专利名称：：吡啶基氧嘧啶衍生物及其制备方法和含该衍生物作为活性成份的除草剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新的吡啶基氧嘧啶衍生物，其制备方法以及含有一种或多种这些衍生物作为活性成分的除草剂组合物。例如，在日本专利公开No.000084/1989、日本专利公开No.210202/1989和日本专利公开No.250378/1989中所公开的，已知在2-位置上含有一个吡啶基氧基的嘧啶衍生物具有除草活性。然而，在这些公开文献中所述的化合物限于在吡啶环上含有羧酸基或基团或其酯或酯类作为取代基的那些化合物，而其它取代基在上述公开文献中根本没有研究。此外，这些化合物伴随有实际问题，当用作除草剂时，它们对某些作物有损害并且没有足够的选择性。本发明为了克服上述问题继续进行了广泛的研究。结果，发现特殊结构的吡啶基氧嘧啶衍生物具有优良的除草作用并且用于作物，如大豆(Glycinemax)、棉花(Gossypiumindicum)和玉米(Zeamaize)具有优良的可靠性。本发明的第一个目的是提供新的吡啶基氧嘧啶衍生物。本发明的第二个目的是提供一种制备吡啶基氧嘧啶衍生物的方法。本发明的第三个目的是提供选择的除草剂组合物，这些组合物对杂草可显示优良的除草作用而对经济作物无损害。本发明新的化合物是由下式〔Ⅰ〕表示的吡啶基氧嘧啶衍生物其中R指甲酰基或由表示的乙缩醛基，R1和R2相同或不同并且分别表示一个含1-4个碳原子的烷基，或R1和R2偶合在一起并且表示含2-3个碳原子的亚烷基R3。在本发明中，上述吡啶基氧嘧啶衍生物可以用以下方式制备。在式〔Ⅰ〕的吡啶基氧嘧啶衍生物情况下，其中R表示甲酰基，即由下式表示的2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶该化合物可通过下述方法A和B中任一方法得到方法A由下式〔Ⅲ〕表示的2-甲酰基-3-羟基吡啶和由下式〔Ⅳ〕表示的2-卤-4，6-二甲氧基嘧啶(其中X表示氯、溴或碘原子)在碱存在下反应。方法B由式〔Ⅲ〕表示的2-甲酰基-3-羟基吡啶中的甲酰基转化成由表示的乙缩醛基，以生成由下式〔Ⅴ〕表示的3-羟基-2-吡啶羧基缩醛3-羟基-2-吡啶羧基缩醛在碱存在下与式〔Ⅳ〕的2-卤-4，6-二甲氧基嘧啶反应，得到由下式〔Ⅵ〕表示的3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基缩醛然后，3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基缩醛的乙缩醛基转化成一个甲酰基。另一方面，在式〔Ⅰ〕的吡啶基氧嘧啶衍生物(其中R表示一个乙缩醛基)，即由式〔Ⅵ〕表示的3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基缩醛的情况下，该化合物可通过以下方法C和D中任一方法得到。方法C如上面方法B中所述，由式〔Ⅲ〕的2-甲酰基-3-羟基吡啶衍生的并由式〔Ⅴ〕表示的3-羟基-2-吡啶羧基缩醛与式〔Ⅳ〕的2-卤-4，6-二甲氧基吡啶在碱存在下反应。方法D将由上述方法A得到并由式〔Ⅱ〕表示的2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶的甲酰基转化成由表示的乙缩醛基得到目的化合物。本发明的选择性除草剂组合物含有一种或多种式〔Ⅰ〕所表示的吡啶基氧嘧啶衍生物作为活性成分。本发明的除草剂组合物以低的使用比例对在农业上引起麻烦的多种杂草显示出显著的除草活性，并具有广泛的除草范围。而且，它们可以对旱地的经济作物，如玉米、大豆和棉花非常安全地使用。它们显示出杰出的选择性。它们作为选择性除草剂组合物的性能优于常规的除草剂组合物。而且它们可以通过单独处理控制范围直到多年生难处理杂草的多种杂草而没有失效，从而是非常有用的除草剂组合物。在式〔Ⅰ〕中R表示及R1和R2分别表示一个烷基时，R1和R2的特定实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基基团。在R1和R2偶合在一起以表示一个亚烷基R3时，该亚烷基的特定实例包括乙烯、丙烯和甲基乙烯基团。本发明化合物的制备方法可由下面反应图所概括即式〔Ⅱ〕所表示的2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶可通过步骤(a)(方法A)或通过步骤(c)→(d)→(e)(方法B)制备。另一方面，由式〔Ⅵ〕所表示的每个3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基缩醛可通过步骤(c)→(d)(方法c)或步骤(a)→(b)(方法D)得到。上述每个步骤将在后面详尽描述。步骤(a)和(d)步骤(a)和(d)在完全相同的条件下进行。