(乙氧基乙酯)、环嗪酮、咪草酯(甲酯)、imazamethapyr、imazamox、灭草烟、灭草喹、咪草烟、咪唑黄隆、碘苯腈、异丙乐灵、异丙隆、isoxaben、isoxaflutole、噁草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻草胺、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻隆、metobenzuron、秀谷隆、异丙甲草胺、metosulam、甲氧隆、甲黄隆(甲酯)、嗪草酮、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、草不隆、烟嘧黄隆、哒草伏、坪草丹、安磺灵、噁草酮、乙氧氟草醚、百草枯、二甲戊乐灵、甜菜宁、哌草磷、丙草胺、氟嘧黄隆(甲酯)、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、戊炔草胺、苄草丹、prosulfuron、吡唑特、吡嘧黄隆(乙酯)、苄草唑、稗草畏、哒草特、pyrithiobac(-sodium)、二氯喹啉酸、喹草酸、喹禾灵(乙酯)、喹禾灵(四氢糠酯)、玉嘧黄隆、稀禾定、西玛津、西草净、sulcitrione、sulfentrazone、嘧黄隆(甲酯)、草硫磷、牧草胺、特丁噻草隆、特丁津、特丁净、thenylchlor、thiafluamide、thiazopyr、thidiazimin、噻黄隆(甲酯)、杀草丹、仲草丹、肟草酮、野燕畏、醚苯黄隆、苯黄隆(甲酯)、绿草定、灭草环、氟乐灵和氟胺黄隆(triflusulfuron)。
也可以是与其它已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物养料和土壤结构改良剂的混合物。
活性化合物可以以其本身、以其制剂或由之经进一步稀释而制备的使用形式使用，如直接可用溶液、悬浮液、乳液、粉剂、膏剂和颗粒剂。它们以常规方法使用，例如浇泼、喷雾、弥雾或撒施等等。
本发明活性化合物可以在植物萌发前或后施用。它们也可以在播种前掺入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在相当宽的范围内变化。用量基本上取决于所需的效果。通常，使用量在每公顷土表面用1克至10公斤之间，优选每公顷5克至5公斤。
本发明活性化合物的制备与应用可见于下文的实施例。
制备实施例实施例1
先将20.2g(89mmol)3-(6-氯-吡啶-3-基)-3-氧代-丙酸乙酯加到40ml乙酸中，并在内温为大约40℃下，滴加入5.8g(126mmol)甲基肼进行混合。随后将混合物在90-100℃下加热大约90分钟，并沉淀出棕色固体物。将冷的混合倒入300ml水中，并滤出沉淀出的固体物，用水洗涤，并在50℃下减压干燥。
由此给出13.6g(理论值的73％)的5-(6-氯-吡啶-3-基)-2-甲基-2H-吡唑-3-醇，熔点220℃。
实施例2
将8.0g(160mmol)水合肼和16.3g(160mmol)乙酸酐依次加入33.5g(133mmol)1-(6-氯-吡啶-3-基)-4，4，4-三氟丁-1，3-二酮的160ml乙酸溶液中。反应混合物在90-100℃下加热一小时，并将冷的混合物倒入800ml冰-水中。滤出沉淀出的固体，用水洗涤并在50℃下减压干燥。
由此给出29.8g(理论值的90％)2-氯-5-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶，熔点183℃。
实施例3
将12.6g(60mmol)5-(6-氯-吡啶-3-基)-2-甲基-2H-吡唑-3-醇和100ml N，N-二甲基-甲酰胺的混合物与16.5g碳酸钾的混合物在50℃下加热大约60分钟。在60-70℃下，用一小时导入大约30g(0.35mol)一氯二氟甲烷。反应混合物冷却到室温，倒入1.3升水中，并用2N盐酸酸化。抽吸滤出沉淀出的固体，溶解于二氯甲烷中，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并过滤。滤液在水泵真空下浓缩，并将残留物使用甲苯/乙酸乙酯(Vol1∶1)进行柱色谱来分离。
在主要级分中，获得6.5g(理论值的42％)2-氯-5-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶，熔点102℃。
实施例4
在室温(大约20℃)下，边搅拌边加入2.2g(1.63mmol)磺酰氯到3.6g(13.9mmol)2-氯-5-(5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶的15ml二氯甲烷溶液中。此混合物在大约20℃下搅拌三小时，用20ml二氯甲烷稀释，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并过滤。在水泵真空下小心地蒸馏掉溶剂。
由此给出4.05g(理论值的99％)2-氯-5-(4-氯-5-二氯甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶，熔点42℃。
使用溴在二氯甲烷中的相应溶液代替磺酰氯，以类似的收率获得2-氯-5-(4-溴-5-二氟甲氧基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶(实施例11)，熔点60℃。实施例5