化合物〔Ⅱ〕和〔Ⅵ〕可各自通过将相应由式〔Ⅶ〕表示的3-羟基吡啶(其中R具有式〔Ⅰ〕所定义的相同含义，当R表示一个甲酰基时，表示化合物〔Ⅲ〕，当R表示一个乙缩醛基时，是指化合物〔V〕)与由下式〔Ⅳ〕表示的2-卤-4，6-二甲氧基嘧啶一起(其中X表示氯、溴或碘原子)在惰性溶剂中，在碱存在下，在50℃至溶剂的沸点温度范围内，经1-10小时加热制备。化合物〔Ⅲ〕可通过JournalofAmericanChemicalSociety，81，3933(1959)所公开的方法制备，而化合物〔Ⅴ〕可由化合物〔Ⅲ〕通过下面要描述的步骤(C)得到。碱的例证包括碱金属，如金属钠和金属钾;碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾;碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。典型的惰性溶剂包括芳烃类，如苯、甲苯和二甲苯、;醚类，如四氢呋喃、二噁烷和二甘醇二甲醚;酮类，如丙酮和甲基乙基酮;非质子极性溶剂类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮和二甲亚砜;乙腈和水。步骤(b)和(c)步骤(b)和(c)在完全相同的条件下进行。通常，可完全应用将甲酰基转化成乙缩醛基的方法。这些方法下面将专门描述。(ⅰ)在酸催化剂存在下使醇反应的方法在酸存在下使相应的醇反应。醇可以从其化学计算量至大过量范围的量使用，后者包括作溶剂所用的部分。反应溶剂的例证包括芳烃类，如苯、甲苯和二甲苯;醚类，如四氢呋喃、二噁烷和二甘醇二甲醚;非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮和二甲亚砜和乙腈。作为醇使用的二羟醇，如乙二醇或丙二醇可以将甲酰基转化成环乙缩醛基，其中的R1和R2一起偶合成一个亚烷基R3。酸的例证包括无机酸，如盐酸和硫酸;以及有机磺酸类，如甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸。反应温度可以从0℃至沸点范围内。然而，合乎要求的是在从20℃至沸点范围内进行反应。尽管反应时间根据反应温度而变化，但通常在1-10小时内反应可以达到完全。(ⅱ)使原甲酸酯反应的方法也可以通过使相应的原甲酸酯反应很容易地得到乙缩醛。原甲酸酯可以过量使用，包括作为溶剂使用的部分，或相应的醇作为溶剂也可使用。在某些情况下也可使用对反应惰性的其它溶剂。在许多场合，通过添加弱酸性物质，如氯化铵作为催化剂可以使反应平稳地进行。尽管反应温度可以从0℃至沸点范围内变动，但合乎要求的是在从50℃至沸点的温度下进行反应。反应通常在2-8小时内达到完全。(ⅲ)缩醛转移作用为了得到不对称的乙缩醛，在由方法(ⅰ)或(ⅱ)得到的对称乙缩醛上进行缩醛转移作用。即在酸存在下使对称乙缩醛与高级醇反应可得到一种不对称乙缩醛，其中对称乙缩醛中的一个烷氧基被取代。作为催化剂所用的酸与上述方法(ⅰ)中所提到的酸相类似。相应的醇可以过量使用。作为一种可选择方案，也可使用对反应惰性的溶剂。也可使用与上述方法(ⅰ)中所提到的类似的溶剂作溶剂。在这一反应中，也副产出其中起始对称乙缩醛的两个烷氧基都被取代的对称乙缩醛。反应温度可以在20℃至沸点范围内，而反应时间可以在2-10小时范围内。步骤(e)可以使用使乙缩醛转化成其相应的醛的常规反应条件。然而，使用无机酸，如盐酸或硫酸不能得到优良的产率。合乎要求的是在适度条件下同时使用弱酸或N-羟基苯磺酰胺进行反应。特别好的是N-羟基苯磺酰胺。通过将乙缩醛溶解在对反应惰性的含水溶剂中，添加弱酸或N-羟基苯磺酰胺进行反应，然后将反应混合物保持在0-100℃，较好的是20-80℃。反应时间可以在30分钟至5小时范围内，但通常在1-2小时内反应达到完全。含有一种或多种由式〔Ⅰ〕所表示的化合物的本发明除草剂组合物对在稻田或旱地中引起麻烦的有害杂草作用非常有效。在稻田中，它们对非常麻烦的禾本科杂草，如稗、稻状粃壳草(Leersiaoryzoides)和芦苇;非常麻烦的莎草科杂草，如油莎草、异型莎草、Cyperusseroyinus、麓草、Scirpusnipponicus、木贼状荸荠(Eleochariskuroguwai)、牛毛毡和Fimbristylismiliacea;非常麻烦的矢尖科杂草，如矮慈菇(Sagittariapygmaea)、矢尖和窄叶水车前草;以及阔叶杂草，如鸭舌草(Monochoriavaginalis)、分枝节节菜和欧防风显示出非常好的除草效果。在旱地中，它们对阔叶杂草，如繁缕、藜、荠菜、反枝苋、高田菁和青麻;禾本科杂草，如稗、狗尾草、马唐、牛筋草、早熟禾、草原看麦娘、燕麦、野燕麦、匍匐冰草、旱雀麦、狗牙草、匍茎剪股颖、帚状莎草、绢状剪股颖、Singlegrass、秋稷、假高梁、Shattercane和毛野黍;莎草科杂草，如碎米莎草;特别是多年生难处理杂草，如假高梁、Shattercane和鸭茅显示出极好的除草效果。如从后面试验1中所述的试验结果中将会得知，在对据信是由式〔Ⅰ〕表示的本发明化合物的目标位置的ALS(乙酰乳酸合成酶)的酶含量活性抑制试验中，发现含有一种或多种本发明化合物的除草剂组合物对杂草，如稗、假高梁和狗尾草显示出高度抑制活性。相反，它们对阔叶作物，如豌豆、棉花和花生未显示出抑制活性。这些结果表明，豌豆、棉花、花生等对本发明的除草剂组合物显示出高度耐药性。在罐中试验时，也发现它们对作物，如玉米、大豆、棉花、甜菜、花生、向日葵、油菜、土豆和草地未显出任何损害或甚至任何极为轻微的损害。根据施用的方法，它们也可用于禾本科作物，如小麦、稻、大麦和甘蔗而无任何损害。然而要注意，本发明除草剂组合物的用途不限于这些作物。含有一种或多种由式〔Ⅰ〕表示的本发明化合物的除草剂组合物对所有施用方法，如土壤施用、土壤掺合、叶面施用和区域施用都是有效的。它们可以0.01公斤/公顷-10公斤/公顷(以活性成分计)的广范围施用比例使用。然而作为标准，较好的是以0.1公斤/公顷-5公斤/公顷的施用比例使用它们。顺便提一下，本发明的化合物也用作吡啶基氧嘧啶除草剂的中间产品。在使用作为除草剂的本发明式〔Ⅰ〕化合物时，它们可以纯净形式施加在要处理的杂草上。然而，通常将它们与惰性液体载体或固体载体混合并形成普通使用的配方形式，如粉末、颗粒、可湿性粉末、乳液或可流性配方。如配方需要，也可添加一种或多种辅助剂。只要是可用在常规农业或园艺化学药品中的任何载体，不管是固体或液体，都可使用。所以，对载体没有特殊的限制。典型的固体载体包括无机粉末，如粘土、滑石、膨润土、碳酸钙、硅藻土和白碳;有机粉末，如玉米屑、大豆粉和淀粉;高分子化合物，如石油树脂、聚乙烯醇和聚二醇;尿素和石蜡。例证性液体载体包括多种有机溶剂，如二甲苯、甲基萘和烷基苯;各种油类，如植物油;和水。通常在农业或园艺化学药品中使用的表面活性剂、粘合剂(例如木素磺酸、藻酸、聚乙烯醇、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素钠)、稳定剂(例如为防止氧化的酚化合物、硫羟化合物和高级脂肪酸酯类;作为pH调节剂的磷酸盐类;以及在某些场合，光稳定剂类)等等，可单独或结合使用作为辅助剂。在某些场合，也可以掺合工业杀菌剂、防腐剂等以控制细菌和霉菌。如果需要可以单独或结合使用非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂作为典型的表面活性剂。可以使用那些通过将环氧乙烷(例如商品名“X-77”或商品名“NeugenEA80”)或氧化丙烯添加到烷基酚类、高级醇类、烷基萘酚类、高级脂肪酸类、脂肪酸酯类等中而得到的作为较佳的非离子型表面活性剂。较佳的典型阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐类(例如商品名“Neopelex”)、烷基硫酸酯、磷酸酯以及烷基酚类、烷基萘酚类、高级醇类、高级脂肪酸类、脂肪酸酯类等。木素磺酸盐类(例如商品名“Sunekis”)也是较佳的实例。在本发明除草剂组合物中每个式〔Ⅰ〕化合物的含量根据配方而变化。通常，在粉末中可为0.05-20%(重量)，在可湿性粉末中为1-50%(重量)，在颗粒中为0.05-15%(重量)，在乳液中为1-50%(重量)，在可流性配方中为1-50%(重量)和在无水可流性配方中为1-50%(重量)。较好的是，在粉末中可为0.5-5%(重量)，在可湿性粉末中为10-40%(重量)，在颗粒中为0.5-8%(重量)，在乳液中为5-20%(重量)，在可流性配方中为10-30%(重量)，在无水可流性配方中为10-40%(重量)。辅助剂的总含量可为0-80%(重量)。载体的含量为由100%(重量)除去作为活性成分的化合物和辅助剂的含量所得到的值。含有一种或多种由式〔Ⅰ〕表示的化合物的本发明除草剂组合物可以和一种或多种其它除草剂或一种或多种农业化学药品，如杀菌剂、杀虫剂和植物生长调节剂、肥料以及土壤改良剂一起配合，更不用说同时联合使用。在一些场合，联合效果可以预料到。此处所用的术语“其它除草剂”可以指含有一种或多种以下化合物作为活性成分的那些除草剂，不过不需要限于这些。3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(dicamba)2，5-二氯-3-氨基苯甲酸(amiben)4-氯-2，2-二甲基-N-戊酰苯胺(monalide)3，4-二氯-N-丙酰苯胺(Propanil)3，4-二氯-2-甲基丙烯酰基-N-酰苯胺(dicryl)3，4-二氯环丙烷羧基-N-酰苯胺(Crypromid)3，4-二氯-2-甲基-N-五酰苯胺(Karsil)N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺(diphenamide)N-萘基邻氨甲酰苯甲酸(naptalam)N-(1，1-二