在大约20℃下，用大约2分钟将18.3g(129mmol)碘甲烷加入到10.1g(40mmol)2-氯-5-(5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶和8.4g(60mmol)碳酸钾的150ml乙腈的溶液中。反应混合物在40℃下搅拌3小时，在冷却后，在水泵真空下浓缩。残留物用100ml二氯甲烷和200ml水消化，并分离出有机相，用水洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。滤液在水泵真空下浓缩，残留物使用正己烷/乙酸乙酯(Vol 2∶1)通过柱色谱分离。
由此给出6.6g(理论值的50.5％)的2-氯-5-(1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶，熔点95℃。
实施例6
在75至85℃下，用2小时边搅拌边将10g(141mmol)氯气导入2.0g(7.6mmol)2-氯-5-(1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶的40ml乙酸溶液中。将反应混合物冷却，并倒入100ml冰-水中，并用乙酸乙酯萃取。分离出有机相，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。将滤液在水泵真空下浓缩。
由此给出2.05g(理论值的91％)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-吡啶，熔点55℃。
实施例7
在大约20℃下，将10.3g(224mmol)甲基肼加入至23.0g(88.6mmol)1-(6-氯-吡啶-3-基)-3，3-双甲硫基-2-丙烯-1-酮的145ml乙腈溶液中。反应混合物加热回流120分钟，之后倒入冰-水中。抽吸滤出沉淀出的固体，用水洗涤，并减压干燥。
由此给出17.9g(理论值的84％)3-(6-氯-吡啶-3-基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑，熔点93℃。
实施例8
在0℃下，依次将一滴乙酸和1.8g(9mmol)1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰胺加入到3.8g(16mmol)3-(6-氯-吡啶-3-基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑的30ml乙醚溶液中。反应混合物在室温(大约20℃下)搅拌18小时，并依次加入20ml水和20ml乙酸乙酯混合。分离出有机相，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。滤液在水泵真空下浓缩。
由此给出3.8g(理论值的87％)4-氯-3-(6-氯-吡啶-3-基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑，为无晶形残留物。
实施例9
在0℃下，边搅拌边将7.5g(30mmol)3-氯过苯甲酸加入到1.9g(7.7mmol)4-氯-3-(6-氯-吡啶-3-基)-1-甲基-5-甲硫基-1H-吡唑的30ml二氯甲烷溶液中。反应混合物在室温(大约20℃下)搅拌18小时，滤出沉淀物，并将滤液依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。滤液在水泵真空下浓缩。
由此给出2.0g(理论值的81％)4-氯-3-(6-氯-1-氧基-吡啶-3-基)-1-甲基-5-甲基磺酰基-1H-吡唑，为无晶形残留物。
通过制备实施例1至9的方法，并根据本发明制备方法的一般描述，同样可以制备出，例如，列于下文表1的式(I)化合物
表1式(I)化合物的实例
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
式(III)起始原料实施例(III-1)
在10至15℃下，依次将50.5g(0.5mol)三乙胺和58.8g(0.617mol)无水氯化镁加入到89.3g(0.525mol)丙二酸单乙基酯钾盐在500ml乙腈中的混合物中。并将混合物在大约20℃下，搅拌大约150分钟，冷却至-10℃至-5℃，并在此温度下，依次用88.0g(0.50mol)2-氯-吡啶-5-碳酰氯和5.05g(0.05mol)三乙胺混合。反应混合物在大约20℃下搅拌18小时，之后浓缩。残留物用500ml甲苯搅拌，并用240ml浓度33％的盐酸缓慢混合。混合物在室温下搅拌3小时，滤出沉淀出的固体，并将有机相从滤液中分离。有机相用稀盐酸和用水洗涤，用硫酸镁干燥，并过滤。滤液在水泵真空下浓缩，残留物使用二氯甲烷/甲醇(vol 9∶1)通过柱色谱分离。
作为主级分，获得82.9g(理论值的73％)3-(6-氯-吡啶-3-基)-3-氧代-丙酸乙酸，熔点48℃。
实施例(III-2)
步骤1
将40g(0.176mol)3-(6-氯-吡啶-3-基)-3-氧代-丙酸乙酯的60ml乙酸溶液依次与40ml水和7.5ml浓硫酸混合，之后在大约80℃下加热90分钟。让反应混合物冷却至室温，并倒入600ml冰-水中。所得的悬浮液用稀氢氧化钠水溶液中和，并用二氯甲烷萃取。有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。在水泵真空下，小心地将溶剂从滤液中蒸馏掉。