甲基苄基)-2-溴-叔丁基-乙酰胺(buromobutide)2-苯并噻唑-2-基氧-N-甲基-N-乙酰苯胺-(mefenasate)1，1-二甲基-3-苯脲(fenuron)3-(4-氯苯基)-1，1-二甲脲(monuron)3-(4-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲脲(monoliuron)1-(2-甲基环己基)-3-苯脲(Siduron)1，1-二甲基-3-(3-三氟甲基苯基)脲(fluometuron)3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲(diuron)3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲脲(linuron)3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲脲(chlortoluron)3-〔3-〔N-叔丁基氨基甲酰基氧〕苯基〕-1，1-二甲脲(Karbutilate)1-(α，α-二甲基苄基)-3-(4-甲基苯基)脲(dymron)3-(4-异丙基苯基)-1，1-二甲脲(isoproturon)3-(2-苯并噻唑基)-1，3-二甲脲(methabenzthiazuron)3-(2-苯并噻唑基)-1-甲脲(benzthiazuron)3-(六氢-4，7-亚甲基茚满-5-基)-1，1-二甲脲(noruron)3-〔5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻重氮-2-基〕-1，3-二甲脲(tebuthiuron)3-(5-叔丁基异恶唑-3-基)-1，1-二甲脲(isouron)2-氯-4，6-双(乙基氨基)-1，3，5-三嗪(Simazine)2-氯-4-乙基氨基-6-异丙基氨基1，3，5-三嗪(atrazine)2-氯-4，6-双(异丙基氨基)-1，3，5-三嗪(propazine)2-(2-氯-4-乙基氨基-1，3，5-三嗪-6-基-氨基)-2-甲基丙腈(cyanazine)2-甲氧基-4，6-双(异丙基氨基)-1，3，5-三嗪(prometon)2-甲硫基-4，6-双(乙基氨基)-1，3，5-三嗪(Simetryne)2-甲硫基-4，6-双(异丙基氨基)-1，3，5-三嗪(prometryne)2-甲硫基-4-甲基氨基-6-异丙基氨基-1，3，5-三嗪(ametryne)2-甲硫基-4-异丙基氨基-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪(desmetryne)4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，3-三嗪-5(4H)-酮(metribuzin)3-环己基-6-二甲基氨基-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4-(1H，3H)-二酮(hexazinone)2-氯-N-异丙基-N-乙酰苯胺(propachlor)N-甲氧基甲基-2′，6′-二乙基-2-氯-N-乙酰苯胺(alachlor)2-氯-2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)乙酰苯胺(butachlor)2-氯-2′-乙基-6′-甲基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰苯胺(metolachlor)N，N-二烯丙基-2-氯乙酰胺(allidochlor)2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-三氟甲基苯胺(trifluralin)3，4-二甲基-2，6-二硝基-N-1-乙基丙基苯胺(pendimethalin)2-氯-N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基羰基)苯磺酰胺(chlorosulfuron)甲基2-〔3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲基磺酰〕苯甲酸酯(metsulfurone-methyl)甲基2-〔3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲基磺酰〕苯甲酸酯(Sulfometuron-methyl)甲基2-〔3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰〕苯甲酸酯(bensulfuron)乙基2-〔3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰〕苯甲酸酯(chlorinuron)3-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲基磺酰〕-2-噻吩羧酸(thiameturon)异丙胺2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)烟酸酯(imazapyr)2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-3-喹啉酸(imazaquin)2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-5-乙基-3-吡啶羧酸(imazethapyr)甲基2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-3(4)-苯甲酸酯(imazamethabenzo)3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻唑-4(3H)-酮-2，2-二氧化物(bentazon)5-溴-3-仲丁基-6-甲基尿嘧啶(bromacil)3，5-二溴-4-羟基苄腈(bromoxynil)4-羟基-3，5-碘苄腈(ioxynil)N-(膦酰基甲基)甘氨酸(glyphosate)实施例下面将通过如下实施例专门叙述本发明某些化合物的制备实施例14，6-二甲氧基-2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)嘧啶(化合物No.1)的合成〔步骤(a)〕将2-甲酰基-羟基吡啶(12.3克)溶解在100毫升二甲基甲酰胺中，随后以小份额添加4.0克60%的氢化钠。在室温下将形成的混合物搅拌片刻。气泡平息后添加17.5克2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶，随后加热至100℃。在相同温度继续加热3小时后，在减压下回收二甲基甲酰胺。在硅胶柱上通过色层分离(溶剂正己烷/乙酸乙酯＝7/3)将残余物分级，由此得到以熔点为96-98℃晶体形式的15克4，6-二甲氧基-2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)嘧啶目的化合物。IR(KBr)(cm-1)2720;1710NMR(CDCl3)3.80(6H，s)、5.81(1H，s)、7.59(1H，dd，J＝4.3Hz，8.1Hz)、7.68(1H，dd，J＝1.6Hz，8.1Hz)、8.71(1H，dd，J＝1.6Hz，4.3Hz)、10.15(1H，s)。实施例23-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二甲基缩醛(化合物No.2)的合成〔步骤(b)〕将由53.0克3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-甲酰基吡啶、30.7克乙基原甲酸酯、0.48克氯化铵和500毫升甲醇组成的混合物于回流点在搅拌下加热5小时。反应混合物冷却到室温后，过滤出沉淀。在减压下浓缩滤液以使得到56.1克3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二甲基缩醛(产率90%)。在硅胶柱上通过色层分离得到提纯的产物。实施例33-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛异丙基甲基缩醛(化合物No.5)的合成〔缩醛转移作用〕将2.00克3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二甲基缩醛，0.39克异丙醇和催化量(0.05克)的对甲苯磺酸加到50毫升甲苯中。使用装有水阀的回流冷凝器，将得到的混合物回流4小时。通过水阀除去生成的甲醇。在反应完全后，在减压下蒸出溶剂，在硅胶柱上通过色层分离提纯残余物，从而得到0.85克3-(4.6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)2-吡啶羧基醛异丙基甲基缩醛(产率41%)实施例43-羟基-2-(4-甲基-1，3-二氧戊环(dioxoran)-2-基)吡啶(中间产物)的合成〔步骤(c)〕将2.00克(16.3毫升)2-甲酰基-3-羟基吡啶，1.85克(24.4毫摩尔)1，2-丙二醇和催化量(0.05克)的对甲苯磺酸加到50毫升甲苯中。使用装有水阀的回流冷凝器，将得到的混合物在搅拌下回流以除去水。