由此给出21.4g(理论值的78％)5-乙酰基-2-氯-吡啶，熔点98℃。
步骤2
首先，在大约20℃下，将20.7g(0.146mol)三氟乙酸乙酯，之后，在-5℃下，将30.2g(0.168mol)浓度30％的甲醇钠甲醇溶液依次加入到17.4g(0.112mol)5-乙酰基-2-氯吡啶的200ml乙醚溶液中。反应混合物在0℃下搅拌2小时，之后倒入200ml冰-水中，并使用1N盐酸，将其pH调节到2至3之间。之后分离出有机相，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并过滤。在水泵真空下小心地将溶剂从滤液中蒸馏掉。
由此给出27.1g(理论值的96％)1-(6-氯-吡啶-3-基)-4，4-三氟丁-1，3-二酮，熔点54℃。
实施例(III-3)
在-40℃下，用15分钟，将23.3g(0.15mol)5-乙酰基-2-氯-吡啶的50ml四氢呋喃溶液滴加入33.6g(0.3mol)叔丁醇钾在210ml四氢呋喃的悬浮液中。混合物在-40℃下搅拌30分钟，之后与11.4g(0.15mol)二硫化碳混合。再过30分钟后，加入42.6g(0.3mol)碘甲烷，并将此反应混合物用二小时温热至室温。将反应混合物倒入1.5l冰-水中，使用1N盐酸调节至pH2至3之间，并用l.5升乙酸乙酯萃取。有机相用氯化钠溶液洗涤，经硫酸镁干燥，并在减压下除去。所得的粗制产物用大约100ml乙醚搅拌，滤出沉淀出的固体，并干燥。
由此给出24.3g(理论值的62％)1-(6-氯-吡啶-3-基)-3，3-双甲硫基-2-丙烯-1-酮，为一种晶状浅黄色固体，熔点145℃。
应用实施例实施例A芽前试验溶剂 5份重量丙酮乳化剂1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚制备适合的活性化合物制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，将所述量的乳化剂加入，并用水将此乳油稀释至所需浓度。
将试验植物的种子播入正常的土壤中，24小时后，用活性化合物制剂浇水。最好使每单位面积的水量保持恒定。制剂中活性化合物的浓度是不重要的，只有每单位施用的活性化合物的量是关键的。
三周后，将植物的损害程度与未处理对照的发育相比较，定出损害％。数值的含义如下0％＝无作用(与未处理相同)100％＝完全损害在此试验中，例如，在60至2000克/公顷的使用剂量下，制备实施例4、6和7的化合物对杂草有非常强的活性，例如，马唐属(100％)、高粱属(95％)、苋属(100％)、藜属(100％)、茄属(100％)、野燕麦(80-100％)、狗尾草属(100％)、苘麻属(100％)、猪殃殃属(90-100％)和芥属(80-100％)，而作物则对之有非常好的耐受性例如棉花(0％)。
实施例B芽后试验溶剂5份重量丙酮乳化剂 1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚制备适合的活性化合物制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，将所述量的乳化剂加入，并用水将此乳油稀释至所需浓度。
向株高5-15厘米的试验植物按单位面积喷雾施用一定量的所需活性化合物制剂。选择好喷雾浓度，使得以1000升/公顷的喷雾量施用具体所需的活性化合物量。
三周后，将植物的损害程度与未处理对照的发育相比较，定出损害％。
数值的含义如下0％＝无作用(与未处理对照相同)100％＝完全损害在此试验中，例如，在15至2000克/公顷的使用剂量下，例如，制备实施例4、6和7的化合物对杂草显示出非常强的活性，如看麦娘属(100％)、野燕麦(100％)、狗尾草属(100％)、苘麻属(100％)、苋属(100％)、猪殃殃属(100％)、甘薯属(100％)、藜属(100％)和茄属(100％)，而作物对之则有非常优异的耐受性，例如小麦(10％)。
实施例C二点叶螨(Tetranvchus)试验(OP-抗性/点蘸处理)溶剂3份重量的二甲基甲酰胺乳化剂 1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
将严重滋生所有生长阶段的温室二点叶螨(Tetranychusurticae)的菜豆植株(Phaseolus vulgaris)浸入所需浓度的活性化合物制剂中。
经过一定的时间后，确定杀死％。100％是指所有的叶螨均被杀死；0％是指没有叶螨被杀死。在此试验中，例如，在0.01％的活性化合物浓度下，在7天后，制备实施例1的化合物的杀螨率为95％。
实施例DSpodoptera frugiperda试验/合成食物溶剂100份重量的丙酮1900份重量的甲醇制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，并将该乳油用甲醇稀释至所需浓度。
将所述量的所述浓度的活性化合物制剂用吸管吸到标准化了的量的合成食物上。甲醇蒸发后，在每种情况下将粘虫(Spodopterafrugiperda)的一个幼虫(L2-L3)置于食物上，一式三份。
经过一定的时间后，确定％效率。100％是指所有的虫子均被杀死；0％是指没有虫子被杀死。
在此试验中，例如，在0.05％的活性化合物浓度下，在7天后，制备实施例2的化合物的杀死率为100％。
权利要求
1.通式(I)的取代的吡啶基吡唑