6小时后反应结束，将反应混合物浓缩，并在硅胶柱上通过色层分离提纯残余物，从而得到1.43克3-羟基-2-(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基)吡啶(产率48.6%)实施例53-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二乙基缩醛(化合物No.3)的合成〔步骤(d)〕在搅拌下将氢化钠(7.0克)加到300毫升二甲基咪唑烷酮中，随后在室温下逐步添加37.5克3-羟基-2-吡啶羧基醛二乙基缩醛。加热放出气泡以使混合物的温度升至55℃。将该混合物于90-95℃加热1小时后，加入31.6克2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶。将反应混合物于100-120℃加热8小时以使反应完成。将反应混合物冷却到室温，加入500毫升水，然后用700毫升乙酸乙酯分份萃取三次。将有机层合并，用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。然后将溶剂蒸发出去，从而获得87.4克油状残余物。通过硅胶色层分离(正己烷/乙酸乙酯＝1∶1)将残余物提纯，以获得54.6克3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二乙基缩醛(产率90%)。实施例64，6-二甲氧基-2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)嘧啶(化合物No.1)的合成〔步骤(e)〕在搅拌下向由400毫升二噁烷和400毫升水组成的混合物中加入42.6克3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基醛二乙基缩醛和22克N-羟基苯氨磺酰。将反应混合物于80-85℃加热1小时以使反应完成。然后将低沸点物质整体蒸馏，再在减压下蒸出低沸点物质。向残余物中加入300毫升盐水并用300毫升乙酸乙酯萃取。将有机层硫酸钠干燥再减压浓缩，从而获得56.6克油状残余物。在硅胶柱(正己烷/乙酸乙酯＝1∶1)上通过色层分离提纯该残余物以获得19.2克4，6-二甲氧基-2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)嘧啶(产率54%)。按照其在实施例中的步骤制备的本发明化合物归纳入表1。应注意到化合物No.4、6、7和8是分别通过下列合成途径制备的化合物No.4步骤(a)→步骤(b)化合物No.6以类似实施例4的方法制备中间产物，然后进行步骤(d)。化合物No.7使用实施例4获得的中间产物进行步骤(d)。化合物No.8以类似实施例4的方法制备中间产物，然后进行步骤(d)。配方实例本发明的某些除草化合物的配方实例叙述如下。配方实例1(可湿性粉末)将20份重量本发明化合物No.2、2份重量的“Neopelex”(商用标志，KaoCorporation产品，十二烷基苯磺酸钠)、1份重量的“NeugenEA80”(商用名称，DaiichiKogyoSeiyakuIndustries，Ltd.产品;聚氧乙烯壬苯基醚)、5份重量的白碳和72份重量的硅藻土充分研磨和混合获得一种可湿性粉末。配方实例2(可湿性粉末)将20份重量本发明化合物No.7、2份重量烷基苯磺酸钠、1份重量的聚氧乙烯烷基苯基醚和77份重量的“Zeaklite”(由ZeakliteKogyoIndustries，Ltd.提供的硅石的商用名称)充分研磨和混合获得一种可湿性粉末。配方实例3(可湿性粉末)将50份重量本发明化合物No.6、5份重量白碳、6份重量聚氧乙烯烷苯基醚、2份重量木素磺酸钠和37份重量的硅藻土，在Jet-O-Miser中，充分研磨和混合获得一种可湿性粉末。配方实例4(可流性配方)通过将76.7份重量的水加到20份重量的本发明化合物No.1、2份重量的木素磺酸钠、0.3份重量的黄原树胶(Xanthangum)和1份重量聚氧乙烯烷芳基醚的混合物中，将其混合，然后在砂磨床上精细研磨所得的混合物，从而获得一种可流性配方。配方实例5(可流性配方)将30份重量本发明的化合物No.2和10份重量“SunEKisuP252”(商用名称，Sanyo-KokusakupulpCo.，Ltd.产品;木素磺酸钠)在50份重量水中的溶液通过湿磨并混合，然后添加并混合0.2份重量“KelzanS”(商用名称，KelcoCorp.产品;黄原树胶)在9.6份重量水中中的溶液和0.2份重量的“Deltop”(商用标志，TakedachemicalIndustries，Ltd.;有机的碘防腐剂)，从而获得一种可流动性配方。配方实例6(粉末)将1份重量的本发明化合物No.1、0.5份重量的“Emulgen910”(商用名称，KaoCorporation产品;聚氧乙烯壬苯基醚)和98.5份重量的高岭土，充分研磨和混合获得一种粉末。配方实例7(粉末)将3份重量的本发明化合物NO.7、3份重量的木素磺酸钠，2份重量的聚氧乙烯烷芳基醚和92份重量的粘土研磨和混合，获得一种粉末。配方实例8(无水可流性配方)将60份重量的经细磨的本发明化合物NO.1、5份重量的烷基苯磺酸钠和35份重量的聚丙二醇聚乙二醇醚混合，获得一种无水可流性配方。配方实例9(颗粒)将1份重量的经细磨的本发明化合物NO.6、2份重量的“Neopelex”(商用标志，如上所述)、2份重量的“SunEkisuP252”(商用名称，如上所述)、70份重量的膨润土和23份重量的滑石充分混合。向所得混合物中加入适量的水使其润湿，继而通过小型注射成型机将它挤成小丸。将小丸于30-60℃在空气中干燥后压成颗粒，用筛分机将颗粒分级以收集0.3-2毫米的颗粒。配方实例10(颗粒)将1份重量的经细磨的本发明化合物No.1、2份重量的“GosenolGL-05s”(商用名称，NipponSyntheticchemicalIndustryCo.，Ltd.产品;PVA)、2份重量“SunEkisuP-252”(商用名称，如上所述)和95份重量的粘土充分混合。向所得混合物中加入适量的水使其润湿，继而通过小型注射成型机将它挤成小丸，将小丸在空气中于60-90℃干燥后压成颗粒，用筛分机将颗粒分级以收集0.3-1毫米的颗粒。配方实例11(乳液)将10份重量的本发明化合物No.4、10份重量“Sorpole800A”(商用名称，TohochemicalIndustriesCo.，Ltd.产品;一种非离子/阴离子表面活性剂混合物)和80份重量的邻二甲苯混合成乳液。除草活性试验本发明某些化合物的除草活性试验在以下叙述。试验1ALS(乙酰乳酸合成酶)除草试验为确定在作物和杂草之间的酶含量中的选择性，使用豌豆作为阔叶作物的代表，稗作为禾本科杂草的代表进行ALS除草试验。在使豌豆和稗的种子在暗处在25℃下发芽8-14天之后，部分纯的乙酰乳酸合成酶悬浮液(悬浮液A)按照文献plantphysiology，75，827-831中所述的方法由幼苗分别获得。在试管内称一种试验化合物0.5毫克，继而加入0.15毫升20mMK2HPO4溶液和0.25毫升由40mMK2HPO4、40mM丙酮酸钠、1mMTPP、1mMMgCl2和20μMFAD组成的反应作用物介质，以制备0.4毫升反应溶液(该液B)。向0.4毫升溶液B中加入0.1毫升悬浮液A。将所得混合物在控制于30℃的恒温水浴中摇动1小时后，将50μl6N的硫酸加入使反应中止。接着，将终止反应的液态混合物移至控制在60℃的恒温水浴中并加热15分钟。然后加入0.5毫升0.5%肌酸溶液和0.5毫升5%碱性α-萘酚溶液，再将所得混合物于60℃保持15分钟。结果试验溶液成为粉红色。上述操作之后，使用分光光度计测量试验溶液525nm处的吸光度(试验化合物的吸光度①)。另一方面，同时测量将部分溶液B(所说的部分不含试验化合物)经上述操作所得溶液的吸光度(Blank的吸光度②)，和将另一部分溶液B(所说的部分含50μl6N硫酸作为试验化合物)经上述操作所得的另一份溶液的吸光度(硫酸终止的吸光度③)。在分别测量所得数值的基础上，在10ppm(5μg/0.5ml)每种化合物的酶反应除草率按照下式确定。其结果列于表2。酶反应除草率＝(1-(①-③)/(②-③))×100%附带说明的是，对比化合物A和B指的是以下化合物(这也适用于试验2和3)。A(在日本专利公开No.000084/1989中公开的化合物)B(在日本专利公开No.174059/1987中公开的化合物)此试验的结果表明，本发明的化合物在酶含量中对禾本科杂草，例如稗显示出强除草作用，但对阔叶作物，如豌豆则不显示去除作用，换句话说，即有明显的选择性。表2酶反应除草试验结果</tables>试验2旱地土壤施用试验将树脂制的1/2500公亩的罐子装满旱地土壤。施肥之后，将大豆、玉米和棉花播种并加2-3厘米的土壤复盖层。将反枝苋、园叶牵牛(Ipomoeapurpurea)、藜、稗、狗尾草、马唐、草原看麦娘和假高梁的种子与土壤均匀混合，在温室中使其发芽。一天后(种子出土之前)，将由配方实例1所述方法相似的方式预先确定每种试验化合物的量而制备可湿性粉末，用水稀释，然后使用压力操作的ULV(超低容量)喷雾器以10升/公亩的施用量均匀喷洒。30天后观察对作物和杂草的影响。结果示于表3，其中每种试验植物的危险程度和对每种作物的损害程度通过将该试验植物和作物的风干重量与在未经处理的罐中相应植物和作物的风干重量相比较而确定并按下述标准列出</tables>试验的结果表明，用式〔Ⅰ〕表示的本发明的化合物在土壤处理中呈现出对禾本科杂草，包括稗杂草和多年生杂草的高度除草作用，并且对作物，如大豆、棉花和玉米可以极为安全地使用。试验3旱地叶面施用试验将树脂制1/10000公亩的罐子用旱地的土壤装满。分别将反枝苋、园叶牵牛(Ipomoeapupurea)、藜、草原看麦娘、假高梁、稗、狗尾草、马唐、大豆、玉米和棉花分别播种并使其在温室中发芽。当每种植物生长到2-3个叶片的阶段时，将按配方实例11所述方法类似的方式按预先确定的每种试验化合物的量配制的乳液用水稀释，然后使用压力操作的ULV(超低容量)喷雾器以预定的施用率喷洒。