其中m 代表数字0或1，n 代表数字1、2或3，R1代表氢，代表各任选由氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6个碳原子的烷基，或代表各任选由氰基-或卤素-取代的各具有2至6个碳原子的链烯基或炔基，R2代表氢、硝基、羟基、巯基、羧基、氰基、硫代氨基甲酰基、卤素，代表由氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6个碳原子的烷基，或代表各任选由氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的各具有1至6个碳原子的烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，R3代表氢、氰基、卤素，或代表任选由氰基-、卤素-或C1-C4-烷氧基-取代的具有1至6个碳原子的烷基，和R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、羟基、巯基、氨基、羟基氨基、卤素，或代表下列基团之一-Q-R5、-NH-R5、-NH-O-RO5、-NH-SO2-R5、-N(SO2-R5)2、-CQ1-R5、-CQ1-Q2-R5、-CQ1-NH-R5、-Q2-CQ1-R5、-NH-CQ1-R5、-N(SO2-R5)(CQ1-R5)、-Q2-CQ1-Q2-R5、-NH-CQ1-Q2-R5或-Q2-CQ1-NH-R5，其中Q代表O、S、SO或SO2，Q1和Q2各代表氧或硫，且R5代表任选由氰基-、卤素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基-羰基-、C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基-取代的具有1至6个碳原子的烷基，R5还代表各任选由氰基-、羧基-、卤素-、C1-C4-烷基-羰基-、C1-C4-烷氧基-羰基-或C1-C4-烷基氨基-羰基取代的各具有2至6个碳原子的链烯基或炔基，R5还代表各任选由氰基-、羧基-、卤素-、C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-取代的各在环烷基基团中具有3至6个碳原子和任选在烷基部分具有1至4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，R5还代表各任选由羟基-、巯基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、硫代氨基甲酰基-、C1-C4-烷基-、C1-C4-卤代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-卤代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-卤代烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的各在芳基基团中具有6或10个碳原子和任选在烷基部分具有1至4个碳原子的芳基或芳烷基，或R5还代表各任选由羟基-、巯基-、氨基-、氰基-、羧基-、氨基甲酰基-、硫代氨基甲酰基-、C1-C4-烷基-、C1-C4-卤代烷基-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-卤代烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-卤代烷硫基-、C1-C4-烷基亚磺酰基-、C1-C4-烷基磺酰基-、C1-C4-烷基氨基-或二甲基氨基-取代的在杂环基基团中具有2至6个碳原子和1至3个氮原子和/或1或2个氧原子和/或一个硫原子和任选在烷基部分具有1至4个碳原子的杂环基或杂环基烷基。
2.制备通式(I)的取代的吡啶基吡唑的方法
其中m、n、R1、R2、R3和R4各如权利要求1中所定义，其特征在于，使通式(II)的肼或其衍生物H2N-NH-R1(II)其中R1如上所定义，与通式(III)的取代的吡啶基-1，3-二羰基化合物反应
其中m、n、R2、R3和R4如上所定义，或与通式(IV)的取代的吡啶基-羰基化合物反应
其中m、n、R3和R4如上所定义，Q3代表氧或硫，和R 代表氢或烷基，-和/或，如果适宜，与通式(IV)化合物的互变异构体反应。
3.除草剂、杀虫剂和杀螨剂组合物，其特征在于，它们包含至少一种权利要求1的式(I)的取代的吡啶基吡唑。
4.防治不想要的植物的方法，其特征在于，使权利要求1的式(I)的取代的吡啶基吡唑作用于不想要的植物和/或其栖生地。
5.权利要求1的式(I)的取代的吡啶基吡唑式防治不想要的植物、昆虫或螨虫的应用。
6.制备除草剂、杀虫剂或杀螨剂组合物的方法，其特征在于，将权利要求1的式(I)的取代的吡啶基吡唑与填充剂和/或表面活性剂混合。
7.防治动物害虫的方法，其特征在于，使权利要求1的式(I)的取代的吡啶基吡唑作用于动物害虫和/或其栖生地。
全文摘要
本发明提供通式(Ⅰ)的新颖的取代的吡啶基吡唑,其中m代表数字0或1,n代表数字1、2或3,R
文档编号C07D401/04GK1257490SQ98805248
公开日2000年6月21日 申请日期1998年5月7日 优先权日1997年5月20日
发明者O·沙尔纳, K·-H·林克, M·多林格, C·埃尔德伦, U·瓦亨多夫-纽曼 申请人:拜尔公司