施用率控制在5升/公亩。在喷洒除草剂后第30天观察对作物和杂草的影响。其结果列于表4，其中每种试验植物的危险程度和对每种作物的损害程度以类似试验2的方式列出。该试验结果表明，由式〔Ⅰ〕所表示的本发明的化合物在叶面施用时，对于禾本科杂草，包括某些阔叶杂草和多年生杂草具有高度的除草效果，并对作物，例如大豆、棉花和玉米可以极安全地使用。试验4埋没条件下的土壤处理(出土前处理)用土壤将1/5000公亩的Wagner罐装满。将稗、灯心草和矮慈菇(Sagittariapygmaea)的种子或块茎在埋没条件下播种或栽植。将两对经预先培养的稻秧(2-3叶片阶段)移种到每个罐中并在温室中使其发育。每对由两株稻秧组成。一天后(种子出土之前)，使用按照配方实例9所述相类似的方法处理预定试验组合物的量而制备的颗粒处理每个罐。30天后观察种子的出土状态和稻子的损害状态。结果归纳于表5。在该表中，试验植物的危险程度和稻秧的损害程度以类似于例2的方式列出。试验5埋没条件下的土壤处理(生长期间处理)将1/5000公亩的Wagner罐用土壤装满。将稗、灯心草和矮慈菇(Sagittariapygmaea)的种子或块茎在埋没条件下播种或栽植。将两对经预先培养的稻秧(2-3叶片阶段)移植到每个罐中并在温室中使其生长。每对由两株稻秧组成。当稗生长到两个叶片阶段时，使用按配方实例9所述类似的方法处理预定试验组合物的量而制备的颗粒对每个罐进行处理。30天后观察种子的出土状态和稻秧的损害状态。将结果归纳在表6中。在该表内，试验植物的危险程度和稻秧的损害程度以类似于例2的方式列出。表4和表5的结果表明，由式〔Ⅰ〕表示的本发明的化合物对禾本科杂草，包括某些阔叶杂草和多年生杂草在埋没条件下的土壤处理中呈现出高度的除草效果，并可以极低损害的条件下用于稻子。权利要求1.一种由以下结构式[I]表示的吡啶基氧嘧吡衍生物其中R表示甲酰基或由表示的乙缩醛基，R1和R2相同或不同并各自表示一个具有1-4个碳原子的烷基，或者R1和R2偶合在一起并表示一个具有2-3个碳原子的亚烷基R3。2.制备由以下结构式〔Ⅰ〕表示的吡啶基氧嘧啶衍生物的方法其中R表示甲酰基或由表示的乙缩醛基，R1和R2相同或不同并各自表示一个具有1-4个碳原子的烷基，或者R1和R2偶合在一起并表示具有2-3个碳原子的亚烷基R3，该方法包括在碱存在下使由下列结构式〔Ⅶ〕表示的3-羟基吡啶与由下列结构式〔Ⅳ〕表示的2-卤-4，6-二甲氧基嘧啶反应其中R与上述含义相同，其中X表示氯、溴或碘原子。3.制备由以下结构式〔Ⅱ〕表示的2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶的方法该方法包括下列连串的步骤使由下列结构式〔Ⅲ〕表示的2-甲酰基-3-羟基吡啶的甲酰基缩醛化以形成由下列结构式〔Ⅴ〕表示的3-羟基-2-吡啶羧基缩醛其中R1和R2相同或不同并各自表示一个具有1-4个碳原子的烷基，或者R1和R2偶合在一起并表示一个具有2-3个碳原子的亚烷基R3;在碱存在下，使结构式〔Ⅴ〕的3-羟基-2-吡啶羧基缩醛与由下列结构式〔Ⅳ〕表示的2-卤-4，6-二甲氧基嘧啶反应其中X表示氯、溴或碘原子，由此获得由以下结构式〔Ⅵ〕表示的3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基缩醛其中R1和R2与结构式〔Ⅴ〕的规定含意相同;以及将结构式〔Ⅵ〕的3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基缩醛的乙缩醛基转化成甲酰基。4.制备由以下结构式〔Ⅵ〕表示的3-(2-嘧啶基氧)-2-吡啶羧基缩醛的方法其中R1和R2相同或不同，并各自表示具有1-4个碳原子的烷基，或R1和R2偶合在一起并表示一个具有2-3个碳原子的亚烷基R3，该方法包括以下的连串步骤在碱存在下，使由以下结构式〔Ⅲ〕表示的2-甲酰基-3-羟基吡啶与由以下结构式〔Ⅳ〕表示的2-卤-4，6-二甲氧基嘧啶反应其中X表示氯、溴或碘原子，由此获得由以下结构式〔Ⅱ〕表示的2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶将2-(2-甲酰基-3-吡啶基氧)-4，6-二甲氧基嘧啶的醛基转化成缩醛基。5.一种除草剂组合物，它包括作为有效成分的由以下结构式〔Ⅰ〕表示的吡啶基氧嘧啶衍生物其中R表示甲酰基或由表示的乙缩醛基，R1和R2相同或不同，并各自表示具有1-4个碳原子的烷基，或者R1和R2偶合在一起并表示具有2-3个碳原子的亚烷基R3。全文摘要由以下结构式(I)表示的吡啶基氧嘧啶衍生物[I]其中R表示甲酰基或由文档编号C07D401/12GK1053788SQ9110061公开日1991年8月14日申请日期1990年12月24日优先权日1989年12月26日发明者石井勉,石川胜敏,乡原雅敏,岩崎泰永,西田诚申请人:三井东压化学株式会社